CN101517043B - 用于烷基芳族烃的高选择性加氢脱烷基化的催化组合物 - Google Patents

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Abstract

包含与在反应条件下经历芳构化和随后的加氢脱烷基化的C4-C10脂族和脂环族产物混合的C8-C13烷基芳族化合物的烃组合物的单独催化加氢脱烷基化的方法，其包括在氢气的存在下在400-650℃的温度、2-4MPa的压力和3-6的H2/原料摩尔比下用由通过铂-钼金属对改性的原样的或粘结形式的ZSM-5沸石组成的催化剂以连续方式处理所述烃组合物，其中所述ZSM-5中的Si/Al摩尔比为5-100。所述原料中含有杂原子例如硫、氮或氧的有机化合物的存在根本不改变根据本发明的方法目标的催化剂的性能。

Description

用于烷基芳族烃的高选择性加氢脱烷基化的催化组合物
本发明涉及芳族烃的催化加氢脱烷基化的方法。
更具体地，本发明涉及包含与C4-C10脂族和脂环族产物混合的C8-C13烷基芳族化合物的烃组合物的催化加氢脱烷基化的方法。
甚至更具体地，本发明涉及一种方法，根据该方法所述催化加氢脱烷基化作用在原样存在于起始原料中的烷基芳族化合物上，并作用在同一反应条件下通过混合在一起的脂族和脂环族化合物的芳构化而产生的那些上。在如此得到的整个加氢脱烷基化过程中，在本发明的条件目标下，伴随的烷基交换、异构化、歧化和缩合副反应在数量上被抑制。这导致高品质产物苯、甲苯和乙烷(BTE)的非常高的产量，甲烷的生成降低，丙烷的产生极度低，和几乎为零的基本上为萘和联苯类型的缩合产物的生成。
在文献中，用于烷基芳族烃的催化加氢脱烷基化的方法是已知的。
例如，在欧洲专利138,617(Kutz)中，描述了通过加氢脱烷基化转化烷基芳族烃的方法，包括在常规反应条件下，用钼改性的沸石催化剂处理基本上由乙苯和二甲苯组成的烃料流。所描述的方法提到了烷基芳族烃的加氢脱烷基化和/或异构化。显然，无论如何该方法的唯一目的是二甲苯的混合物选择性异构化成对位异构体，所以相对于二甲苯的异构化，乙苯的加氢脱烷基化变成唯一的副反应。此外，该方法描述了基于所示的反应条件和结果的烷基芳族化合物的加氢脱烷基化不可能属于通用类型，但专门用于唯一的脱乙基作用，因为被脱烷基的唯一的烷基芳族产物是乙苯。还已知当发生催化加氢脱烷基化反应时，来自芳环的经受催化脱烷基的加氢了的烷基(甲烷、乙烷、丙烷等)，必然存在于气相中。因此，从讨论中的催化加氢脱乙基反应，应该得到对应的乙烷作为最初连接到芳环上的乙基完成脱烷基化的直接证据，但没有该证据。而且，充入的一般的转化率总是低的，且与预期相反，当存在称为激活氢化物-乙基化的金属的钼时，降低。最后，在所述的方法中，同用的反应条件和生成的副产物，显然表明了不想要的异构化、烷基交换和歧化副反应的干扰。
对选择性催化加氢脱烷基化的限制也出现在现有技术描述的各种其它工艺中。在这些中的某些中，该反应，即便提到了，实际上表示关于异构化、烷基交换、歧化反应和烷基芳族化合物的缩合的副反应。
例如，在美国专利4,482,773中，描述了其中明显的目的是为了由二甲苯和乙苯的共混物异构化得到对二甲苯的方法，因为对二甲苯在该共混物中的含量低于其平衡含量。该共混物在通常用于得到异构化反应的实验条件下进行。在这些反应条件下且使用用铂和镁改性的沸石催化剂，结果是乙苯向二甲苯的转化和这些的异构化，唯一的目的是增加对二甲苯的最终含量。
美国专利4,899,011描述了其中明显的目的再一次是为了异构化含有链烷烃和乙苯和二甲苯的C8芳族共混物的烃原料的方法，因为对二甲苯的含量低于平衡含量。该方法包括在常规反应条件下在具有两个固定床的催化体系上处理所述原料，接着，它们的每一个由ZSM-5型沸石催化剂组成，其中第一个具有1微米的最小晶体尺寸而第二个具有小于1微米的尺寸。该沸石可通过选自铂、钯或铑的贵金属、或例如铂-铼、铂-钯或铂-铱的贵金属对、或铂-铱-铼型三个一组来改性；或通过以上贵金属和非贵金属例如钴、镍、钒、钨、钛和钼来改性，以生成铂-镍或铂-钨型的对，或例如铂-镍-钨的三个一组，即便优选用于ZSM-5的浸渍的金属是铂。
通用的反应条件导致二甲苯朝着热平衡组成(更富含对二甲苯)的方向异构化，并导致乙苯的部分脱乙基化，而其余的部分经过异构化成为二甲苯。
美国专利5,877,374描述了用于含于其中对二甲苯含量低于平衡含量的芳族C8烃原料中的乙苯的加氢脱烷基化和二甲苯的异构化的定义为“低压”方法。该专利包括在比加氢脱烷基化工艺中通常需要的压力显著更低的压力(低于14bar)下并以甚至比在例如美国专利4,482,773(2-2.2)和4,899,011(2.9-3)中提到的那些(其已经大大低于用来得到有效的加氢脱烷基化的那些)更低的氢气和乙苯之间的摩尔比(1.2摩尔/摩尔)，在用铂和镁改性的ZSM-5型沸石催化剂的存在下，加工所述原料。事实上，结果表明，该方法确实有利于二甲苯的异构化，而苯的加氢脱烷基化，再一次仅部分发生。
美国专利6,051,744，非常相似于前面的5,877,374，设计了主要由二甲苯和乙苯组成的芳族C8烃原料(其中对二甲苯在该原料的二甲苯中的含量低于平衡数量)的加工，该加工在甚至更低的压力(低于8.5巴)和降低的氢气/乙苯摩尔比(2.9-3)下在用铂改性的ZSM-5型沸石催化剂的存在下操作。还在该案例中，反应条件，特别涉及比用来得到有效的脱烷基化行为所必须使用的压力要过分低的压力，仅允许有限的乙苯的加氢脱烷基化，因为二甲苯和乙苯向对二甲苯的异构化表现为主要反应。
美国专利4,351,979描述了用于在乙苯和一定量的直链和支化链烷烃的存在下从含有不处于平衡的三种异构体的重整汽油中得到对二甲苯的生成的催化异构化/加氢脱烷基化方法。在该反应条件下和使用由ZSM-5型沸石组成的催化体系，乙苯的催化加氢脱烷基化证实具有低的效率和选择性，所述ZSM-5型沸石是酸型的，或用碱金属交换过的并用VIII族金属特别是铂处理过的。所述低效率通过苯和甲苯的低产量来证明，并通过显著量的未转化的乙苯来证明，而所述差的选择性是由于烷基交换或歧化副反应的干扰，这导致生成更高的C9+烷基芳族产物。
美国专利5,689,027要求保护两步骤方法，在其中第一步中，操作条件应该适合于进料中存在的乙苯的加氢脱烷基化，而在第二步中，其它操作条件应该促进原料中存在的不处于平衡的异构体共混物向对二甲苯的异构化。两步中所使用的催化体系都是用碱金属或碱土金属的阳离子交换过的或用硅烷化剂处理然后用选自属于VIII、IB、IIIA和VA族的金属(特别是铂，可能与锡结合)活化过的ZSM-5沸石。然而，该方法的相当大的限制是乙苯在第一加氢脱烷基化步骤中的低转化率。两个沉重的后果是这样的结果：相当大量的未转化的乙苯，其在随后的异构化步骤中会危及平衡朝着想要的对二甲苯增加的方向移动，和与此同时，促进歧化或烷基交换副反应产生高沸点芳族产物，该产物如果再循环到第一催化脱烷基化步骤，进一步危及性能。
在美国专利5,865,986中，催化加氢脱烷基化段进料以来自催化重整的汽油，目的是增加苯和甲苯的量以提高辛烷值。为此目的，在该反应中使用用选自钴、镍、钨、铂和钯的单一金属改性的ZSM-5型沸石催化剂。然而，声称的结果表明，重整油的加氢脱烷基化具有差的功效。即便在最好的情况下，在用铂或钯改性的ZSM-5的存在下，苯和甲苯的每单程的浓度增加，相对于原料，不超过它们的每一种的5wt％，但是得到二甲苯的同样量的不想要的增加。起始C9馏分的降低也不超过4-5wt％。所要求保护的催化加氢脱烷基化方法因此特征在于低的脱烷基化效率，也通过该事实表明，二甲苯的量增加而不是降低，和它也具有C9馏分的相当大的再循环的缺陷。
专利WO2005/071045描述了包含C8-C13芳族化合物的烃组合物(其可能混有C4-C10脂族或脂环族产物)的催化加氢脱烷基化方法，其使用用选自钼、锌、镍、钴和钯的金属或钼-锌和钼-钴的对改性的ZSM-5型催化剂。所声称的结果表明，以良好的产率有效脱烷基化成为苯和二甲苯。在任何情况下，二甲苯和C9-C9+起始芳族化合物的脱烷基化受到限制。
本申请人已经吃惊地发现了一种方法，其允许C8-C13烷基芳族烃的加氢脱烷基化，和出乎意料地，也允许在同样的工艺条件下使得自于芳构化的烷基芳族化合物，如起始存在于共混物中的那些例如C4-C10脂族和脂环族烃，同时催化剂加氢脱烷基化成为苯、甲苯和乙烷(BTE)。此外，通过选择合适的操作条件和所述沸石催化剂的配方，发生全面的脱烷基化反应(本发明的目标)，而没有一直是现有技术的方法的特征的伴随的烷基交换、歧化、异构化和缩合反应。
特别地，已经吃惊地发现，在所述操作条件下和使用本发明的催化剂组合物，加氢脱烷基化反应不仅对于苯、甲苯和乙烷(BTE)的生成是定量选择性的，而且苯/甲苯比例总是明显地对苯有利。本方法的经济性因此可归因于两种反应物流的内在价值：对于苯和甲苯的有益价值的液相，特别是苯，总是以比甲苯更大的量产生；对于在任何热裂解工艺中产生的乙烷的再循环(例如用于再循环至裂化炉的)可能性的气相，具有相当大的能量回收。
本发明的一个目标因此涉及能够操作烃组合物的选择性催化加氢脱烷基化的方法，所述烃组合物包含C8-C13烷基芳族馏分和在所述工艺条件下同时被芳构化的C4-C10脂族馏分。本发明的方法目标因此允许获得芳族C8-C10馏分的催化加氢脱烷基化以及所存在的C4-C10脂族和脂环族馏分的的芳构化，随后立即加氢脱烷基化。根据本发明的方法，在氢气的存在下，在400-650℃、优选450-580℃的温度、1-5MPa(10和50巴之间)、优选2.8-3.6MPa(28和36巴之间)的压力和1-10、优选2-7、更优选3.8和5.2之间的H2/原料摩尔比下，用由Si/Al摩尔比为5-100的、通过钼-铂金属对(Pt-Mo)改性的ZSM-5沸石载体组成的催化剂，以连续方式处理所述芳族和脂族-脂环族烃组合物。
在本发明中，经受加氢脱烷基化的所述烃原料包含C8-C13烷基芳族化合物，例如乙苯、二甲苯、二乙基苯、乙基二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、丙基苯、乙基甲苯、丙基甲苯、丁基苯、乙基二甲苯等。该原料可来自于例如重整单元的流出物，或来自于实施热裂解工艺的单元，例如蒸汽裂化，并能得到脂族和脂环族C4-C10产物的共混物，其在所述工艺条件下被芳构化然后被加氢脱烷基化。后者可以是丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，和对应的环状和环烷属的衍生物(环烷烃)。进料原料也可以以来自重整单元或热裂解工艺的原料中所通常存在的一般数量含有杂原子有机化合物，其中该杂原子可以是氮、氧和硫。
如果需要，用于本方法的烃原料可经过分离处理，例如蒸馏或萃取，以富集待进行随后的加氢脱烷基化的产物。而且，如果需要，该原料可经过在先的加氢以消除存在于该脂族化合物中和位于芳环的同一烷基取代基上的不饱和现象。在加氢脱烷基化反应条件下，本发明的目标，另一方面，特别是作为所使用的氢气的量的结果，和由催化剂所显示的活性，有可能也同时得到存在于待加氢脱烷基化芳族原料中的不饱和化合物的直接加氢，所述不饱和化合物例如丁烯、戊烯、烷基戊烯、环己烯、烷基环己烯等，和其它不饱和环烷属化合物。在同样的反应条件下，氢气本身，允许从通常存在于烃原料中的化合物中除去硫、氮或氧，因为这些杂原子是定量脱除的(硫，例如，作为H2S脱除)。
根据本发明，由用金属铂和钼的对Pt-Mo(Ptx-Moy)改性的ZSM-5沸石组成的加氢脱烷基化催化剂，惊人地显示了最高的对于苯、甲苯和乙烷(BTE)的选择性，同时二甲苯和尤其是芳族C9-C9 +化合物(在C9 +产物中，特别是重产物，例如萘类和甲基萘类)定量地减少。而且，所述催化剂，使得丙烷的减产最小化，结果是简化与通过该反应产生的其它有价值的气体(甲烷，但尤其是乙烷)的蒸馏/分离工艺。
使用双金属对Pt-Mo得到的出乎预料的高转化率和选择性，使得我们认为同时存在的该两种金属的高氧化还原性质或它们对于朝着更低氧化态的可逆反应的高敏感性，强烈地增强、促进了氢溢出机理。
所述沸石载体的组成必须也对于得到这样的良好结果有相当大的帮助。具体地，使用Si/Al摩尔比为5-100、优选5-70、更优选5和35之间的特别富含铝的ZSM-5沸石，有助于得到想要的结果。在本发明的方法目标中，副反应例如异构化、烷基交换、缩合和歧化的缺乏，是由于所得到的沸石(ZSM-5)的不想要的酸度的降低，同时存在的铝的量相对于硅是特别有利的。
ZSM-5沸石可在市场上得到，或它可以根据文献中描述的方法制备(例如美国专利3,702,886和4,139,600)。Kokotailo等人(Nature，第272卷，第437页，1978)和Koningsveld等人(Acta Cryst.第B43卷，第127页，1987；Zeolites，第10卷，第235页，1990)描述了ZSM-5沸石的结构。
在本发明的方法中，所述沸石催化剂优选以粘结形式使用，采用赋予其形态、坚固性和机械耐受性的粘结剂，以使得所述沸石/粘结剂催化剂能使用并适合移到工业反应器中。适合于该目的的粘结剂的实例包括氧化铝例如拟勃姆石和γ-氧化铝；粘土例如高岭土、蛭石、凹凸棒石、蒙皂石、蒙脱土；二氧化硅；硅铝酸盐；钛和锆氧化物；以上两种或更多种的组合，以这样的量使用以给出100/1至1/10的沸石/粘结剂重量比。
可根据常规技术例如浸渍、离子交换、蒸气沉积或表面吸附来实施所述金属在所述沸石或沸石/粘结剂催化剂中的分散。优选使用初始浸渍技术，使用含有至少一种可溶于水和/或可溶于有机物的金属化合物的水溶液或水溶液-有机溶液(所述有机溶剂优选选自醇、酮和腈或它们的共混物)，以确保所述金属在所述催化剂中的最终总含量为0.05-10wt％，优选0.5-4。
所述沸石，具有或不具有粘结剂，随后用金属进行浸渍以形成Ptx-Moy对，其中x和y分别表示Pt和Mo的重量百分比。由于该金属对，出乎意料地发现所述反应的性能，就起始原料的总转化率、同时芳构化所存在的脂族馏分(其立即被加氢脱烷基化)的能力和对苯、甲苯和乙烷(BTE)的总选择性而言，证实异常地高。
特别地，所述浸渍包括用金属的溶液连续或同时(共浸渍)处理以或不以粘结形式存在的所述沸石。干燥这样浸渍的沸石，然后在400-650℃的温度下煅烧。该操作可根据需要反复进行。
可用于该目的的钼化合物的实例是：乙酸钼(II)、钼酸铵(VI)、二钼酸铵(III)、七钼酸铵(VI)、钼磷酸铵(VI)和钠和钾的类似盐；溴化钼(III)、氯化钼(III)-(V)、氟化钼(VI)、氯氧化钼(VI)、硫化钼(IV)-(VI)、钼酸和对应的铵、钠和钾的酸式盐，和氧化钼(II-VI)等。
就铂而言，可使用的化合物的实例是：氯化铂(II)、氯化铂(IV)、溴化铂(II)、碘化铂(II)、硫化铂(IV)、氯铂酸、六氯铂(IV)酸铵、四氯铂(II)酸铵、六氯铂(IV)酸钾、四氯铂(II)酸钾、六水合六氯铂(IV)酸钠、乙酰丙酮化铂(II)、六氟乙酰丙酮化铂(II)、四氨基硝酸二氯乙二胺合铂(II)和通常铂(II)和(IV)的胺络合物，其中阴离子可以是卤离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、硫氰酸根等。
在浸渍结束时，所得到的催化剂是总金属含量为0.05-10wt％、优选0.5-4wt％的Ptx-Moy/ZSM-5。
将所述催化剂装入用烃原料和氢气连续进料的固定床反应器。在这方面，除了控制迄今为止描述的实验参数以外，选择反应物流量对于得到所述C8-C13芳族烃和存在于共混物中并同时芳构化的C4-C10脂族/脂环族烃的选择性加氢脱烷基化也是绝对重要的。所述烃混合物和氢气的进料流量必须确保以烃料流计算的LHSV(液体小时空速)为3-5h-1、更优选3.5-4.5h-1。为此目的，进料的氢气与原料的摩尔比必须保持在1-10摩尔/摩尔的范围内，更优选在2和7摩尔/摩尔之间，甚至更优选在3.8和5.2摩尔/摩尔之间。
所使用的实验设备包括由不锈钢制成的管式固定床反应器，内径20mm，总高84.5cm，具有电加热炉，该电加热炉形成该反应器的夹套。通过高压泵将液体原料进料到该反应器中。通过急冷设备然后通过气液分离器冷却气体反应流出物。
通过自动控制维持在恒定温度的反应器等温段装有所述催化剂。在该催化剂床的上方和下方的反应器剩余容积，装有惰性固体颗粒，例如刚玉，它的填充确保了反应物的气体流在催化剂床之前的最佳分布和混合，和换热的最佳分布和混合。
操作在200-400℃、更优选250-320℃的温度下的位于反应器之前的预热器，有助于气相反应物(原料和氢气)与催化剂的最佳接触。该体系有利于在非常短的时间内实现等温条件，不限于固定床本身，而是沿着整个反应器建立了等温条件，这允许更容易地和更精确地控制催化剂的操作温度。由该反应所产生的液体和气体流出物在反应器的下游被分开，并定期通过气相色谱进行分析。
以下实施例进一步举例说明本发明的方法，并且不应该被认为是对所附权利要求中所指出的保护范围的限制。
催化剂A(对比)
制备催化剂A，其通过混合Si/Al摩尔比为30的ZSM-5沸石和作为粘结剂的氧化铝(两相重量比为60/40)并挤出该混合物而得到。
该挤出产物在空气中在550℃下煅烧5小时，和它的BET表面积为290m2/g。一旦其达到室温，将其压碎并筛分以生产尺寸为20-40目(在0.84和0.42mm之间)的粉末，以使得12.4g的催化剂粉末占据20ml的等价体积。
催化剂B(对比)
在约25℃下用含有0.6g硝酸四氨合铂((NH3)4Pt(NO3)2)的水溶液(35ml)浸渍催化剂A(30g)16小时，随后在氮气流下放置12小时，在炉中在120℃下在真空下干燥4小时，并在空气中在550℃下煅烧5小时，由此得到催化剂B。
计算的钼含量为1.0wt％，而经由ICP-MS的实验值为1.02wt％。
催化剂C(对比)
用含有0.92g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的水溶液(60ml)浸渍催化剂A(50g)，然后遵循用于制备催化剂B的程序，来得到催化剂C。
该催化剂中的钼含量据计算为1.0wt％，而通过ICP-MS分析确定的值为1.05wt％。
催化剂D
通过以两个步骤浸渍催化剂A(50g)来得到催化剂D：用含有0.69g钼酸铵的水溶液(60ml)进行第一次浸渍，然后用含有0.25g硝酸四氨合铂的水溶液(50ml)进行第二次浸渍。如对于催化剂B所述实施用第一种金属的浸渍程序，但没有煅烧，然后用同样的操作程序用第二种金属进行浸渍，然后在空气中在550℃下最终煅烧5小时。
该催化剂中的钼和铂含量据计算分别为0.75wt％和0.25wt％，相比之下，通过ICP-MS得到的值为0.76wt％和0.23wt％。在该催化剂的制备中，用金属进行浸渍的顺序可以颠倒。
催化剂E
通过以两个步骤浸渍催化剂A(20g)来得到催化剂E：用含有0.19g钼酸铵的水溶液(24ml)进行第一次浸渍，然后用含有0.2g硝酸四氨合铂的水溶液(23ml)进行第二次浸渍。如对于催化剂D所述实施用这两种金属的浸渍程序。浸渍顺序可以颠倒。
该催化剂中的钼和铂含量据计算分别为0.5wt％和0.5wt％，相比之下，通过ICP-MS确定的值分别为0.52wt％和0.49wt％。
催化剂F
通过以两个步骤浸渍催化剂A(20g)来得到催化剂F：用含有0.10g钼酸铵的水溶液(24ml)进行第一次浸渍，然后用含有0.13g硝酸四氨合铂的水溶液(23ml)进行第二次浸渍。如对于催化剂D所述实施用这两种金属的浸渍程序。浸渍顺序可以颠倒。
该催化剂中的钼和铂含量据计算分别为0.25wt％和0.75wt％，相比之下，通过ICP-MS得到的值为0.26wt％和0.73wt％。
实施例1-6(1-3对比)
反应器装有20cm3(12.4g)的催化剂A，而其余容积填充有刚玉颗粒，以确保反应物的气流的最佳分布和混合，和供应到该反应的热量的最佳分布和混合。
将原料(其组成在下表1中指出)进料到该反应器中，适宜地与氢气混合并预热至280℃。
该反应在3MPa的压力、使得LHSV为3.9-4.1h-1的反应物原料流量，和4.5的H2/原料摩尔比下进行。
表1-进料原料的组成
  化合物   重量％
  甲苯   6.6
  乙苯   31.4
  ∑邻、间、对-二甲苯   10.5
  茚满   16.1
  ∑丙苯(正-、异-)   6.9
  ∑乙基甲苯(2-，3-，4-)   8.8
  ∑(其它C9-C9+)芳族产物   5.1
  ∑(C4-C10)脂族产物   14.6
  总计   100.0
结果示于下表2中，并是指通过使用催化剂A-C(对比例1-3)和D-F(实施例4-6)而得到的性能。
表2中所示的甲苯浓度为通过该反应产生的净浓度。
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6
  催化剂   A   B   C   D   E   F
  金属   --   Pt1％w-   -Mo 1％w   Pt 0.255wMo 0.75％w   Pt 0.50％wMo 0.50％w   Pt 0.75％wMo 0.25％w
  反应温度(℃)   550   550   550   550   550   550
  原料转化率(％)   80.2   90.4   87.2   89.1   93.3   91.1
  反应器流出物组成％w
  甲烷   10.3   3.6   4.7   4.0   3.7   3.8
  乙烷   13.9   21.2   18.2   19.8   20.6   20.2
  丙烷   2.1   0.4   2.7   0.6   0.2   0.3
  ∑饱和的C4-C5   -   -   -   -   -   -
  乙苯   0.9   -   -   -   -   -
  ∑邻、间、对-二甲苯   13.9   6.0   10.2   5.7   2.5   5.0
  茚满   -   -   -   -   -   -
  ∑丙苯(正-、异-)   -   -   -   -   -   -
  ∑乙基甲苯(2-，3-，4-)   1.0   0.2   0.5   0.3   -   0.2
  ∑(其它C9-C9+)芳族产物   3.0   1.9   2.7   1.1   0.4   0.9
  ∑(C6-C10)脂族产物   1.5   0.1   1.3   0.2   0.2   0.1
  苯   25.0   35.9   36.0   38.1   43.0   39.7
  甲苯(*)   28.4   30.7   29.5   30.2   29.4   29.8
  总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  ∑(苯+甲苯)(％w)   53.4   66.6   65.5   68.3   72.4   69.5
  (苯+甲苯)选择性(％w)   66.6   73.7   75.1   76.7   77.6   76.3
  ∑(苯+甲苯+乙烷)(％w)   67.3   87.8   83.7   88.1   93.0   89.7
  BTE选择性(％w)   83.9   97.1   96.0   98.9   99.7   98.5
  (苯/甲苯)比例   0.88   1.17   1.22   1.26   1.46   1.33
(*)该反应的净产量(通过减去随原料进入的甲苯而得到)
在550℃的温度下进行的加氢脱烷基化反应(见表2)表明，相对于用同样的催化剂(ZSM-5，实施例1)进行的该反应，在ZSM-5(实施例2和3)中存在所述两种金属之一，钼或铂，是如何有利于芳族化合物的选择性脱烷基化、抑制副产甲烷、有利于副产乙烷的。苯和甲苯的产量也增加了，和它们的比例(苯/甲苯)变得有利于苯。
另一方面，当用ZSM-5进行所述加氢脱烷基化反应时，其中根据本发明，同时存在两种金属钼和铂(Ptx-Moy/ZSM-5)，得到的结果(实施例4-6)惊人地甚至更优于使用两种单独存在的金属所得到的那些(实施例2和3)，且明确高于仅用ZSM-5得到的那些。
除了更高的原料转化率和苯、甲苯和乙烷(BTE)的净产量以外，图1，相对于产生的其它有价值的气体，甲烷和尤其是乙烷，得到了出乎意料的丙烷的显著减少具有源自于如此有限量的该气体的分馏的所有能量益处。
参照该反应气体的组成所观察到的高脱烷基化能力，也在反应液体组合物中具有类似的证实。特别地，起始存在的二甲苯(C8)和重芳族产物(C9-C9+)有明显减少(图1)。
该结果特别重要，因为它表明通过本发明的方法目标每单程转化的二甲苯和更高的芳族化合物(C9-C9+)的量，是这样的以维持保留在流出物中的物质的再循环，因此允许最少的和偶尔的冲洗。对于由于允许随后的脱烷基化的所述催化剂的芳构化能力而得到了定量转化的所述脂族馏分所发挥的活性，是极度相关的。
就本方法而言，这导致进一步的下游优点，因为可以消除或显著减少通常的用于将所述芳族化合物与未转化的脂族化合物分开的提取段所需要的体积。其它优点是本方法的上游，因为消除了反应前所述芳族组分和脂族组分之间的分离的需要，具有这样的方法所提供的所有灵活性，例如可加工各种芳族/脂族组合物的原料。
就通常作为待处理的原料中的有机化合物而存在的杂原子例如氮、氧和硫的存在而言，已经观察到在所述工艺条件下这些被定量除去。
在表3中指出了涉及如在前面实施例中所实施的加氢脱烷基化反应的实施例，本质差别在于将硫以二甲二硫(DMDS)的形式加入到原料中。所述催化体系Ptx-Moy/ZSM-5，本发明的目标，的相应的加氢脱硫功效，通过以下事实得以证实：在反应流出物中，对应的H2S以占整体的低于0.1ppm/p而残留。
表3
Figure G2007800358927D00131
*＝作为硫当量等于136ppm/P

Claims (14)

1.包含与C4-C10脂族和脂环族产物混合的C8-C13烷基芳族化合物的烃组合物的单独催化加氢脱烷基化的方法，其包括在氢气的存在下在400-650℃的温度、1-5MPa的压力和1-10的H2/原料摩尔比下用由Si/Al摩尔比为5-100的、通过铂-钼金属对改性的ZSM-5沸石组成的催化剂以连续方式处理所述烃组合物。 
2.根据权利要求1的方法，其中所述加氢脱烷基化反应在450-580℃的温度、2.8-3.6MPa的压力、3.8-5.2的H2/原料摩尔比和确保以烃料流计算的液体小时空速为3-5h-1的反应物流量下发生。 
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述C8-C13烷基芳族烃原料来自于重整单元或实施热裂解工艺的单元或来自于蒸汽裂化。 
4.根据权利要求1的方法，其中经受加氢脱烷基化的所述烃原料包含与在所述工艺条件下被芳构化然后被加氢脱烷基化的C4-C10脂族和脂环族产物混合的C8-C13烷基芳族化合物和含有杂原子的有机化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中经受加氢脱烷基化的所述烃原料包含选自乙苯、二甲苯、丙苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、乙基二甲苯、四甲基苯、丙基甲苯、乙基三甲基苯、三乙基苯、二丙基甲苯的C8-C13烷基芳族化合物；和在所述工艺条件下被芳构化然后被加氢脱烷基化的C4-C10脂族和脂环族产物。 
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂由与粘结剂粘结形式的ZSM-5沸石组成，所述粘结剂选自：氧化铝；粘土；二氧化硅；硅铝酸盐；钛和锆的氧化物；它们的混合物，沸石/粘结剂重量比为100/1至1/10。 
7.根据权利要求1的方法，其中所述ZSM-5沸石的特征在于Si/Al摩尔比为5-70。 
8.根据权利要求1的方法，其中根据选自浸渍、离子交换、蒸气沉积或表面吸附的技术来将所述金属分散到所述催化剂上。 
9.根据权利要求1的方法，其中所述ZSM-5沸石，原样的或粘结形式，被所述金属铂和钼的盐的溶液所浸渍，随后干燥，然后在400-650℃的温度下煅烧，得到Ptx-Moy/ZSM-5催化剂。 
10.根据权利要求9的方法，其中使用具有选自醇、酮和腈或它们的共混物的有机溶剂并且含有所述金属的可溶于水或有机物的化合物的水溶液或水-有机溶液以这样的浓度来浸渍所述原样的或粘结形式的ZSM-5沸石：所述催化剂上的总金属含量为0.1-10wt％。 
11.根据权利要求1的的方法，其中所述金属铂和钼的总含量为0.5-4wt％。 
12.权利要求2的方法，其中所述液体小时空速为3.5-4.5h-1。 
13.权利要求6的方法，其中氧化铝为拟勃姆石或γ-氧化铝，粘土为高岭土、蒙皂石或蒙脱土。 
14.权利要求7的方法，其中Si/Al摩尔比为5-35。 
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