CN114456835A - 一种汽油组分的处理系统和处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种汽油组分的处理系统和处理方法，该系统包括：(1)芳构化单元(A)，用于汽油组分原料进行反应和分离，获得C4 ‑组分，C5组分，C6‑C7组分，C8组分及C9 +组分；(2)裂解与芳烃转化单元(B)，用于C6‑C7组分及C9 +组分进行芳烃转化和分离，获得C4 ‑组分，C5组分，C6‑C7组分，C8组分及C9 +组分；(3)芳烃提纯单元(C)，用于C8组分提纯，分离出C4 ‑组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；(4)蒸汽裂解单元(D)，用于C4 ‑组分进行烯烃裂解；(5)轻质汽油调和单元(E)，用于C5组分进行汽油调和。本发明可有效将混合烃类组分(如催化汽油组分、LPG)定向转化为碳八芳烃，并副产低碳烯烃及高品质轻质汽油，实现高效的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油组分的处理系统和处理方法。
背景技术
芳烃是石油化工的基础原料，对二甲苯是最主要的芳烃产品，近年来国内对二甲苯供应缺口达1000多万吨/年，加快芳烃产业的发展对我国基础化工产业的发展至关重要。工业装置中主要是以石脑油为原料，通过催化重整过程生产芳烃，然后再通过异构化及烷基转移单元将甲苯/苯与C9+A转化为二甲苯。此外，我国生产低碳烯烃的蒸汽裂解装置同样主要以石脑油为原料，导致芳烃烯烃生产原料相互竞争，芳烃、烯烃原料成本居高不下。因此，寻找更低成本及多样化的芳烃、烯烃生产原料是未来解决芳烃、烯烃产业发展的关键因素。
随着来我国新能源技术的应用推广及汽油的升级，未来车用汽油需求量将呈下降趋势，汽油市场将出现供大于求的矛盾。因此，将部分劣质汽油定向转化为高价值的碳八芳烃是拓宽汽油利用的有效途径，同时可缓解对二甲苯生产原料紧张的局面。
CN1923965公开了一种催化裂化汽油制取乙烯、丙烯和芳烃的方法，将原料与催化剂一次接触转化为乙烯、丙烯和芳烃的混合物。
含非芳烃的烃类原料转化为芳烃主要通过芳构化技术实现，将低碳烯烃、烷烃通过复杂的芳构化过程来生产芳烃，从而实现芳烃生产原料的多元化，其产物分布与原料结构密切相关，主要产物有苯、甲苯、碳八芳烃、重芳烃及非芳烃组分。因此，单纯通过芳构化技术较难定向增产高纯度碳八芳烃。而采用芳烃烷基转移技术可将苯、甲苯及重芳烃最大化转化为碳八芳烃，同时副产部分轻烃，如CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。
US2008/0026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。
用于生产芳烃产品为目标的过程，获得高纯度产品至关重要，芳烃装置主要通过抽提或精馏过程进行芳烃和非芳烃的分离，而通过化学裂解过程将非芳烃组成裂解为小分子轻烃，也可提高芳烃产品的纯度。
US.3,729,409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油组分高效利用系统和工艺，该系统可有效拓展芳烃、烯烃生产原料，实现汽油组分的高效综合利用。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种汽油组分的处理系统，该系统包括：
(1)芳构化单元，用于汽油组分原料进行反应和分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
(2)裂解与芳烃转化单元，用于C6-C7组分及C9 +组分进行芳烃转化和分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
(3)芳烃提纯单元，用于C8组分提纯，分离出C4 -组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；
(4)蒸汽裂解单元，用于C4 -组分进行烯烃裂解；
(5)轻质汽油调和单元，用于C5组分进行汽油调和。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种汽油组分的处理方法，该方法包括：
I)汽油组分原料经芳构化单元反应，反应产物进行分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
II)步骤I)中C6-C7组分及C9 +组分进入裂解与芳烃转化单元进行芳烃转化，反应产物进行分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
III)步骤I)中C8组分和/或步骤II)中C8组分去芳烃提纯单元，分离出C4 -组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；
IV)步骤I)中的C4 -组分和/或步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入蒸汽裂解单元进行烯烃裂解；
V)步骤I)中的C5组分和/或步骤II)中的C5组分和/或步骤III)中的C5组分进入轻质汽油调和单元进行汽油调和；
VI)步骤II)中C6-C7组分和C9 +组分，和/或步骤III)中C6 +组分返回步骤II)中进入裂解与芳烃转化单元进行芳烃转化。
根据本发明的实施方案，以重量百分含量计，所述芳构化单元反应产物中芳烃含量较原料提高15％以上，优化方案中，反应产物中芳烃含量较原料提高25％以上。所述裂解与芳烃转化单元产物中碳八芳烃含量较原料提高20％以上，更优方案中，反应产物中碳八芳烃含量较原料提高25％以上。所述芳烃提纯单元为萃取分离或非芳烃选择性裂解反应单元。所述芳烃提纯单元的碳八芳烃产物纯度高于99％。
本发明中，含非芳烃的混合烃经芳构化单元增产混合芳烃产物，同时副产低烯烃、高异构烷烃含量的非芳烃，贫碳八芳烃的C6+组分再经裂解与芳烃转化单元将其中的苯、甲苯及C9+芳烃定向转化为碳八芳烃，同时非芳烃轻度裂解为低碳烃。最后进一步通过非芳烃选择性裂解单元提纯碳八芳烃产物，获得高纯度碳八芳烃。副产的C4及以下烃类作为优质烯烃裂解原料，副产的C5组分含有低烯烃及高异构体比例的特点，作为优质的乙烯裂解原料。该工艺可有效将混合烃类组分(如催化汽油组分、LPG)定向转化为碳八芳烃，并副产低碳烯烃及高品质轻质汽油，实现高效的综合利用。
附图说明
图1是根据本发明的一种优选实施方式的工艺流程图；
图2是根据本发明的一种优选实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，C4 -组分包括C4及其以下组分，C9 +组分包括C9及其以上组分，C6 +组分包括C6及其以上组分。
本发明中，高纯C8芳烃指的是纯度达到或高于对二甲苯吸附分离或对二甲苯结晶分离单元对C8芳烃原料纯度的要求，例如纯度高于99％。
本发明提供一种汽油组分的处理系统，该系统包括：
(1)芳构化单元A，用于汽油组分原料进行反应和分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
(2)裂解与芳烃转化单元B，用于C6-C7组分及C9 +组分进行芳烃转化和分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
(3)芳烃提纯单元C，用于C8组分提纯，分离出C4 -组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；
(4)蒸汽裂解单元D，用于C4 -组分进行烯烃裂解；
(5)轻质汽油调和单元E，用于C5组分进行汽油调和。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A的C6-C7组分物料出口和/或C9 +组分物料出口与裂解与芳烃转化单元B的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A和/或裂解与芳烃转化单元B的C8组分物料出口与芳烃提纯单元C的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A和/或裂解与芳烃转化单元B和/或芳烃提纯单元C的C4 -组分物料出口与蒸汽裂解单元D的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A和/或裂解与芳烃转化单元B和/或芳烃提纯单元C的C5组分物料出口与轻质汽油调和单元E的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，裂解与芳烃转化单元B的C6-C7组分和/或C9 +组分的物料出口、和/或芳烃提纯单元C的C6 +组分的物料出口与裂解与芳烃转化单元B的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A的C6-C7组分物料出口及C9 +组分物料出口与裂解与芳烃转化单元B的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A与裂解与芳烃转化单元B的C8组分物料出口与芳烃提纯单元C的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A、裂解与芳烃转化单元B与芳烃提纯单元C的C4 -组分物料出口与蒸汽裂解单元D的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，芳构化单元A、裂解与芳烃转化单元B与芳烃提纯单元C的C5组分物料出口与轻质汽油调和单元E的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，裂解与芳烃转化单元B的C6-C7组分及C9 +组分的物料出口、芳烃提纯单元C的C6 +组分的物料出口与裂解与芳烃转化单元B的进料口连通。
根据本发明的优选实施方式，各个所述连通管线上各自独立设置阀门用于调节流量。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述系统包括自动控制单元，用于根据计量流量控制各个所述阀门的开合或流量调节。
采用前述系统用于处理汽油组分可有效将汽油组分(如催化汽油组分、LPG)定向转化为碳八芳烃，并副产低碳烯烃及高品质轻质汽油，实现高效的综合利用。
本发明提供一种汽油组分的处理方法，该方法包括：
I)汽油组分原料经芳构化单元A反应，反应产物进行分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
II)步骤I)中C6-C7组分及C9 +组分进入裂解与芳烃转化单元B进行芳烃转化，反应产物进行分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
III)步骤I)中C8组分和/或步骤II)中C8组分去芳烃提纯单元C，分离出C4 -组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；
IV)步骤I)中的C4 -组分和/或步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入蒸汽裂解单元D进行烯烃裂解；
V)步骤I)中的C5组分和/或步骤II)中的C5组分和/或步骤III)中的C5组分进入轻质汽油调和单元E进行汽油调和；
步骤II)中C6-C7组分和C9 +组分，和/或步骤III)中C6 +组分返回步骤II)中进入裂解与芳烃转化单元B进行芳烃转化。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中所述汽油组分原料沸程为40-250℃，优选汽油组分原料沸程为50-200℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述汽油组分原料以重量百分含量计芳烃含量为10-100％，优选芳烃含量为20-80％，更优选为20-35％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述汽油组分原料中以重量计，硫含量为2-4ppm。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述汽油组分原料中以重量计，氮含量为0.5-2ppm。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述汽油组分原料中以重量计，烯烃含量为20-40重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述汽油组分原料中以重量计，烷烃含量为40-45重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述汽油组分原料例如为汽油组分，例如来自催化裂化汽油、加氢裂解汽油、乙烯裂解汽油、催化重整产物、直馏汽油、LPG或其任意混合。
上述优选原料采用本发明的方法处理能够高效利用。
本发明中，所述裂解与芳烃转化单元的芳烃转化催化剂可以为常规选择，例如可以为含有至少一种选自ZSM-5，ZSM-12，MOR，Beta的第一组分，及至少一种选自Pt，Mo，Re的第二组分。
根据本发明的优选实施方式，优选芳烃转化催化剂含有酸性分子筛组分、氧化物助剂、第一金属和/或第一金属氧化物，第二金属和/或第二金属氧化物，其中，所述第一金属选自VB、VIB和VIIB族中的一种或多种，所述第二金属为与第一金属不同的金属组分，第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛组分上。本发明使用VB、VIB和VIIB族金属作为芳烃转化催化剂的活性金属组分，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上。
根据本发明的一种优选的实施方式，第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上，优选所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上；且所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述芳烃转化催化剂的制备步骤包括：将第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛上，将第二金属和/或第二金属氧化物固载在氧化物助剂上；然后将二者进行捏合成型。
本发明中，首次发现基于不同加氢金属组分对芳烃转化反应过程的影响，调控了催化剂上的负载金属分布，其中较高加氢功能的金属负载在分子筛表面，起到促进芳烃转化效率的作用，而氧化物助剂上负载金属以抑制氧化物助剂表面上发生芳烃加氢饱和副反应。由此大大提高了芳烃转化催化剂用于芳烃转化反应的转化效率和目标产物选择性。
本发明采用VB、VIB、VIIB族金属作为芳烃转化催化剂的活性金属组分，且首次通过研究发现通过优化金属在催化剂上的微观分布，组合不同金属的优点，可达到更优的催化效果，一方面可实现芳烃的高效转化，同时也可降低芳烃的加氢饱和。负载在分子筛上的金属采用较强的加氢功能，负载在粘结剂上的金属能抑制其表面上的芳烃加氢饱和副反应，采用这种分布可有效提高分子筛转化效率，同时降低芳烃的加氢饱和副反应。
本发明中，芳烃转化催化剂的各组成含量可选范围较宽，针对本发明，优选以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为40-90重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.01-20重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.01-20重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，以芳烃转化催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为50-80重量％，氧化物助剂的含量为10-30重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.05-18重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.05-18重量％。
根据本发明，所述第二金属的种类可选范围较宽，不同于第一金属的加氢金属均可以用于本发明，针对本发明，优选所述第二金属选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族及镧系金属中的一种或多种，更优选选自Sr、Bi、Ce、Zr和Ge中的一种或多种。
根据本发明，满足本发明前述要求的第一金属均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述第一金属选自Mo、Re和W中的一种或多种。根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述第一金属为Mo、Re和W中的至少两种，二者的重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
根据本发明，所述酸性分子筛组分的种类可选范围较宽，常用的酸性分子筛组分均可以用于本发明，针对本发明优选选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
根据本发明，所述氧化物助剂的种类的可选范围较宽，常用的氧化物助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述芳烃转化催化剂的方法，该方法包括：(1)将第一金属源溶液浸渍所述酸性分子筛组分源，第一热处理得到第一固体；将第二金属源溶液浸渍氧化物助剂源，第二热处理得到第二固体；(2)将所述第一固体与第二固体捏合、成型。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选的实施方式，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括干燥和焙烧的步骤。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，常用干燥条件均可以用于本发明，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，常用焙烧条件均可以用于本发明，针对本发明，优选焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
本发明中，所述第一金属源为含VB、VIB、VIIB族金属可溶性化合物。常用可溶性化合物均可以用于本发明，在此不进行赘述。
本发明中，所述第二金属源为含第二金属的可溶性化合物。常用可溶性化合物均可以用于本发明，在此不进行赘述。
本发明中，所述酸性分子筛组分源例如可以选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分。
本发明中，所述酸性分子筛例如选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种。
本发明中，所述氧化物助剂源例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
本发明中，所述芳烃转化催化剂能够用于歧化与烷基转移，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
本发明的芳烃转化催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
本发明中，所述芳构化单元催化剂可以为常规选择，例如为含有至少一种选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12的第一组分，及至少一种选自Zn，Ga，Pt，Mo的第二组分，例如为Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种。
本发明中，所述非芳烃选择性裂解单元的催化剂可以为常规选自，例如为含有至少一种选自具有八元环、十元环或十二元环结构的酸性分子筛，例如为ZSM-5、MCM-22、MOR及Beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自VIB、VIIB及VIII族的金属组分。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中芳构化单元的操作条件包括：芳构化单元催化剂选自Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种，反应温度400-600℃、反应压力0.2-3MPa、进料空速0.5-5h-1。
根据本发明的优选实施方式，步骤II)中裂解与芳烃转化单元的操作条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1。
根据本发明的优选实施方式，步骤III)中芳烃提纯单元为芳烃萃取分离单元或非芳选择性裂解单元，优选芳烃萃取分离单元采用基于环丁砜溶剂的抽提蒸馏进行萃取分离。
根据本发明的优选实施方式，非芳烃选择性裂解单元的操作条件包括：催化剂含有ZSM-5、MCM-22、MOR及Beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自VIB、VIIB及VIII族的金属组分；反应温度为300-600℃，反应压力为0.5-3.0MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为1-15h-1。
根据本发明的优选实施方式，步骤IV)中蒸汽裂解单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。
以下实施例中，如未做特别说明，催化剂的制备方法均是采用现有技术的催化剂制备方法进行制备得到。
实施例1
现参考图1更全面地说明本发明。催化裂化汽油经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(100吨/小时)，产物中C4 -组分作为烯烃裂解料进行蒸汽裂解，C5组分烯烃含量低、异构烷烃高，作为优质轻汽油调和组分，C8组分去非芳烃裂解单元获得高纯C8芳烃，C6-C7及C9 +组分去裂解与芳烃转化单元，增产轻烃及C8芳烃。裂解与芳烃转化单元副产的C4 -组分作为烯烃裂解料，C5组分作为优质轻汽油调和组分进行轻质汽油调和，C8组分去非芳烃裂解(非芳裂解)单元获得高纯C8芳烃，未反应完的C6-C7及C9 +组分循环回裂解与芳烃转化单元。非芳烃裂解单元进一步裂解C8组分中的非芳烃，生产高纯度C8芳烃及裂解轻烃，其中C8芳烃作为产品采出，C4 -组分作为烯烃裂解料，C5组分作为优质轻汽油调和组分，C6+重质组分部分或全部循环回裂解与芳烃转化单元。
芳构化单元含催化剂为负载2重量％Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为500℃，反应压力0.5MPa，进料重量空速1.5；裂解与芳烃转化单元催化剂为负载0.05重量％Pt的丝光沸石催化剂，反应温度330℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速3.0，氢烃摩尔比3.0；非芳烃裂解单元催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，反应温度450℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速1.0。
原料如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
实施例2
现参考图2更全面地说明本发明。催化裂化汽油经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(100吨/小时)，产物中C4 -组分作为烯烃裂解料进行蒸汽裂解，C5组分烯烃含量低、异构烷烃高，作为优质轻汽油调和组分进行轻质汽油调和，C8组分去芳烃抽提单元获得高纯C8芳烃，C6-C7及C9 +组分去裂解与芳烃转化单元，增产轻烃及C8芳烃。裂解与芳烃转化单元副产的C4 -组分作为烯烃裂解料，C5组分作为优质轻汽油调和组分，C8组分去芳烃抽提单元获得高纯C8芳烃，未反应完的C6-C7及C9 +组分循环回裂解与芳烃转化单元。芳烃抽提单元分离C8组分中的芳烃与非芳烃，其中C8芳烃作为产品采出，非芳烃部分或全部循环回裂解与芳烃转化单元。
芳构化单元含催化剂为负载3重量％Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为450℃，反应压力1.0MPa，进料重量空速1.0；裂解与芳烃转化单元催化剂为负载4重量％Mo的Beta沸石催化剂(Mo一步浸渍法负载到Beta沸石上)，反应温度360℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速3.0，氢烃摩尔比3.0。
原料如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 原料 | 催化裂化汽油 | 催化裂化汽油 |
| 硫含量，ppm-wt | 4 | 2 |
| 氮含量，ppm-wt | 2 | 0.5 |
| 芳烃，wt％ | 35 | 20 |
| 烯烃 | 25 | 36 |
| 烷烃 | 40 | 44 |
| 馏程，℃ | 70-200 | 50-180 |
表2
表3
制备实施例1
取18克丝光沸石与2克ZSM-5分子筛混合均匀后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经150℃喷雾干燥后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸锶，制得改性氧化铝，改性氧化铝经150℃喷雾干燥，于空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂A。
制备实施例2
取15克丝光沸石分子筛与5克ZSM-5分子筛混合后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及450℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铋，制得改性氧化铝，改性氧化铝经120℃干燥10小时，于空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，500℃焙烧6小时制得钼含量为3％(wt)、铋含量为5％(wt)的催化剂B。
制备实施例3
取15克丝光沸石分子筛及5克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及500℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铈，制得改性氧化铝，改性氧化铝经120℃干燥10小时后于空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为13％(wt)、铈含量为8.0％(wt)的催化剂C。
制备实施例4
取15克丝光沸石分子筛与5克ZSM-5分子筛混合后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经160℃快速喷雾干燥，然后经500℃焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铋，制得改性氧化铝，改性氧化铝经160℃快速喷雾干燥，然后经空气气氛500℃焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，500℃焙烧6小时制得钼含量为3％(wt)、铋含量为5％(wt)的催化剂D。
制备实施例5
取15克丝光沸石分子筛与5克ZSM-5分子筛混合后浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经500℃焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸铋，制得改性氧化铝，改性氧化铝经经160℃干燥然后与空气气氛500℃焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧3小时制得钼含量为3％(wt)、铋含量为5％(wt)的催化剂E。
制备实施例6
取15克Beta分子筛及5克ZSM-5分子筛混合均匀，浸渍一定量高铼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及500℃下焙烧3小时。取7.7克氧化铝等体积浸渍一定氯化锗，制得改性氧化铝，改性氧化铝经120℃干燥10小时在空气气氛及500℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得铼含量为1％(wt)、锗含量为3.0％(wt)的催化剂F。
制备实施例7
取15克ZSM-12分子筛及5克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时。取4克氧化铝及3.5克氧化镁混合均匀后等体积浸渍一定氯化锆，制得改性氧化物，改性氧化物经120℃干燥10小时，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时。将改性分子筛与改性氧化物捏合成型，500℃焙烧4小时制得钼含量为8％(wt)、锆含量为5.0％(wt)的催化剂G。
制备实施例8
按照制备实施例1的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵和钨酸铵溶液，其余条件均相同，得到催化剂I。
制备实施例9
按照制备实施例1的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，其余条件均相同，得到催化剂J。
制备实施例10
按照制备实施例1所述的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)及400℃下焙烧3小时，其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同，得到钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂M。
制备实施例11
按照制备实施例1所述的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石分子筛及2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得钼含量为1％(wt)的改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比5：1)及400℃下焙烧3小时，其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同，得到钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂N。
制备实施例12
按照制备实施例1所述的方法制备，不同的是，取18克丝光沸石与2克ZSM-5分子筛混合均匀后等体积浸渍一定钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛经120℃干燥后，取7.7克氧化铝等体积浸渍一定硝酸锶，制得改性氧化铝，改性氧化铝经150℃喷雾干燥。将改性分子筛与改性氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂A，其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同，得到钼含量为1％(wt)、锶含量为1.0％(wt)的催化剂O。
实施例3-14
使用前将催化剂A-O置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，然后按照实施例1的方法处理汽油，不同的是，实施例1的步骤II)裂解与芳烃转化催化剂采用本制备实施例的催化剂A-O代替，其余操作条件不变，结果见表4。
表4
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种汽油组分的处理系统，其特征在于，该系统包括：
(1)芳构化单元(A)，用于汽油组分原料进行反应和分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
(2)裂解与芳烃转化单元(B)，用于C6-C7组分及C9 +组分进行芳烃转化和分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
(3)芳烃提纯单元(C)，用于C8组分提纯，分离出C4 -组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；
(4)蒸汽裂解单元(D)，用于C4 -组分进行烯烃裂解；
(5)轻质汽油调和单元(E)，用于C5组分进行汽油调和。
2.根据要求1所述的处理系统，其中，
芳构化单元(A)的C6-C7组分物料出口及C9 +组分物料出口与裂解与芳烃转化单元(B)的进料口连通；
芳构化单元(A)与裂解与芳烃转化单元(B)的C8组分物料出口与芳烃提纯单元(C)的进料口连通；
芳构化单元(A)、裂解与芳烃转化单元(B)与芳烃提纯单元(C)的C4 -组分物料出口与蒸汽裂解单元(D)的进料口连通；
芳构化单元(A)、裂解与芳烃转化单元(B)与芳烃提纯单元(C)的C5组分物料出口与轻质汽油调和单元(E)的进料口连通；
裂解与芳烃转化单元(B)的C6-C7组分及C9 +组分的物料出口、芳烃提纯单元(C)的C6 +组分的物料出口与裂解与芳烃转化单元(B)的进料口连通。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，各个所述连通管线上各自独立设置阀门用于调节流量。
4.根据权利要求3所述的系统，其中，所述系统包括自动控制单元，用于根据计量流量控制各个所述阀门的开合或流量调节。
5.一种汽油组分的处理方法，该方法在权利要求1-4中任意一项所述的系统中进行，该方法包括：
I)汽油组分经芳构化单元(A)反应，反应产物进行分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
II)步骤I)中C6-C7组分及C9 +组分进入裂解与芳烃转化单元(B)进行芳烃转化，反应产物进行分离，获得C4 -组分，C5组分，C6-C7组分，C8组分及C9 +组分；
III)步骤I)中C8组分和/或步骤II)中C8组分去芳烃提纯单元(C)，分离出C4 -组分，C5组分，C6 +组分和高纯C8芳烃；
IV)步骤I)中的C4 -组分和/或步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入蒸汽裂解单元(D)进行烯烃裂解；
V)步骤I)中的C5组分和/或步骤II)中的C5组分和/或步骤III)中的C5组分进入轻质汽油调和单元(E)进行汽油调和；
VI)步骤II)中C6-C7组分和C9 +组分，和/或步骤III)中C6 +组分返回步骤II)中进入裂解与芳烃转化单元(B)进行芳烃转化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
步骤I)中，所述汽油组分原料沸程为40-250℃，优选沸程为50-200℃；和/或
步骤I)中，所述汽油组分以重量百分含量计芳烃含量为10-100％，优选芳烃含量为20-80％；和/或
步骤I)中，所述汽油组分来自催化裂化汽油、加氢裂解汽油、乙烯裂解汽油、催化重整产物、直馏汽油、LPG或其任意混合。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，
步骤II)中芳烃转化催化剂含有酸性分子筛组分、氧化物助剂、第一金属和/或第一金属氧化物，第二金属和/或第二金属氧化物，其中，所述第一金属选自VB、VIB和VIIB族中的一种或多种，所述第二金属为与第一金属不同的金属组分；所述第一金属和/或第一金属氧化物固载在所述酸性分子筛组分上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述第一金属和/或第一金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述酸性分子筛组分上；且所述第二金属和/或第二金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，
以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛组分的含量为40-90重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，第一金属和/或第一金属氧化物的含量为0.01-20重量％，第二金属和/或第二金属氧化物的含量为0.01-20重量％。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，
所述第二金属选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族及镧系金属中的一种或多种，优选选自Sr、Bi、Ce、Zr和Ge中的一种或多种；和/或
所述第一金属选自Mo、Re和W中的一种或多种，优选所述第一金属为Mo、Re和W中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6；和/或
所述酸性分子筛组分选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种；和/或
所述氧化物助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，芳烃转化催化剂的制备方法包括：
(1)将第一金属源溶液浸渍所述酸性分子筛组分源，第一热处理得到第一固体；
将第二金属源溶液浸渍氧化物助剂源，第二热处理得到第二固体；
(2)将所述第一固体与第二固体捏合、成型。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
步骤(1)中，第一热处理和第二热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧，
其中，干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h；
其中，焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时；优选地所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，
所述第一金属源为含VB、VIB和VIIB族金属可溶性化合物；和/或
所述第二金属源为含第二金属的可溶性化合物；和/或
所述酸性分子筛组分源选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛组分；优选选自ZSM-5、SAPO-11、MCM-22、MOR、Beta、ZSM-12和Y分子筛中的至少一种；和/或
所述氧化物助剂源选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
14.根据权利要求5-13中任意一项所述的方法，其中，
步骤I)中芳构化单元的操作条件包括：芳构化单元催化剂选自Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种，反应温度400-600℃、反应压力0.2-3MPa、进料重量空速0.5-5h-1；和/或
步骤II)中裂解与芳烃转化单元的操作条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1；和/或
步骤III)中芳烃提纯单元为芳烃萃取分离单元或非芳选择性裂解单元，优选芳烃萃取分离单元采用基于环丁砜溶剂的抽提蒸馏进行萃取分离；
非芳烃选择性裂解单元的操作条件包括：催化剂含有ZSM-5、MCM-22、MOR及Beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自VIB、VIIB及VIII族的金属组分；反应温度为300-600℃，反应压力为0.5-3.0MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为1-15h-1；
步骤IV)中蒸汽裂解单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
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