CN101880213A

CN101880213A - 一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法

Info

Publication number: CN101880213A
Application number: CN2009100838639A
Authority: CN
Inventors: 高志贤; 庆绍军; 侯维; 胡蕴青; 李惠君; 王展望; 王博; 付明朗; 董凌曜; 李林东
Original assignee: Petrochina Co Ltd; Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Petrochina Co Ltd; Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明涉及一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法，使裂解汽油与分子筛催化剂接触，催化剂为HZSM-5或M/HZSM-5，M/为Ni、Cr单组分或组合组分，在反应温度300～600℃、反应压力1.0～8.0MPa、质量空速0.5～6.0h^-1、氢烃体积比300～2000的条件下进行反应，裂解汽油中非芳烃组分加氢裂化为低碳烷烃，液体产物通过蒸馏分离出芳烃；本发明提供的方法可以使裂解汽油通过全加氢过程生产芳烃，无需溶剂抽提，且获得的低碳烷烃以正构烷烃为主，可以作为优质的乙烯裂解料或其他用途。

Description

一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法，更具体的说是涉及一种在分子筛催化剂作用下，通过选择性加氢裂化，对裂解汽油进行分离生产芳烃联产低碳烷烃的方法。

背景技术

裂解汽油是轻油蒸气裂解生产乙烯、丙稀的副产物之一，其组成复杂，含有芳烃(苯、甲苯、二甲苯)、烯烃(单烯烃、双烯烃)、烷烃(直链烷烃、环烷烃)以及氮、硫等，其中苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)含量较高，约50～90％。针对裂解汽油富含芳烃的特点，其用途广泛，既可以用作汽油的调和组分，生产高辛烷值的汽油，也可以通过分离生产芳烃等。

随着欧洲汽车-油料计划和世界其他地区相关法规的推行，汽油中芳烃含量将大大减少，这样一来将会导致芳烃相对过剩，针对这一问题，很多文献报道通过加氢裂化使其转化为优质的乙烯裂解料。而我国是芳烃生产和消费的大国，因此直接分离出裂解汽油中的芳烃加以利用更适合我国的国情。

芳烃分离有许多方法：如精溜、共沸蒸馏、溶剂抽提、抽提蒸馏、吸附分离、渗滤分离、结晶分离和络合分离等。目前工业上大规模生产广泛采用的是溶剂抽提法，主要用于重整芳烃生产工艺。对于溶剂抽提来说，不仅需要复杂抽提装置，而且在操作的过程中难以避免溶剂的损失。特别对裂解汽油，在进行溶剂抽提前，需要对其进行预加氢处理使二烯烃和烯烃加氢饱和，否则将严重影响溶剂抽提操作。即采用一段加氢-二段加氢-溶剂抽提-芳烃分离技术工艺路线。显而易见，从裂解汽油生产芳烃工艺步骤多，不仅需要加氢而且还要通过溶剂抽提，因此如何采用新的分离技术减少工序，进而降低生产成本就成为人们关注的热点。在所有研究开发的新技术中，无需溶剂抽提的全加氢技术工艺具有极大的竞争力。采用全加氢技术从裂解汽油生产芳烃的工艺路线为：预加氢-选择加氢裂化-芳烃分离；与现有工艺比较省去了溶剂抽提。

关于无需溶剂抽提分离芳烃的方法在相关专利中有类似的报道，如专利USP3625879介绍了裂解汽油生产苯的方法，其工艺为先加氢饱和烯烃，然后将苯的前驱体重整为芳烃，再通过加氢脱烷基以及加氢裂化非芳烃组分，最后通过普通的蒸馏分离出苯；在专利USP6635792中介绍了从沸点为30～250℃的原料生产芳烃和石油气的方法，具体为原料中芳烃通过加氢脱烷基或烷烃转移转化为富含BTX的液相，而非芳烃组分通过加氢裂化转化为富含石油气的气相，最后再通过蒸馏分离出苯、甲苯、二甲苯以及C₉₊芳烃。

此外，对于分子筛催化剂用于加氢裂化研究较多，如重质烃通过分子筛催化转化为轻组分，如汽油、航煤和柴油等更有价值的石油产品，欧洲研究的在分子筛作用下使芳烃加氢裂化生产乙烯裂解料等等。

发明内容

本发明的目的是提供一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法，其工艺简单，而无需芳烃抽提即可获得芳烃，而且低碳烷烃还可以作为优质的乙烯裂解料。

本发明提供的方法是：使裂解汽油在连续流动固定床内与分子筛或载有金属的分子筛催化剂接触，在反应温度300～600℃、反应压力1.0～8.0MPa、质量空速0.5～6.0h^-1、氢烃体积比300～2000的条件下进行反应，使裂解汽油中非芳烃组分选择加氢裂化为优质的乙烯裂解料低碳烷烃，收集液体产物，通过简单的蒸馏即可获得芳烃产物。

与现有的芳烃分离技术相比，本发明提供的方法具有如下特点：

a.本发明提供的裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法以成熟的加氢裂化工艺技术为依托，利用连续流动固定床装置以及含有分子筛或载有金属的分子筛催化剂实现裂解汽油的加氢处理，通过普通的蒸馏即可分离出芳烃，这样就省去了溶剂抽提的过程，从而避免了溶剂抽提过程中存在的困难。

b.本发明提供的裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法可以使裂解汽油分离生产芳烃的工艺变为全加氢过程，工艺简单，此外还具有对芳烃进行改质的作用，并且可以联产优质的乙烯裂解料。

c.本发明提供的裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法可以利用现有裂解汽油生产芳烃工艺中的二段加氢装置，只需稍加改造即可；即非常容易实现规模化生产。

本发明的具体内容如下：

本发明所用的催化剂是ZSM-5分子筛或载有金属的ZSM-5分子筛，如HZSM-5、Ni，Cr单组分或组合组分改性HZSM-5，也可以选用其他分子筛如SAPO-11、ZSM-35，BETA等。

本发明以裂解汽油为原料，所述的裂解汽油原料中芳烃含量约50～90％。

本发明在连续流动固定床装置上进行。

本发明的具体操作步骤包括：

a.预热的裂解汽油与氢气在固定床入口处混合一起进入装有HZSM-5分子筛或载有金属的HZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器，控制反应温度300～600℃、反应压力1.0～8.0MPa、质量空速0.5～6.0h^-1、氢烃体积比300～2000的条件下进行反应；优选的反应条件：反应温度350～450℃、反应压力2.5～4.5MPa、质量空速1.0～3.0h^-1、氢烃体积比450～1500。

b.反应产物经冷凝分为气相和液相，气相产物主要包含低碳烷烃和氢气，包含少量非芳烃的液相产物通过蒸馏即可分离出芳烃；

c.反应的气体产物通过进一步处理分离出氢气和低碳烷烃，氢气可以返回反应系统循环利用，低碳烷烃可以作为乙烯裂解装置生产乙烯/丙稀的原料。

附图说明

图1裂解汽油加氢裂化的工艺流程图。

其中：

1.氢气钢瓶，2.湿式流量计，3.转子流量计，4.分离器，5.冷井，6.反应器，7.质量流量控制器，8.干燥净化器。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1-2说明混合链烃反应的特征

实施例1

本实施例说明：采用本发明提供的方法，以C₆～C₈混合链烃为原料(其组成见表1)，说明混合链烃在催化剂上的反应特征。

表1C₆～C₈混合链烃的组成

组分	C₃ ⁰	C₄ ⁰	C₅ ⁰	苯	甲苯	C₆ ⁰	C₇ ⁰	≥C₈ ⁰
组分	C₃ ⁰	C₄ ⁰	C₅ ⁰	苯	甲苯	C₆ ⁰	C₇ ⁰	≥C₈ ⁰	％	0.01	0.09	0.40	0.16	0.50	20.01	70.21	8.61

采用C₆～C₈混合链烃为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，在连续流动固定床上进行反应，反应参数为：反应温度380℃、反应压力3.0MPa、质量空速1.02h^-1、氢烃体积比1000。反应产物由气相色谱定性定量分析。

新鲜催化剂通空气处理后进行反应评价。处理条件为：先于空气气氛下(100mL/min)以1℃/min的速率升温至500℃处理2h，切换为氮气降温至反应温度，再切换为氢气开始进料反应，反应结果见表2。

表2C₆～C₈混合链烃反应结果

由表2数据可以看出，在HZSM-5催化下，混合烃可以高效地加氢裂化为低碳烷烃，在实验时间范围内转化率保持在99％以上。由产物的选择性可以看出，甲烷和异构烷烃较少，C₂₊正构烷烃较多，其选择性达85％，表明混合链烃加氢裂化产物可以作为优质的乙烯裂解原料生产乙烯、丙稀。此外产物中还有少量的芳烃生成，但少量芳烃的存在并没有影响催化剂的稳定性和活性。

实施例2

本实施例说明不同温度下混合链烃转化特征。催化剂及处理条件和产物分析方法与实施例1相同，反应参数为：反应温度360～420℃、反应压力3.0MPa、质量空速1.02h^-1、氢烃体积比1000。反应结果见表3(反应时间均为4h)。

表3不同温度下混合链烃反应结果

由表3可知，随着温度的升高，混合链烃转化率增加，380℃后变化较为缓慢。此外，380℃后随着温度的升高，丙烷、异构烷烃和C₂₊正构烷烃的选择性都在降低，而甲烷的选择性迅速增加。

实施例3-4说明邻二甲苯反应的特征

实施例3

本实施例说明：采用本发明提供的方法，以邻二甲苯为原料，说明邻二甲苯在催化剂上的反应特征。

采用邻二甲苯(纯度＞99％)为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，在连续流动固定床上进行反应，反应参数为：反应温度380℃、反应压力3.0MPa、质量空速1.3h^-1、氢烃体积比1000。催化剂处理条件和产物分析方法与实施例1相同。反应结果见表4。

表4邻二甲苯反应结果

由表4可以看出，邻二甲苯虽然转化率较高，但是反应稳定时加氢裂化反应的选择性较低，也就是说邻二甲苯主要是发生了异构、歧化等反应，转化为其他芳烃，这一点也体现了通过本发明提供的方法可以实现对芳烃的改质。从液体的组成分布可以看出，主要成分为芳烃，C₆₊非芳烃含量较少，在1％以下，这表明被饱和的芳烃基本上加氢裂化为低碳烷烃了。这一组成的液体产物通过蒸馏即可分离出芳烃。

实施例4

本实施例说明不同压力下邻二甲苯转化特征。选用HZSM-5分子筛为催化剂，催化剂处理条件和产物分析方法与实施例1相同，反应参数为：反应温度380℃、反应压力3.0MPa、2.0MPa、1.0MPa、质量空速1.3h^-1、氢烃体积比1000。反应结果见表5。

由表5的数据可以看出，随着反应压力的降低，邻二甲苯的转化率逐渐降低，但降低的程度不大。邻二甲苯加氢裂化反应的选择性随着反应压力的降低变化较大，由17.98％降低至5.22％，这表明在低反应压力下，邻二甲苯临氢转化主要发生异构、歧化等反应转化为相应的芳烃。

表5不同反应压力下邻二甲苯临氢转化反应结果

实施例5

本实施例说明：采用本发明提供的方法，以C₆～C₈混合链烃与邻二甲苯的混合物为原料(邻二甲苯质量分数为64％)，说明混合物在催化剂上的反应特征，证明这种方法的可行性。

采用C₆～C₈混合链烃与邻二甲苯的混合物为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，在连续流动固定床上进行反应，反应参数为：反应温度380℃和400℃、反应压力3.0MPa、质量空速1.15h^-1、氢烃体积比1000。催化剂处理条件以及产物分析方法与实施例1相同。实验结果见表6。表6混合物反应结果

由表6可以看出，随反应的进行，混合链烃的转化率变化不大，而邻二甲苯加氢裂化转化率在减少，9.15h后降至29.93％。除加氢裂化外，邻二甲苯主要发生异构、歧化等反应，生成间、对邻二甲苯和甲苯以及少量的苯和重质芳烃。

提高反应温度至400℃时，混合链烃转化率增加，而邻二甲苯加氢裂化转化率继续减少。这表明通过改变反应条件，可以进一步增加混合链烃转化率，而减小邻二甲苯加氢裂化转化率，从而使全加氢分离芳烃技术具有实用价值。

实施例6-9

实施例6-9说明：采用本发明提供的方法，以裂解汽油为原料(其组成中含有20.4％非芳烃)，说明在不同催化剂的作用下得到的效果。

催化剂为Ni/HZSM-5、Cr/HZSM-5、Cr，Ni/HZSM-5，反应在连续流动固定床装置上进行，反应参数为：反应温度380℃、反应压力3.0MPa、质量空速1.24h^-1、氢烃体积比1000。反应产物由气相色谱定性定量分析。

催化剂在马沸炉中540℃下焙烧4h，装入反应器后，在氢气气氛下(100mL/min)以5℃/min的速率升温至500℃活化2h，再降温至反应温度，开始进样反应。结果见表7、8。

表7不同催化剂作用的结果

注：表格中每一个催化剂只给出了某一反应时间的数据，其它时间的数据未给出。

表8加氢裂化产物C₁-C₅ ⁰的分布

由表8的数据可以看出，在不同催化剂作用下，液体产物中C₆₊非芳烃含量都较少，在1％以下，便于蒸馏分离出芳烃。由表9可以看出，裂化产物中主要以C₂₊正构烷烃为主，异构烷烃和甲烷较少，其中正构烷烃中又以丙烷居多。正构烷烃是优质的乙烯裂解料，因此在本发明提供的方法下可以联产优质的乙烯裂解料。

实施例10

本实施例说明裂解汽油加氢裂化的工艺流程图，如图1。

氢气由氢气钢瓶1出来后，经过干燥净化器8，再通过质量流量控制器7定量后，与预热的裂解汽油原料在反应器6的上端汇合，同时进入反应器。产物从反应器下端流出，通过冷井5和分离器4使气-液产物分离，气体产物经过转子流量计3和湿式流量计2后排空。

裂解汽油原料由SZB-2双柱塞微量泵定量进入管道，并在一定温度下预热之后再与氢气混合后进入反应器反应。催化剂装在反应器的恒温区，上下填装一定大小的磁环。

Claims

1.一种裂解汽油选择加氢生产芳烃联产低碳烷烃的方法，其特征在于：使裂解汽油与分子筛催化剂接触，催化剂为HZSM-5或M/HZSM-5，M/为Ni、Cr单组分或组合组分，在反应温度300～600℃、反应压力1.0～8.0MPa、质量空速0.5～6.0h^-1、氢烃体积比300～2000的条件下进行反应，裂解汽油中非芳烃组分加氢裂化为低碳烷烃，液体产物通过蒸馏分离出芳烃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为Ni和/或Cr改性ZSM-5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度350～450℃、反应压力2.5～4.5MPa、质量空速1.0～3.0h^-1、氢烃体积比450～1500。