CN106187666B - 一种c10+芳烃吸附分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法，该方法采用金属改性吸附剂，载体采用无定型硅铝，C₁₀ ⁺芳烃经过模拟移动床，吸附分离C₁₀ ⁺芳烃中的芳烃组分，得到高纯度芳烃组分，同时通入解吸剂，得到高纯度非芳烃组分；经过周期性切换进出料阀门，使吸附剂床层相对移动，利用精馏塔可实现解吸剂分离回收循环利用，最终得到芳烃和非芳烃。本发明方法在非临氢的低压低温缓和工艺条件下吸附分离芳烃，芳烃组分芳烃含量达到90％以上，非芳烃组分非芳烃含量达到95％以上。

Description

一种C10+芳烃吸附分离的方法

技术领域

本发明涉及一种C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法。

背景技术

C₁₀ ⁺是指含有直链烷烃、环烷烃、单环芳烃及多环芳烃的化合物，其沸点大于200℃，主要来源于炼厂催化重整装置、PX装置及乙烯装置，C₁₀ ⁺芳烃的氢碳比低，影响汽油干点，十六烷值低，影响柴油质量，而且还是汽柴油燃烧尾气中产生有害气体的主要原因。

现有C₁₀ ⁺芳烃利用的方法主要有重芳烃轻质化和重芳烃加氢裂解技术。

CN104447159A公开了一种C₁₀ ⁺重芳烃轻质化的组合工艺方法，C₁₀ ⁺重芳烃首先通过烷基转移反应器在非临氢条件下进行单环重芳烃与轻质芳烃的烷基转移反应，最大限度实现单环重芳烃轻质化，烷基转移产物中≥178℃的馏分进入加氢反应器进行加氢轻质化，最终实现多产高附加值混二甲苯和C₉芳烃馏分的目的。该方法具有较高的C₁₀ ⁺重芳烃转化率、液收、混二甲苯选择性和C₉芳烃馏分选择性等特点。

CN104357083A公开了一种C₁₀ ⁺重芳烃加氢轻质化方法。重芳烃原料经过加热炉预热与氢气进行油气混合后，依次通过两台串联反应器分别进行预加氢饱和与加氢裂解反应；反应产物经一步精馏分离出苯、甲苯及低碳烷烃混合物，塔底物料再经精馏分离出C₈～C₉芳烃粗产品或205℃前轻质馏分用于高辛烷值汽油调和组分，塔底重馏分循环反应。该方法可用于处理炼厂重整装置或蒸汽裂解装置副产的C₁₀ ⁺重芳烃，增产高附加值的轻质芳烃或高辛烷值汽油调和组分。本发明提供的方法在工艺上具有重芳烃转化活性高，催化剂稳定性好，产品灵活的特点。

CN104383961A公开了一种用于重芳烃加氢裂解生产高纯芳烃的催化剂，该催化剂的载体由无定形硅铝、HZSM-5分子筛、HY或USY型分子筛和氧化铝组成，活性组分为铂金属、稀土和过渡金属；该发明催化剂能在临氢条件下处理 C₁₀ ⁺重芳烃，并具有较高的C₁₀ ⁺重芳烃转化率、较高的BTX芳烃收率和选择性。

C₁₀ ⁺芳烃利用的另一种有效方法是C₁₀ ⁺芳烃直接分离技术。

CN101318874A公开了一种由C₁₀重芳烃原料联产芳烃溶剂、石油萘和均四甲苯系列产品的方法，属于C₁₀重芳烃的综合利用技术领域。它包括以下步骤： (1)C₁₀重芳烃原料分离；(2)均四甲苯富集液的冷冻结晶；(3)萘富集液的冷冻结晶；(4)均四甲苯气相催化氧化；(5)由粗品PMDA制备工业级PMA、工业级PMA和电子级PMDA。其优点能将C₁₀重芳烃原料联产得到芳烃溶剂、石油蔡和均四甲苯系列产品，从而使重芳烃原料得到了充分利用，有利于节约资源。

现有C₁₀ ⁺芳烃利用的方法以轻质化、加氢裂解和直接分离为主，轻质化和加氢处理能耗高，设备投资高，而直接分离法需要经过多级冷冻结晶和蒸馏分离，工艺流程长，过程能耗较高，现有处理技术导致C₁₀ ⁺芳烃利用率较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法，能够有效吸附分离芳烃和非芳烃。

本发明提供一种C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法，包含以下步骤：

将C₁₀ ⁺芳烃进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床各个吸附柱并排首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、精制I区、解析区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配1个吸附柱；其中吸附区采用吸附剂用以吸附芳烃，得到非芳烃，精制I区回流比为负，起到隔离吸附区和解析区的目的，解析区经过解吸剂再生得到芳烃组分，再生后的吸附剂经过精制I区再次循环使用，精制Ⅱ区对非芳烃具有精制提纯作用；

所述的模拟移动床每个吸附床层含有五股进出料管线以及程序控制阀门，对应C₁₀ ⁺芳烃原料、解吸剂、芳烃组分、非芳烃组分、循环物料，周期性切换进出料阀门可以实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到芳烃和非芳烃；

所述吸附剂采用金属改性吸附剂，载体采用无定型硅酸铝，所述的无定型硅酸铝中氧化铝含量为28～32wt％，氧化铁含量为0.8～1.7wt％，氧化镁含量为 0.7～2wt％，剩下的为氧化硅，比表面积为400～550m²/g，孔容为0.9～1.4cm³/g，平均孔径为4～30nm；所用改性金属为Li、Ag、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn、Fe、 Cr、V中的几种，含量为1.5～2wt％；

所述解吸剂为甲苯、甲基环己烷、乙苯中的一种或几种。

本发明所述的C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法，其中周期性切换阀门实现模拟移动床连续吸附分离，切换时间优选为350～1000s。

本发明所述的C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法，其中所述模拟移动床吸附装置中，优选吸附剂床层温度为50～70℃，吸附压力为0.4～0.8Mpa；C₁₀ ⁺芳烃原料与解吸剂质量流速比例为1:1.5～1:2.5，C₁₀ ⁺芳烃原料与循环量的体积流速比例为 1:2～1:3.5。

与目前已有的重芳烃轻质化和C₁₀ ⁺芳烃直接分离技术相比，本工艺具有以下优点：

1)本发明采用模拟移动床工艺属于一种高效环保的技术，可以吸附分离C₁₀ ⁺中芳烃与非芳烃；

2)本吸附分离技术在非临氢的低压低温下对C₁₀ ⁺中的芳烃与非芳烃进行分离，采用工艺为多塔串联工艺，具有环保无污染、反应条件温和、投资少，能耗低、易控制等特点；

3)本吸附分离技术以较低的成本和简单的工艺实现芳烃与非芳烃的高效分离，芳烃组分中芳烃含量90％以上；

4)本吸附分离技术分离出的芳烃不仅可以作为重芳烃轻质化技术的原料，生产BTX等轻质芳烃，还能作为芳烃溶剂油进行销售，其中非芳烃组分可以调入柴油，作为清洁柴油组分，也可以作为非芳溶剂油销售。

附图说明

附图1为模拟移动床C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的工艺流程图；

图中：Z1～Z8为吸附柱；D-解吸剂；AB-原料C₁₀ ⁺芳烃；AD-芳烃组分； BD-非芳烃组分；RP-循环泵；空心阀门代表本次程序切换阀门开启状态，虚线阀门是下一次切换时间开启阀门的位置，虚线箭头代表切换方向。

具体实施方式

本发明C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法中，包括金属改性吸附剂和模拟移动床吸附分离C₁₀ ⁺芳烃工艺参数，所述金属改性吸附剂，载体采用无定型硅酸铝，所用改性金属为Li、Ag、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn、Fe、Cr、V中的几种。

本发明所述的C₁₀ ⁺芳烃吸附分离工艺属于模拟移动床工艺，可以是按照本发明所述条件方法运行，也可以是按照现有经典模拟移动床技术的工艺参数，例如专利US5177295、CN200710022902.5所述的模拟移动床技术，但优选为本发明提供的工艺参数。

为了进一步说明本发明的模拟移动床吸附分离芳烃的方法，下面结合附图说明。

如图1所示，原料AB进入模拟移动床Z1吸附柱，与吸附剂接触脱除芳烃，脱除芳烃后的组分即为非芳烃组分BD，BD采出后经精馏装置分离为非芳烃组分和解吸剂，吸附剂所吸附的芳烃在解吸剂D冲洗下从吸附剂上脱附，即为芳烃组分AD，AD经精馏分离后得到芳烃和解吸剂，解吸剂D可以循环使用。

下面的实施例子将对本发明作进一步说明。

实施例中所用C₁₀ ⁺芳烃原料组成见表1，模拟移动床工艺条件见表2。

C₁₀ ⁺芳烃收率＝产品C₁₀ ⁺芳烃质量/进料C₁₀ ⁺芳烃质量×100％

芳烃组分芳烃含量＝芳烃组分芳烃质量/芳烃组分总质量×100％

非芳烃组分非芳烃含量＝非芳烃组分非芳烃质量/非芳烃组分总质量×100％

实施例1

(1)吸附剂采用金属改性吸附剂，改性金属为Li、Mg、Cu，其中Li₂O的含量为0.5wt％，MgO的含量为0.5wt％，CuO的含量为1wt％；载体采用无定型硅酸铝，其中氧化铝含量为30wt％，氧化铁含量为1.6wt％，氧化镁含量为 0.9wt％，剩下的为氧化硅，比表面积为480m²/g，孔容为1.2cm³/g，平均孔径为 12nm，解吸剂采用20％甲苯和80％甲基环己烷。

(2)原料C₁₀ ⁺芳烃与解吸剂体积流速比例为1:1.5，原料C₁₀ ⁺芳烃与循环量的体积流速比例为1:2。

(3)经过模拟移动床吸附分离得到含有解吸剂的芳烃组分和非芳烃组分，由于解吸剂与芳烃组分和非芳烃组分的沸点相差较大，利用精馏塔可以将其分离，最后得到的芳烃不仅可以作为重芳烃轻质化技术的原料，生产BTX等轻质芳烃，还能作为芳烃溶剂油进行销售，其中非芳烃组分可以调入柴油，作为清洁柴油组分，也可以作为非芳溶剂油销售。

(4)原料组成分析见表1，C₁₀ ⁺芳烃吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

实施例2

(1)吸附剂采用金属改性吸附剂，改性金属为Li、Mg、Ca，其中Li₂O的含量为0.5wt％，MgO的含量为0.5wt％，CaO的含量为1wt％，载体采用无定型硅酸铝与实施例1相同，解吸剂采用50％甲苯和50％甲基环己烷。

(2)原料C₁₀ ⁺芳烃与解吸剂体积流速比例为1:2，原料C₁₀ ⁺芳烃与循环量的体积流速比例为1:2.4。

(3)原料组成分析见表1，C₁₀ ⁺芳烃吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

实施例3

(1)吸附剂采用金属改性吸附剂，改性金属为Fe、Cr，其中Fe₂O₃的含量为1wt％，Cr₂O₃的含量为0.8wt％，载体采用无定型硅酸铝与实施例1相同，解吸剂采用50％甲苯和50％乙苯。

(2)原料C₁₀ ⁺芳烃与解吸剂体积流速比例为1:2.2，原料C₁₀ ⁺芳烃与循环量的体积流速比例为1:3。

(3)原料组成分析见表1，C₁₀ ⁺芳烃吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

实施例4

(1)吸附剂采用金属改性吸附剂，改性金属为Fe、V，其中Fe₂O₃的含量为1wt％，V₂O₅的含量为0.8wt％，载体采用无定型硅酸铝与实施例1相同，解吸剂采用100％甲苯。

(2)原料C₁₀ ⁺芳烃与解吸剂体积流速比例为1:2.4，原料C₁₀ ⁺芳烃与循环量的体积流速比例为1:3.4。

(3)原料组成分析见表1，C₁₀ ⁺芳烃吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3。

表1 C₁₀ ⁺芳烃原料组成

表2 模拟移动床吸附分离工艺条件

表3 评价结果

实施例	1	2	3	4
					C10 +芳烃收率	85.64	82.79	85.07	83.20
芳烃组分芳烃含量	88.25	89.68	90.25	91.41
					非芳烃组分非芳烃含量	95.07	96.07	96.45	98.26

Claims (4)

1.一种C₁₀ ⁺芳烃吸附分离的方法，其特征在于：包含以下步骤：

1)将C₁₀ ⁺芳烃进入模拟移动床吸附装置，所述的模拟移动床各个吸附柱并排首尾相连，通过循环泵连接形成闭合环路，模拟移动床吸附装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、精制I区、解析区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配1个吸附柱；其中吸附区采用的金属改性吸附剂用以吸附芳烃，得到非芳烃，精制I区回流比为负，起到隔离吸附区和解析区的目的，解析区经过解吸剂再生得到芳烃组分，再生后的吸附剂经过精制I区再次循环使用，精制Ⅱ区对非芳烃具有精制提纯作用；

2)所述的模拟移动床每个吸附床层含有五股进出料管线以及周期性切换阀门，对应C₁₀ ⁺芳烃原料、解吸剂、芳烃组分、非芳烃组分、循环物料，通过周期性切换进出料阀门实现模拟移动床连续吸附-再生工艺过程，分离产物经过精馏回收解吸剂，最终得到芳烃和非芳烃；

所述金属改性吸附剂，载体采用无定型硅酸铝，所述的无定型硅酸铝中氧化铝含量为28～32wt％，氧化铁含量为0.8～1.7wt％，氧化镁含量为0.7～2wt％，剩下的为氧化硅，比表面积为400～550m²/g，孔容为0.9～1.4cm³/g，平均孔径为4～30nm；所用改性金属为Li、Ag、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn、Fe、Cr、V中的几种，含量为1.5～2wt％；

所述解吸剂为甲苯、甲基环己烷、乙苯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的周期性切换阀门实现模拟移动床连续吸附分离，切换时间为350～1000s。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附剂床层温度为50～70℃，吸附压力为0.4～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C₁₀ ⁺芳烃原料与解吸剂体积流速比例为1:1.5～1:2.5，原料C₁₀ ⁺芳烃与循环量的质量流速比例为1:2～1:3.5。