CN109022020B

CN109022020B - 一种用于柴油多组分吸附分离的方法

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Publication number: CN109022020B
Application number: CN201810815896.7A
Authority: CN
Inventors: 赵闯; 臧甲忠; 李滨; 范景新; 王春雷; 于海斌; 宫毓鹏; 李犇; 孙振海; 隋芝宇
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2038-07-16
Also published as: CN109022020A

Abstract

本发明涉及一种柴油多组分吸附分离的方法，该方法采用两个相互串联的16‑24柱模拟移动床吸附装置，吸附原料柴油首先进入第一个16‑24柱模拟移动床吸附装置，其中吸附区通过择形吸附剂吸附柴油中的链烷烃，得到环烷烃‑芳烃组分，解吸区则通过解吸剂D置换得到链烷烃组分；环烷烃‑芳烃组分进入第二个16‑24柱模拟移动床吸附装置，其中吸附区通过芳烃吸附剂吸附单环和多环芳烃组分，得到环烷烃组分，解吸区则通过解吸剂D1将单环芳烃置换，得到单环芳烃组分，0区则通过解吸剂D0将多环芳烃置换，得到多环芳烃组分，最终实现柴油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃的分离。本发明方法具有环保无污染、反应条件温和、投资少，能耗低、易控制等特点。

Description

一种用于柴油多组分吸附分离的方法

技术领域

本发明涉及一种用于柴油多组分吸附分离的方法。

背景技术

柴油是轻质石油产品，主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化及焦化等过程生产；其中直馏柴油、焦化柴油等链烷烃含量高，这部分链烷烃不仅是高十六烷值组分，而且是催化裂解增产烯烃的优质原料；其中催化裂化、焦化、催化裂解等单元过程生产的柴油多环芳烃含量远远大于11％，不符合国家标准GB19147-2016中车用柴油多环芳烃含量不大于11％的规定。如果能将柴油中各组分进行分离，得到高纯度的链烷烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃，这不仅实现了柴油组分的分类管理，为柴油高效转化和准确加工提供原料，而且降低了炼厂的柴汽比，提高了企业的经济效益和社会效益。

现阶段，工业上加工柴油的主要方法为加氢精制和加氢改质技术。加氢精制虽然可实现深度脱硫脱氮，但十六烷值一般仅能提高4～8，尤其是对于芳烃含量高的催化裂化柴油，加氢精制柴油十六烷值仍然小于35，难以作理想的柴油调和组分。另一种方法是加氢改质，一般先经过加氢精制脱硫脱氮，再经加氢改质提高柴油十六烷值，这种柴油的加氢改质需要消耗大量的氢气，相应的操作费用高，经济性差。采用传统柴油加工技术，柴油中大量的链烷烃、环烷烃和芳烃资源未能利用，造成资源浪费。

CN1064988C公开了一种柴油馏分加氢精制的方法，该方法采用一种含分子筛的加氢精制催化剂，采用一段法、串联一段法及两段法加氢工艺流程对柴油馏分进行脱芳烃、脱硫及改进柴油十六烷值。但该方法生产的柴油规格指标较低，如硫含量小于0.05wt％，芳烃含量小于20wt％。

CN102465029A公开了一种柴油加氢精制的方法，在柴油加氢处理条件下，原料柴油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气与原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应所得反应流出物进入气提混氢设备，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，最终得到清洁柴油产品。此方法的两个反应器均需在较高的氢油比和低空速下运行，存在氢耗量较高，装置的处理量低等问题。

CN1566284A公开了一种柴油加氢改质的方法，在提高柴油十六烷值同时降低其芳烃含量。柴油原料与氢气进入第一反应器，与非贵金属加氢改质催化剂接触，第一反应器的反应流出物经或不经分离进入第二反应器，与贵金属加氢脱芳烃催化剂接触，第二反应器的反应流出物经分离得到柴油产品。该方法虽然可以获得较好的脱芳效果，但工艺流程较为复杂，投资和操作费用较高。

CN101328430A公开了一种催化柴油加氢改质的方法。在氢气存在的条件下，反应温度为330～370℃，氢分压为6～9MPa，氢油体积比为500:1～1000:1，液时体积空速为1.0～2.0h^-1；柴油收率在97wt％以上，柴油的芳烃脱除率达60％以上，总硫和总氮脱除率达98.5％以上，产品的密度降低0.04g/cm³以上。该方法脱芳率偏低，十六烷值无法直接满足国标的要求。

上述对于柴油提质的加工方法，无论是加氢精制还是加氢改质技术，都存在资源浪费、产品十六烷值低、氢耗高、能耗高，设备投资大等问题。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于柴油多组分吸附分离的方法，通过模拟吸附床移动装置将柴油组分进行分类管理，具有环保无污染、反应条件温和、投资少，能耗低、易控制等特点。

本发明提供一种用于柴油多组分吸附分离的方法，包含以下步骤：

首先原料柴油进入第一个16-24柱模拟移动床装置，该16-24柱模拟移动床装置装置分为四个区域，顺着物料流动方向依次为吸附区、精制I区、解吸区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配3个吸附床层(即吸附柱)，每个吸附床层含有五股进出料管线以及周期性切换阀门，各自通过循环泵形成闭合环路；其中吸附区采用择形吸附剂用以吸附链烷烃，解吸区将链烷烃再生，得到高纯度的链烷烃组分，分离产品经过精馏回收解吸剂，最终得到链烷烃和抽余液(环烷烃-芳烃)；抽余液(环烷烃-芳烃)进入第二个16-24柱模拟移动床吸附装置，所述模拟移动床为分离三种组分的五区模拟移动床装置，五区SMB采用双抽出口结构，在常规四区SMB的解吸区前增设一个0区用以解吸最强吸附组分，其中吸附区通过芳烃吸附剂吸附单环和多环芳烃组分，得到环烷烃组分；解吸区则通过解吸剂D1将单环芳烃置换，得到单环芳烃组分；0区则通过解吸剂D0将多环芳烃置换，得到多环芳烃组分；最终实现柴油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃的分离。

其中所述择形吸附剂为SAPO-11、Na-ZSM-11、Na-ZSM-22、Na-ZSM-23分子筛中的一种；

所述解吸剂为正庚烷、正辛烷、环己烷中一种或几种；

其中所述芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，MCM-41分子筛中比表面积为800～1000m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，平均孔径为2～5nm；所用改性金属为K、Cs、Mg、Ca、Ba、Mo、Ni中的几种，含量为1.0～2.0wt％；

所述解吸剂D1为环己烷、甲基环戊烷或甲基环己烷中一种或几种；

所述解吸剂D0为甲苯、乙苯或对二乙苯中的一种或几种。

本发明所述用于柴油多组分吸附分离的方法，其中优选第一个16-24柱模拟移动床装置连续吸附分离，吸附剂床层温度为100～150℃，吸附压力为1.0～2.0Mpa。上述技术方案中，更优选，柴油原料与解吸剂质量流速比例为1:1～1:2，柴油原料与循环量的体积流速比例为1:2.5～1:3.5，切换时间为1000～1500s。

所述第二个16-24柱模拟移动床吸附装置中，优选吸附剂床层温度为50～100℃，吸附压力为0.5～1.0Mpa；更优选，切换时间：500～900s，柴油原料与解吸剂质量流速比例为1:2～1:3，柴油原料与循环量的体积流速比例为1:4～1:5。

与目前已有的柴油加工技术相比，本发明方法具有以下优点：

1)本发明采用绿色高效的分离技术-模拟移动床工艺，可以实现柴油高效转化，各组分分类管理的目的；

2)本发明吸附分离技术在非临氢的低压低温下对柴油中多组分进行分离，采用工艺为多塔串联工艺，具有环保无污染、反应条件温和、投资少，能耗低、易控制等特点；

3)本发明吸附分离技术以较低的成本和简单的工艺实现柴油多组分的高效分离，链烷烃组分链烷烃含量85％以上，环烷烃组分中环烷烃含量95％以上，单环芳烃组分中单环芳烃含量95％以上，多环芳烃组分中多环芳烃含量90％以上；

4)本吸附分离技术分离出的链烷烃既可以作为高十六烷值组分，也可以作为催化裂解的优质原料，增产低碳烯烃；分离出的环烷烃可以调入柴油，作为高十六烷值组分，也可以作为非芳溶剂直接销售；其中单环芳烃可以作为重芳烃轻质化的优质原料；多环芳烃可以调入高芳溶剂油进行销售。

附图说明

附图1为16柱模拟移动床吸附装置操作示意图；

图中：Z1～Z16为吸附柱；D-解吸剂；AB-原料柴油；AD-抽出液；BD-抽余液；RP-循环泵；空心阀门代表本次程序切换阀门开启状态，空心加粗阀门是下一次切换时间开启阀门的位置，虚线箭头代表切换方向。

附图2为五区模拟移动床吸附装置三组分分离示意图；

图中：F-环-芳烃原料；R(A)-环烷烃组分；E(B)-单环芳烃组分；T(C)-多环芳烃组分；D0和D1-解吸剂；A-环烷烃；B-单环芳烃；C-多环芳烃。

附图3为用于柴油多组分吸附分离的方法工艺流程示意图；

图中：M1-16柱模拟移动床吸附装置；M2-五区模拟移动床吸附装置；AB-原料柴油；L-链烷烃；R(A)-环烷烃组分；E(B)-单环芳烃组分；T(C)–多环芳烃组分；D、D0和D1-解吸剂。

具体实施方式

本发明用于柴油多组分吸附分离的方法中，包括择形吸附剂、芳烃吸附剂和模拟移动床吸附分离柴油多组分工艺参数，所述择形吸附剂为SAPO-11、Na-ZSM-11、Na-ZSM-22、Na-ZSM-23分子筛中的一种；所述芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，所用改性金属为K、Cs、Mg、Ca、Ba、Mo、Ni中的几种。

本发明所述的柴油多组分吸附分离工艺属于模拟移动床工艺，可以是按照本发明所述条件方法运行，也可以是按照现有经典模拟移动床技术的工艺参数，例如专利US5177295、CN200710022902.5所述的模拟移动床技术，但优选为本发明提供的工艺参数。

下面的实施例子将对本发明作进一步说明。

实施例中所用柴油原料组成见表1，模拟移动床工艺条件见表2和表5。

链烷烃收率＝产品链烷烃质量/进料柴油中链烷烃质量×100％

单环芳烃收率＝产品单环芳烃质量/进料环烷烃-芳烃中单环芳烃质量×100％

环烷烃收率＝产品环烷烃含量/进料环烷烃-芳烃中环烷烃质量×100％

链烷烃含量＝链烷烃组分链烷烃质量/链烷烃组分总质量×100％

环烷烃含量＝环烷烃组分环烷烃质量/环烷烃组分总质量×100％

单环芳烃含量＝单环芳烃组分单环芳烃质量/单环芳烃组分总质量×100％

多环芳烃含量＝多环芳烃组分多环芳烃质量/多环芳烃组分总质量×100％

实施例1

(1)择形吸附剂采用SAPO-11分子筛，SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃＝0.5:1:1，比表面积220m²/g，平均孔径为0.7nm，相对结晶度≥95％；解吸剂采用正庚烷；

芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，改性金属为K、Cs、Mg，其中K₂O含量为0.5wt％，Cs₂O含量为0.5wt％，MgO含量为0.5wt％；载体采用MCM-41分子筛，其中比表面积920m²/g，孔容为0.75cm³/g，平均孔径为4.8nm；D1解吸剂采用环己烷，D0解吸剂采用甲苯。

(2)原料柴油与正庚烷解吸剂质量流速比例为1:1，原料柴油与循环量的体积流速比例为1:2.5；

原料环烷烃-芳烃与环己烷解吸剂质量流速比例为1:2，原料与循环量的体积流速比例为1:4。

(3)柴油原料组成分析见表1中1#柴油，16柱模拟移动床吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3；环烷烃-芳烃原料组成见表4，五区16柱模拟移动床吸附分离工艺条件见表5，评价结果见表6。

实施例2

(1)择形吸附剂采用SAPO-11分子筛，SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃＝0.7:1:1，比表面积300m²/g，平均孔径为0.6nm，相对结晶度≥95％；解吸剂采用正庚烷；

芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，改性金属为K、Cs、Ba，其中K₂O含量为0.5wt％，Cs₂O含量为0.5wt％，BaO含量为0.5wt％；载体采用MCM-41分子筛与实施例1相同，D1解吸剂采用甲基环己烷，D0解吸剂采用乙苯。

(2)原料柴油与正庚烷解吸剂质量流速比例为1:1.2，原料柴油与循环量的体积流速比例为1:2.8；

原料环烷烃-芳烃与甲基环己烷解吸剂质量流速比例为1:2.4，原料与循环量的体积流速比例为1:4.2。

实施例3

(1)择形吸附剂采用大晶粒Na-ZSM-22分子筛，硅铝比为320，比表面积510m²/g，平均孔径为0.58nm；解吸剂采用正辛烷；

芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，改性金属为K、Cs、Mo，其中K₂O含量为0.5wt％，Cs₂O含量为0.5wt％，MoO₃含量为0.5wt％；载体采用MCM-41分子筛与实施例1相同，D1解吸剂采用甲基环己烷，D0解吸剂采用对二乙苯。

(2)原料柴油与正辛烷解吸剂质量流速比例为1:1.5，原料柴油与循环量的体积流速比例为1:3；

原料环烷烃-芳烃与甲基环己烷解吸剂质量流速比例为1:2.6，原料环烷烃-芳烃与甲基环己烷解吸剂体积流速比例为1:4.5。

(3)柴油原料组成分析见表1中2#柴油，16柱模拟移动床吸附分离工艺条件见表2，评价结果见表3；环烷烃-芳烃原料组成见表4，五区16柱模拟移动床吸附分离工艺条件见表5，评价结果见表6。

实施例4

(1)择形吸附剂采用大晶粒Na-ZSM-22分子筛，硅铝比为380，比表面积545m²/g，平均孔径为0.56nm；解吸剂采用正辛烷；

芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，改性金属为Mg、Ca、Mo，其中MgO含量为0.5wt％，CaO含量为0.5wt％，MoO₃含量为1wt％；载体采用MCM-41分子筛与实施例1相同，D1解吸剂采用50％环己烷-50％甲基环己烷，D0解吸剂采用对二乙苯。

(2)原料柴油与正辛烷解吸剂质量流速比例为1:1.8，原料柴油与循环量的体积流速比例为1:3.2；

原料环烷烃-芳烃与环己烷-甲基环己烷解吸剂质量流速比例为1:2.8，原料环烷烃-芳烃与环己烷-甲基环己烷解吸剂体积流速比例为1:4.8。

实施例5

(1)择形吸附剂采用Na-ZSM-11分子筛，硅铝比为450，比表面积560m²/g，平均孔径为0.55nm；解吸剂采用环己烷；

芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，改性金属为Mg、Ca、Ni，其中MgO含量为0.5wt％，CaO含量为0.5wt％，NiO含量为1wt％；载体采用MCM-41分子筛与实施例1相同，D1解吸剂采用50％环己烷-50％甲基环己烷，D0解吸剂采用对二乙苯。

(2)原料柴油与环己烷解吸剂质量流速比例为1:2，原料柴油与循环量的体积流速比例为1:3.5；

原料环烷烃-芳烃与环己烷-甲基环己烷解吸剂质量流速比例为1:3，原料环烷烃-芳烃与环己烷-甲基环己烷解吸剂体积流速比例为1:5。

表1柴油原料组成

表2第一个16柱模拟移动床吸附分离工艺条件

表3 16柱模拟移动床评价结果

表4环烷烃-芳烃原料组成

实施例	1	2	3	4	5
						链烷烃含量，％	2.57	3.53	1.74	1.46	2.33
环烷烃含量，％	22.95	24.85	19.15	19.20	20.71
						单环芳烃含量，％	56.22	54.72	58.83	58.29	57.23
多环芳烃含量，％	18.26	16.9	20.28	21.05	19.73
						芳烃含量，％	74.48	71.62	79.11	79.34	76.96

表5五区16柱模拟移动床吸附分离工艺条件

表6五区16柱模拟移动床评价结果

实施例	1	2	3	4	5
						单环芳烃收率，％	57.41	56.79	60.87	60.20	59.56
单环芳烃组分芳烃含量，％	97.11	95.68	95.25	96.41	95.21
						环烷烃组分收率，％	23.26	24.75	19.41	19.54	20.35
环烷烃组分环烷烃含量，％	96.43	97.14	95.50	95.53	94.61
						多环芳烃组分芳烃含量，％	92.55	90.54	93.19	95.35	92.62

Claims

1.一种用于柴油多组分吸附分离的方法，其特征在于：包含以下步骤：

采用两个相互串联的16-24柱模拟移动床吸附装置，其中第一个模拟移动床吸附装置包括吸附区、精制Ⅰ区、解吸区和精制Ⅱ区，每个区域至少分配3个吸附床层，每个吸附床层含有五股进出料管线以及周期性切换阀门，各自通过循环泵形成闭合环路；第二个模拟移动床吸附装置为分离三种组分的五区模拟移动床吸附装置，五区模拟移动床吸附装置采用双抽出口结构，在常规四区模拟移动床吸附装置的解吸区前增设一个0区用以解吸最强吸附组分，最终实现三组分高纯度分离的目的；

吸附原料柴油首先进入第一个16-24柱模拟移动床吸附装置，其中吸附区通过择形吸附剂吸附柴油中的链烷烃，得到环烷烃-芳烃组分，解吸区则通过解吸剂D将链烷烃置换，得到链烷烃组分；环烷烃-芳烃组分进入第二个16-24柱模拟移动床吸附装置，其中吸附区通过芳烃吸附剂吸附单环和多环芳烃组分，得到环烷烃组分，解吸区则通过解吸剂D1将单环芳烃置换，得到单环芳烃组分，0区则通过解吸剂D0将多环芳烃置换，得到多环芳烃组分，最终实现柴油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃和多环芳烃的分离；

所述解吸剂D为正庚烷、正辛烷或环己烷中一种或几种；

所述芳烃吸附剂为金属改性MCM-41分子筛，MCM-41分子筛中比表面积为800～1000m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，平均孔径为2～5nm；所用改性金属为K、Cs、Mg、Ca、Ba、Mo、Ni中的几种，含量为1.0～2.0wt％；

所述解吸剂D0为甲苯、乙苯或对二乙苯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一个16-24柱模拟移动床吸附装置吸附剂床层温度为100～150℃，吸附压力为1.0～2.0Mpa。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，第二个16-24柱模拟移动床吸附装置吸附剂床层温度为50～100℃，吸附压力为0.5～1.0MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，择形吸附剂的饱和吸附量为14.5％～16.5％，非吸附体积为45％～55％；芳烃吸附剂的饱和吸附量为9.8％～11％，非吸附体积60％～70％。