CN113372953A - 一种fcc汽油吸附分离饱和烃与不饱和烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FCC汽油吸附分离饱和烃与不饱和烃的方法，该方法通过模拟移动床吸附分离工艺，将FCC汽油分成两股物料，股物流为富饱和烃组分，另一股物流为富芳烃和烯烃组分；富饱和烃组分送入抽出液精馏单元，将解吸剂和饱和烃切割，得到高纯度饱和烃和解吸剂，解吸剂循环回吸附分离系统，饱和烃生产乙烯；将富芳烃和烯烃组分送入抽余液精馏单元得到不饱和烃和解吸剂，解吸剂循环回吸附分离系统，烯烃和芳烃组分返回催化裂化装置，既可生产汽油，也可经过加氢、抽提后得到BTX，进而实现了FCC汽油组分分类管理的目标。
Description
技术领域
本发明为一种催化裂化汽油中饱和烃与不饱和烃的分离方法，具体地说，是一种利用吸附分离技术分离催化汽油饱和烃与烯烃和芳烃的方法。
背景技术
2018年，国内原油产量下降，炼油能力较快增长，原油和石油对外依存度分别超过和逼近70％，成品油供需均保持低速增长。其中汽油消费连续4年低速增长。另外，我国近日宣布将在全国范围推广新能源汽车专用号牌。在此之前，德国、法国、荷兰、印度等相继宣布将在未来数十年间陆续终止汽油车和燃油车的销售，引发了全球热议。因此，未来汽柴油，尤其是汽油的需求量必然会呈现逐渐下降的趋势，如何将过剩的汽油进行适宜的转化成为摆在各个传统炼厂面前亟需解决的问题。另外，我国催化裂化汽油约占总汽油产量的80％，部分炼油企业生产的汽油中90％以上是催化裂化汽油。通常，我国FCC汽油呈现高烯烃含量、低芳烃含量的特征。一般烯烃体积分数在50％左右，芳烃体积分数在20％以下。传统加工工艺是将FCC汽油经过加氢精制，生产满足国标和行标的汽油产品。为了满足清洁汽油规格的要求，烯烃需要大幅度的降低。烯烃是FCC汽油中辛烷值来源的重要组分，烯烃含量的大幅降低将导致FCC汽油辛烷值的明显下降。根据我国FCC汽油组成的特点，在FCC汽油加氢脱硫/降烯烃过程中，使部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等反应转化成为各种类型带侧链的芳烃和异构烷烃。可见，FCC汽油传统加工路线最终的产品还是燃料油，没有从根本上将汽油转化为化工品等高竞争力产品，而且加氢过程能耗高，没有充分利用FCC中的烯烃组分。
通过吸附分离方法将汽油中各组分进行分离，得到两股物料，其一为较高纯度的饱和烃组分，其二为烯烃和芳烃组成的混合不饱和烃组分；其中饱和烃是乙烯裂解的优质原料；烯烃是催化裂解增产低碳烯烃的优质原料，降低装置负荷；芳烃组分与烯烃同时返回催化裂化装置，可以生产汽油，或者经过加氢、抽提后得到BTX，不仅是高附加值芳烃产品，而且精馏后的C9+芳烃是高辛烷值产品，可以调入高芳溶剂油进行直接销售，进而实现了汽油组分分类管理的目标；这不仅达到了汽油深度处理的目的，而且提高了企业的经济效益和社会效益。
CN106929098A公开了一种催化裂化汽油加氢改质的方法，催化汽油与氢气混合进入预加氢反应器，产物进入分馏塔切割成轻、中、重汽油组分；从分馏塔塔顶出来的轻汽油组分作为改质汽油调和组分，从侧线出来的中汽油组分和氢气混合进入第一加氢脱硫反应器反应后返回分馏塔；分馏产物进入第二加氢脱硫反应器反应，产物冷却后，进入产品分离器气液分离，顶部氢气循环使用，底部液相进入稳定塔脱除含硫气体，与轻汽油混合得到改质汽油产品。该方法存在能耗高、液收低、生产的汽油中芳烃损失率较高，辛烷值无法直接满足国标的要求等问题。
CN102382678A公开了一种焦化汽油生产芳烃的方法，焦化汽油原料进行芳烃抽提，抽提塔顶的抽余油相经分离后的抽余油进行芳构化反应，芳构化反应的液体产物返回作为芳烃抽提的进料，抽提塔底的溶剂相经分离后的混合芳烃进行加氢精制，精制后的混合芳烃经芳烃精馏得到苯、甲苯和二甲苯等芳烃产品。该方法生产的混合芳烃组分芳烃纯度较低(芳烃含量＜85wt％)，且存在芳构化反应能耗高等问题。
CN102295955A公开了一种劣质汽油的选择加氢脱硫、大幅降烯烃、辛烷值恢复的加氢改质方法。本发明方法采用两剂、两器串联的工艺流程。一段反应器装填选择性加氢脱硫催化剂，二段反应器装填辛烷值恢复催化剂。改质后产品汽油中硫含量＜30μg/g，和原料相比，烯烃降低20个百分点，最好的效果可达到辛烷值基本不损失，总液收大于99wt％。该方法存在工艺流程复杂，投资成本高，氢耗高等问题，且改质后产品的烯烃和硫含量较高，不能满足成品油质量要求。
CN102051223A公开了一种催化裂化汽油加氢精制的方法，将汽油全馏分原料分馏切割为轻馏分、中间馏分和重馏分三个馏分，重馏分在第一反应区进行深度加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和反应，第一反应区流出物与中间馏分混合进入第二反应区进行选择性加氢脱硫反应；第二反应区反应流出物分离出的加氢后的汽油馏分与轻馏分混合进行无碱脱臭后得到低硫和较高辛烷值的汽油产品。该方法存在能耗高、液收低等问题。
CN106118728A公开了一种焦化汽油加氢精制的方法，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂。反应温度为240～350℃，氢分压为2～3.5MPa，氢油体积比450～700，体积空速1～2h-1。该工艺可以将焦化汽油总硫含量控制在低于5ppm，并将催化剂使用寿命提高到8年以上。但该方法存在芳烃损失率高，辛烷值无法直接满足国标的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足提供一种FCC汽油高效分离的方法，具体地说，是一种利用吸附分离技术分离饱和烃与不饱和烃的方法。该法通过模拟移动床吸附分离工艺，可以将FCC汽油分成两股物料，其一为较高高纯度的饱和烃组分，其二为烯烃和芳烃混合组分。其中饱和烃是乙烯裂解的优质原料；烯烃是催化裂解增产低碳烯烃的优质原料，芳烃组分与烯烃同时返回催化裂化装置，既可生产汽油，也可经过加氢、抽提后得到BTX，进而实现了FCC汽油组分分类管理的目标。
本发明提供的一种FCC汽油吸附分离芳烃和烯烃的方法，包括：
1)FCC汽油首先进入选择性加氢装置，脱除汽油中的二烯烃、硫、氮及胶质杂质，加氢后汽油进入预处理吸附塔进行预处理，随后进入四区模拟移动床吸附分离装置进行吸附分离，四区模拟移动床吸附分离装置所用吸附剂为硅胶、硅铝胶、分子筛、树脂和硅酸盐类吸附剂，所用的解吸剂为烷烃、烯烃、烷烃烯烃的混合物、加氢精制煤油、加氢精制柴油中的一种或几种；
2)模拟移动床吸附分离系统选择性的将饱和烃与不饱和烃分离，从吸附分离系统采出两股物流，一股物流为富饱和烃组分，另一股物流为富芳烃和烯烃组分；
3)将富饱和烃组分送入抽出液精馏单元，将解吸剂和饱和烃切割，得到纯度≥95％的饱和烃和解吸剂，解吸剂循环回吸附分离系统，饱和烃送去乙烯裂解单元，生产乙烯；
4)将富芳烃和烯烃组分送入抽余液精馏单元，将解吸剂与不饱和烃切割，得到解吸剂与不饱和烃，解吸剂循环回吸附分离系统，烯烃和芳烃组分经返回催化裂化、增产低碳烯烃。
在上述技术方案中，FCC汽油原料为终馏点50℃的催化加氢轻汽油、馏程50～100℃的催化加氢中汽油，或馏程100～200℃的催化加氢重汽油以及馏程40～180℃的焦化汽油。
预处理吸附塔吸附剂床层温度30～150℃，质量空速为0.1～3.0h-1，吸附压力为0.1～5.0MPa，通过预处理吸附剂脱除加氢汽油中强极性物质，脱除后碱性氮和氧化物含量均不超过1ppm。
四区模拟移动床吸附系统为顺序式模拟移动床装置，吸附床层数为6～12层，各吸附柱温度为50～90℃，吸附压力为0.5～1.5MPa，切换时间为150～700s。
步骤3)得到的饱和烃的纯度优选≥98％。
模拟移动床吸附分离所用吸附剂优选为金属改性分子筛，所用改性金属为K、Cs、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Mo中的一种或几种，含量为0.1～10wt％；分子筛载体为MCM-22、β分子筛、13X分子筛和Y分子筛中的一种或几种。
吸附分离所用的解吸剂优选十二烷和十二烯的混合物，其中烯烃的质量分数为20～40％。本发明FCC汽油吸附分离饱和烃与不饱和烃的方法，该方法可有效分离饱和烃和不饱和烃组分，分离得到饱和烃纯度高达95％以上，不饱和组分烯烃与芳烃组分，既可生产汽油，也可经过加氢、抽提后得到BTX，进而实现了FCC汽油组分分类管理的目标。
附图说明
图1为本发明方法中FCC汽油吸附分离饱和烃与芳烃和烯烃的流程示意图。
图中，1为预处理吸附塔，2为模拟移动床吸附分离系统，3为程控阀进出料系统或者旋转阀，4为抽出液精馏塔，5为抽余液精馏塔；S1为加氢后的FCC汽油，S2为经预吸附后进入模拟移动床的原料，S3为循环解吸剂，S4为富饱和烃组分，S5为富芳烃和烯烃组分，S6为饱和烃组分，S7为烯烃和芳烃组分。
具体实施方式
本发明通过模拟移动床吸附分离方法将FCC汽油中各组分进行高效分离。为了保护主吸附剂，首先要通过预处理吸附过程，脱除FCC加氢汽油中残留的强极性物质，脱除其中的硫、氮、氧化物和水等杂质，经过预吸附后碱性氮和氧化物含量均不超过1ppm。预吸附塔为固定床形式，预处理吸附塔吸附剂床层温度30～150℃，优选60～100℃，质量空速为0.1～3.0h-1，优选0.8～1.2h-1，吸附压力为0.1～5.0MPa，优选0.4～0.8MPa。
然后，将经过预吸附的物料送入装填有FCC汽油分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统，选择性的将饱和烃与烯烃和芳烃分离。吸附分离为顺序式逆流模拟移动床吸附分离工艺，吸附床层数为6～12层.，优选8层，吸附分离温度为50～90℃，优选80℃。吸附分离所用的解吸剂为烷烃、烯烃、烷烃烯烃的混合物或加氢精制柴油。解吸剂优选选择十二烷和十二烯的混合物，其中烯烃的质量分数为20～40％。解吸剂可以选择加氢精制柴油，馏分段230～300℃，其中芳烃的质量分数为20～50％。
从吸附塔采出两股物流，一股物流为富饱和烃组分，另一股物流为富芳烃和烯烃组分。然后，将富饱和烃送入精馏单元，将解吸剂和饱和烃切割，得到饱和烃和解吸剂，解吸剂循环回解吸剂储罐，饱和烃送去乙烯裂解单元，生产乙烯。将富芳烃和烯烃组分送入精馏单元，将解吸剂与烯烃和芳烃切割，得到解吸剂与烯烃和芳烃，解吸剂循环回解吸剂储罐，烯烃和芳烃组分经返回催化裂化、增产低碳烯烃。
本发明模拟移动床吸附分离所用吸附剂的活性组分为硅胶、硅铝胶、分子筛、树脂和硅酸盐类吸附剂。吸附剂为金属改性分子筛，所用改性金属为K、Cs、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Mo中的一种或几种，含量为0.1～10wt％；分子筛载体为MCM-22、β分子筛、13X分子筛和Y分子筛中的一种或几种。
下面结合附图详细说明本发明。
图1中，将FCC汽油原料通入装填有预吸附剂的预吸附塔1进行预吸附分离，脱除其中的硫、氮、含氧化合物和水等杂质，脱除后碱性氮和氧化物含量均不超过1ppm。经过预吸附的吸附原料和解吸剂分别通过一个旋转阀或一组开关阀3进入填有FCC汽油吸附分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统2，经吸附分离，其中抽出液进入抽出液精馏塔4，经精馏分离出富含芳烃和烯烃的物料S5；抽余液进入抽余液精馏塔5，经过精馏，富饱和烃组分S4，(其中饱和烃的质量分数为95～98％)即抽余油进入后续的乙烯装置。切出的解吸剂S3由管线返回模拟移动床吸附分离系统2。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
制备预吸附分离用吸附剂。
将硅胶与硅溶胶溶液按90：10的质量比混合(硅溶胶以固含量计)，滚球成型，550℃焙烧4小时，取0.4～0.8毫米的球形颗粒，得吸附剂A。
实施例2
制备FCC汽油吸附分离吸附剂。
将硅铝胶(氧化铝质量分数20％)与硅溶胶按90：10的质量比混合，滚球成型，550℃焙烧4小时，取0.4～0.8毫米的球形颗粒。然后在200℃活化2小时得吸附剂B。
实施例3
按本发明方法吸附分离FCC汽油。
使用一套中型模拟移动床设备，它由8根吸附柱串联构成，柱子内部容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，装填实例2制备的吸附剂A。第6根柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均可引入或排出物料。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有2根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有2根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有2根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有1根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。将上述模拟移动床吸附分离于80℃运转，每隔400秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽余油(不含解吸剂)中饱和烃的浓度≥98％，抽出油(不含解吸剂)中芳烃和烯烃的浓度≥90％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。
实施例4
按实施例3的方法吸附分离FCC中汽油，该FCC中汽油馏程为50～100℃。运转稳定后吸附分离结果见表1。经吸附分离后，富饱和烃组分中烷烃和环烷烃的浓度可达97％，对应富芳烃和烯烃油中芳烃和烯烃的浓度为91％。
表1
| 进料 | 富饱和烃油 | 富芳烃和烯烃油 | |
| P/％ | 36.13 | 70.16 | 6.74 |
| O/％ | 41.92 | 2.52 | 76.07 |
| N/％ | 13.82 | 26.84 | 2.58 |
| A/％ | 8.12 | 0.48 | 14.61 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
实施例5
按实施例3的方法吸附分离FCC汽油加氢抽余油。该FCC汽油馏程为70～130℃。运转稳定后吸附分离结果见表2。经吸附分离后，富饱和烃组分中烷烃和环烷烃的浓度可高达98％，对应富芳烃和烯烃油中芳烃和烯烃的浓度为85％。
表2
| 进料 | 富饱和烃油 | 富芳烃和烯烃油 | |
| P/％ | 42.8 | 67.76 | 9.92 |
| O/％ | 38.02 | 2.00 | 85.48 |
| N/％ | 19.1 | 30.24 | 4.43 |
| A/％ | 0.08 | 0.00 | 0.18 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
实施例6
按实施例3的方法吸附分离焦化汽油。该焦化汽油馏程为50～180℃。运转稳定后吸附分离结果见表3。经吸附分离后，富饱和烃组分中烷烃和环烷烃的浓度可达95％，对应富芳烃和烯烃油中芳烃和烯烃的浓度为85％。
表3
| 进料 | 富饱和烃油 | 富芳烃和烯烃油 | |
| P/％ | 48.03 | 73.09 | 11.76 |
| O/％ | 28.03 | 3.73 | 63.21 |
| N/％ | 14.4 | 21.91 | 3.52 |
| A/％ | 9.54 | 1.27 | 21.51 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
实施例7
按实施例3的方法吸附分离FCC轻汽油，该FCC汽油终馏点为50℃。运转稳定后吸附分离结果见表4。经吸附分离后，富饱和烃组分中烷烃和环烷烃的浓度可达95％，对应富芳烃和烯烃油中芳烃和烯烃的浓度为90％。
表4
| 进料 | 富饱和烃油 | 富芳烃和烯烃油 | |
| P/％ | 47.23 | 91.91 | 8.79 |
| O/％ | 50.42 | 4.93 | 89.57 |
| N/％ | 1.59 | 3.09 | 0.30 |
| A/％ | 0.67 | 0.07 | 1.35 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
对比例1
按实施例3的方法吸附分离FCC中汽油，不同的是采用芳烃吸附剂，即该吸附剂只选择性的吸附FCC柴油中的芳烃组分。经预吸附的FCC汽油，进入模拟移动床吸附分离系统，经分离后产生两股物流：其一为富芳烃组分，其二为富饱和烃和烯烃组分。芳烃组分经加氢后去抽提装置，饱和烃和烯烃返回催化裂化装置增产低碳烯烃。运转稳定后吸附分离结果见表5。经吸附分离后，富芳烃组分中芳烃的浓度可达95％，对应贫芳烃组分中芳烃浓度降低为1％。
表5
| 进料 | 富饱和烃和烯烃油 | 富芳烃油 | |
| P/％ | 36.13 | 38.99 | 1.87 |
| O/％ | 41.92 | 45.23 | 2.28 |
| N/％ | 13.82 | 14.91 | 0.75 |
| A/％ | 8.13 | 0.88 | 95.00 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
Claims (9)
1.一种FCC汽油吸附分离饱和烃与不饱和烃的方法，包括：
(1)FCC汽油首先进入选择性加氢装置，脱除汽油中的二烯烃、硫、氮及胶质杂质，加氢后汽油进入预处理吸附塔进行预处理，随后进入四区模拟移动床吸附分离系统进行吸附分离，四区模拟移动床吸附分离系统所用吸附剂为硅胶、硅铝胶、分子筛、树脂和硅酸盐类吸附剂，所用的解吸剂为烷烃、烯烃、烷烃烯烃的混合物、加氢精制煤油、加氢精制柴油中的一种或几种；
(2)模拟移动床吸附分离系统选择性的将饱和烃与不饱和烃分离，从吸附分离系统采出两股物流，一股物流为富饱和烃组分，另一股物流为富芳烃和烯烃组分；
(3)将富饱和烃组分送入抽出液精馏单元，将解吸剂和饱和烃切割，得到纯度为≥95％的饱和烃和解吸剂，解吸剂循环回吸附分离系统，饱和烃送去乙烯裂解单元，生产乙烯；
(4)将富芳烃和烯烃组分送入抽余液精馏单元，将解吸剂与不饱和烃切割，得到不饱和烃和解吸剂，解吸剂循环回吸附分离系统，烯烃和芳烃组分返回催化裂化、增产低碳烯烃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的FCC汽油为终馏点50℃的催化加氢轻汽油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的FCC汽油为馏程50～100℃的催化加氢中汽油或或馏程100～200℃的催化加氢重汽油。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的FCC汽油为馏程40～180℃的焦化汽油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理吸附塔吸附剂床层温度为30～150℃，质量空速为0.1～3.0h-1，吸附压力为0.1～5.0MPa，通过预处理吸附剂脱除加氢汽油中强极性物质，脱除后碱性氮和氧化物含量均不超过1ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四区模拟移动床吸附装置为顺序式模拟移动床装置，吸附床层数为6～12层，各吸附柱温度为50～90℃，吸附压力为0.5～1.5MPa，切换时间为150～700s。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)得到的饱和烃的纯度为≥98％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为金属改性分子筛，其中改性金属为K、Cs、Mg、Ca、Ba、Co、Ni、Cu、Zn、Mo中的一种或几种，含量为0.1～10wt％；分子筛为MCM-22、β分子筛、13X分子筛和Y分子筛中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解吸剂十二烷烃和十二烯烃的混合物，其中十二烯烃的质量分数为20～40％。
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