CN104212489A

CN104212489A - 一种高含氮量重质油品加工方法

Info

Publication number: CN104212489A
Application number: CN201310220382.4A
Authority: CN
Inventors: 任春晓; 任文坡; 赵元生; 李振昊; 吴培; 赵愉生; 李文乐
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104212489B

Abstract

本发明涉及一种高氮含量（N>0.5%）的重质油品加工方法；劣质重油原料与催化裂化澄清油和复合脱氮剂混合，进入脱氮单元，经静态混合脱除油品中的绝大部分氮化物，沉降分渣后，脱氮油品再由上至下通过重油加氢反应器，依次与保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂接触，脱除污垢和机械杂质，深度脱除Ni、V、S、N杂质；反应生成物经分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油，加氢重油进入催化裂化得清洁汽柴油，澄清油循环使用；本方法与未采用脱氮单元处理工艺相比，在条件相同情况下，重质油品最大限度地转化为轻质油品，油品总液收提升了2-5个百分点，汽油质量更好，在提高了清洁汽油和柴油收率的同时延长了加氢装置运行周期。

Description

一种高含氮量重质油品加工方法

技术领域

本发明涉及一种高含氮量（N>0.5%）的重质油品加工处理工艺，主要涉及渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油。

背景技术

当前，世界炼油加工业正面临着原油资源日益重质化与劣质化的严峻挑战。原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属、硫、氮、胶质和沥青质等含量变高。

石油中含氮化物的含量一般为0.05％－0.5％。石油中的氮含量随馏分沸点的升高而急剧增加，大部分集中在400℃以上的重油中。与石油相比，同馏程范围内，煤焦油和页岩油中氮含量更高。氮化物大致可分为两大类：碱性氮化物和非碱性氮化物。石油加工过程中，氮化物的存在不仅会使催化剂中毒而失去活性，而且对油品的抗乳化性能和抗氧化安定性及紫外安定性有非常显著的不利影响。

在劣质重油深加工的可选技术路线中，焦化、减粘裂化、溶剂脱沥青和催化裂化等脱碳技术存在着轻油收率低、“黑色”产品多、油品质量差等弊端。目前多采用加氢处理的方法来加工处理，其中渣油加氢和催化裂化技术的联合是主要的核心加工技术，但在加氢过程中，原料油中的氮化物不仅影响催化剂的稳定性，对其活性的影响也很大，特别是碱性氮化物，对依靠酸性而产生裂解活性的催化剂的裂解性能有抑制作用，并且氮化物本身也不稳定，易缩合生焦、造成催化剂失活。同时还带来设备腐蚀和环保问题。随着劣质原油加工比例的不断提高，渣油原料重质化和劣质化趋势进一步加剧，加氢技术已经难以满足需要。

201010522248.6公开一种重质高氮油品脱氮的方法，其具体的步骤如下：（A）将油品加热至55-85℃后与脱氮剂在静态混合器中混合；（B）将混合后的油品送入沉降罐中沉降分渣，氮渣从沉降罐底部排出；（C）除去氮渣后的油品送入聚结分离设备进一步精制。采用上述工艺方法进行脱氮精制，脱碱氮率都可以达到80%以上，保证了脱氮后油品后续加工过程的质量。

CN102453546A公开了一种页岩油的深加工方法，页岩油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油一起进入页岩油加氢处理装置；所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置，分离反应产物得到包含乙烯的干气、包含丙烯和丁烯的液化气、富含单环芳烃的催化裂解汽油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆；得到的催化裂解轻循环油和重循环油循环至页岩油加氢处理装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种高含氮量（N>0.5%）的重质油品加工方法；针对劣质重质油品如常压渣油、减压渣油、页岩油、煤焦油等利用脱氮、加氢处理和催化裂化的组合工艺方法，使高氮重质油品最大限度转化为轻质油品，并回收脱氮剂，连续操作。

本发明提供的方法包括脱氮（包括静态混合和沉降分渣）、重油加氢、催化裂化、溶剂回收等单元。重质油品与催化裂化澄清油一起进入脱氮单元，通过采用复合脱氮剂有效脱除油品中的氮化物，氮化物的脱除率可达到70%以上，经沉降分离后，脱氮油品再通过加氢处理和催化裂化获得清洁汽柴油产品，同时催化裂化澄清油循环使用。与未采用脱氮过程处理相比，在工艺条件相同情况下，油品总液收提升2-5个百分点，并且汽油质量更好。

本发明的重质油品主要包括渣油、重质瓦斯油、煤焦油、页岩油中沸点在400℃以上的油品。

脱氮的方法如下：将一定量的复合脱氮剂与重质油品混合均匀，然后通过沉降分离或电沉降分离，也可采用其他分离方法如离心分离、旋液分离等方法，将脱氮油与脱氮剂分离，脱氮过程中的反应温度为20℃-150℃，反应时间为0.1-120分钟或更长，脱氮剂的用量占重质油品的10%-200%（质量）。

脱氮剂的组成包括A、B和C三部分，A是络合剂TiCl4、TiSO4、CuCl2、FeCl3的一种和数种；B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种和数种；C是Hildebrand的溶解度参数介于4.7至6之间的溶剂，包括环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、四氢萘。其成分比例按质量100%计，为A占10-30%，B占10-30%；C占40%-80%。

脱氮油品进入加氢单元，在氢气的存在下，依次在加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入高压分离器，分离为气相物流和液相物流，其中气相物流经净化、升压后循环使用，液相物流经分流得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油。

所得加氢重油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行反应，分离反应产物得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化油浆，催化油浆经蒸馏处理得到澄清油和残余物，澄清油循环至脱氮单元重复使用。

本发明的重油加氢处理工艺，固定床各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，较好的是0.2h^-1～2h^-1，最好的是0.2h^-1～1h^-1；氢油体积比300～2000，较好的是400～1500，最好的是500～1000。

所述的重油加氢的催化剂，以多孔无机氧化铝为载体，金属W或/和Mo氧化物，和/或金属Co或/和Ni氧化物为活性组分，催化剂的组成为：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2）孔容为0.1～3.0ml/g；

3）比表面为20～400m²/g；

4）催化剂按对应金属氧化物质量计，含有1.0～20.0％MoO₃和/或WO₃，和/或0.5～8.0%CoO和/或NiO。

催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化反应器一般为提升管反应器，或提升管和床层反应器的结合。所述的催化裂化装置可以是催化裂化家族，如重油流化催化裂化(RFCC)、催化裂解(DCC)、多产异构烷烃催化裂化(MIP)等中的任一套或任几套装置。所述的裂化反应条件为：反应温度470～650℃、反应时间0.5～5秒、催化剂与原料油的重量比3～10，再生温度650～800℃。

本发明中使用的催化裂化催化剂，可以是各种现有的催化剂，一般包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石5～50重％、无机氧化物5～95重％、粘土0～70重％。所述沸石作为活性组分，选自Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、ZSM系列沸石中的一种或几种。所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质，即载体，选自高岭土和/或多水高岭土。

发明的效果

本发明提供了一种适合高氮重质油品的加工路线，采用脱氮、加氢和催化裂化组合工艺，不仅高效脱除对反应不利的含氮化合物，大幅提高装置运行周期，提高汽柴油品品质，实现清洁生产。

本发明的优点在于：将脱氮、重油加氢和催化裂化有机联合起来，重质油品最大限度地转化为轻质油品，提高了清洁汽油和柴油的收率，同时大幅延长加氢装置运行周期。

附图说明

图1高含氮量的劣质重油加工方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

图1为劣质重油或渣油的加氢处理方法示意图。

劣质重油原料与催化裂化澄清油、复合脱氮剂混合，进入脱氮单元，脱除油品中的绝大部分氮化物,经沉降分离后，脱氮油品再由上至下通过加氢处理反应器，依次与保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂接触，脱除污垢和机械杂质，深度脱除Ni、V、S、N杂质，反应生成物经分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油，加氢重油进入催化裂化获得清洁汽柴油产品，同时催化裂化澄清油循环使用。

下面的实施例将本发明予以进一步说明，但不因此限制本发明。

复合脱氮剂L-1的制备过程如下：配制（TiCl₄+草酸）—环己烷溶液，其中TiCl₄浓度为0.3g/mL，草酸浓度为10%。

脱氮剂L-2的制备如下：配制（TiCl₄+邻苯二甲酸）—（环戊烷—四氢萘）溶液，其中TiCl₄浓度为0.5g/mL，邻苯二甲酸浓度为25%，环戊烷与四氢萘等体积。

实施例和对比例采用的渣油原料A和B，性质见表1。加氢反应在两个反应器串联进行，在第一反应器(简称一反)中装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂，在第二反应器(简称二反)中装填加氢脱硫催化剂和脱氮催化剂，四者比例为5∶25∶50：20，加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂均由实验室制备，物化性质见表2。

实施例1

实施例采用渣油原料A。复合脱氮剂采用L-1，工艺条件和总产品分布(两个装置产品之和)见表3。与对比例1相比，使用相同的催化剂，在相同工艺条件下，总液收产率高出2个百分点，汽油收率显著更高，RON高出1个多单位，并且含硫量下降。

实施例2

实施例2采用原料B，复合脱氮剂采用L-2，工艺流程和其他催化剂与实施例1相同。工艺条件和总产品分布见表3。与对比例1相比，使用相同的催化剂，在相同工艺条件下，总液收产率高出2个百分点以上，汽柴油收率显著更高，RON高出1个多单位，并且含硫量下降。

表1评价原料性质组成

项目	原料A	原料B
			密度（20℃）/（g·cm^-3）	1.0059	1.0230
残炭/%	25.5	20.70
			沥青质/%	8.0	7.04
S	4.38	3.27
			N	0.69	0.49
金属（Ni+V）/（μg·g^-1）	265	125

表2加氢催化剂主要物化性质

对比例1

对比例1的工艺流程中没有脱氮单元，只有重油加氢和催化裂化两个组合工艺，其中催化裂化澄清油循环回加氢单元重复使用。使用的原料、催化剂和评价条件同实施例1。工艺条件和总产品分布(两个装置产品之和)见表3。

对比例2

对比例2的工艺流程没有脱氮单元，只有重油加氢和催化裂化两个组合工艺，其中催化裂化澄清油循环回加氢单元重复使用。使用的原料、催化剂和评价条件同实施例1。工艺条件和总产品分布(两个装置产品之和)见表3。

表3工艺条件和产品性质

项目	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2
					脱氮单元
反应温度，℃	60	60	60	60
					反应时间，h	0.5	0.5	0.5	0.5
剂油比（质量比）	0.5	0.5	0.2	0.2
					重油加氢单元
氢分压，MPa	16.0	16.0	15.0	15.0
					氢油比（体积）	850	850	650	650
液时空速，h^-1	0.25	0.25	0.25	0.25
					反应温度，℃	385	385	380	380
催化裂化单元
					反应区温度，℃	510	510	510	510

剂油比	7	7	7	7
					总产品性质
干气，%	5.52	7.03	6.33	7.43
					液化气，%	12.43	12.82	16.76	15.32
汽油，%	38.12	37.78	40.11	39.56
					柴油，%	29.56	26.34	25.96	23.99
总液体收率，%	80.11	77.94	82.83	78.87
					汽油产品质量
S,μg/g	450	562	330	435
					RON	92	90.8	92.4	91.3
加氢装置运行周期，月	15	9	18	11

Claims

1.一种高氮含量的重质油品加工方法，N>0.5%；由脱氮、重油加氢、催化裂化、溶剂回收组合而成；其特征在于：

劣质重油原料与催化裂化澄清油和复合脱氮剂混合，进入脱氮单元，经静态混合脱除油品中的大部分氮化物，沉降分渣后，脱氮油品再由上至下通过重油加氢反应器，依次与保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂接触，脱除污垢和机械杂质，脱除Ni、V、S、N杂质；反应生成物经分离，得到气体、加氢汽油、加氢柴油和加氢重油，加氢重油进入催化裂化得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油和催化裂化油浆，催化油浆经蒸馏处理得到澄清油和残余物，澄清油循环至脱氮单元重复使用。

2.按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的复合脱氮剂与劣质重油原料进行反应，混合均匀，反应温度为20℃-150℃，反应时间为0.1-120分钟。

3.按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品的加工方法，其特征在于：所述的复合脱氮剂的组成由A、B和C三部分组成，A是络合剂TiCl4、TiSO4、CuCl2、FeCl3的一种或数种；B是草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸的一种或数种；C是Hildebrand的溶解度参数介于4.7至6之间的溶剂，选择环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘或四氢萘；其成分比例按质量为A占10-30%，B占10-30%；C占40%-80%。

4.按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的重油加氢处理工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa；温度300℃～450℃；液时体积空速0.2h-1～3h-1；氢油体积比300～2000。

5.按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的重油加氢的催化剂，以多孔无机氧化铝为载体，金属W或/和Mo氧化物，和/或金属Co或/和Ni氧化物为活性组分，催化剂的组成为：

2）孔容为0.1～3.0ml/g；

3）比表面为20～400m²/g；

4）催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0～20.0％MoO₃和/或WO₃，和/或0.5～8.0%CoO和/或NiO。

6.按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的催化裂化操作条件为：反应温度为510-650，反应时间为0.05s-1.0s、剂油比为3-15：1。

7.按照权利要求1所述的高氮含量的重质油品加工方法，其特征在于：所述的催化裂化催化剂为沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的重量含量分别为：沸石5～50％、无机氧化物5～95％、粘土0～70％。