CN111088071A - 一种催化油浆处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化油浆处理方法，所述处理方法为催化油浆与第一助剂混合，混合处理后进行沉降分离，分离后得到第一物料和残渣；第一物料进入加氢处理单元，在加氢处理催化剂和氢气的作用下进行加氢反应，反应得到的液相流出物进入澄清单元，分离后得到澄清油进一步经固液分离得到净化油浆。所述方法不仅可以高效的脱除油浆中的催化剂粉末，同时液体收率基本不下降，大大提高催化油浆的利用效率。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工领域，特别是涉及一种催化油浆处理方法。
背景技术
MAPPOL公约对船舶使用燃油硫含量排放控制区域及燃油硫含量的极限值和实施时间给出了详细规定，2020年1月1日及以后，当船舶在海上一般区域航行时，船用燃料油硫含量不应超过0.5%；在排放控制区域航行时，船上使用的燃油硫含量不应超过0.1%。通过调查研究发现，如严格执行MAPPOL公约对低硫燃料油的使用要求，全年度低硫燃料油需求量约为300万吨，但从目前市场情况来看，因大部分产地的原油硫含量较高，全球能够生产硫含量0.5%甚至0.1%以下燃料油的炼厂几乎没有，低硫燃料油市场缺口大，生产企业对低硫燃料油生产技术需求迫切。
目前，我国拥有150Mt/a以上的催化裂化加工能力，催化裂化油浆产量一般约占催化裂化加工量的6％～8％，催化油浆产量很大，而且催化油浆具有密度大，硫含量高，胶质等重组分含量高等特点，此外催化油浆中还含有大量催化剂粉末，致使催化油浆经济价值比较低，成为企业需要解决的关键问题。如果催化裂化作为低硫燃料油的调和组分使用，则必须对催化油浆进行预处理以降低密度、硫含量及固含量，尤其是脱除固含量，因此，油浆脱固成为油浆实现高效利用的关键步骤，也是目前业界面临的一个重要难题。
催化裂化油浆的利用目前主要集中在以下几个方面，催化裂化油浆掺炼作为延迟焦化原料、掺炼入常减压装置提高蜡油收率、掺炼作为溶剂脱沥青原料、蒸馏分离出沥青组分调和生产道路沥青，利用溶剂分离出富芳组分生产化工产品、直接热裂化生产沥青改质组分。从目前油浆高值化利用途径来看，油浆本身性质特点限制了其高效利用。
专利CN 103789028 A介绍了一种生产针状焦原料的预处理方法，其生产针状焦的原料为催化裂化油浆，在该专利技术中，先采用过滤技术对催化裂化油浆进行过滤，以除去油浆中的催化剂粉末，其次再采用加氢手段对脱固油浆进行加氢，脱除部分硫及饱和部分芳烃，然后经蒸馏切割获得理想组分，作为生产针状焦的原料。在此技术，过滤手段是较为常用的油浆脱固手段，但是由于催化油浆中催化剂粉末粒径小，同时催化油浆含有一定粘度，催化剂粉末裹挟在催化油浆重组分中，很难通过过滤手段去除，同时过滤过程中催化油浆重组分还很容易被拦截在滤网上，造成过滤效果不佳，同时还会造成重组分的损失。
因此，需要开发新的工艺流程对催化油浆中催化剂粉末（固含量）及高粘度的胶质进行处理。
发明内容
针对催化油浆中催化剂粉末、不饱和烃等重组分含量高的特性，采用常规过滤脱固方法一方面存在固含量脱除效果差，尤其是小颗粒的催化剂粉末难以去除，会对后续的加氢反应器床层压降或者调和燃料油造成影响；另一方面催化油浆中不饱和烃等重组分裹挟催化剂粉末过滤时很容易堵塞滤网，造成过滤设备使用周期缩短，同时还会造成液体收率下降。针对上述问题，本发明提供一种催化油浆处理方法，与传统的过滤手段相比，所述处理方法从催化油浆中催化剂粉末的存在状态入手，提供的方法不仅可以高效的脱除油浆中的催化剂粉末，同时液体收率基本不下降，大大提高催化油浆的利用效率。
本发明提供了一种催化油浆处理方法，所述处理方法包括如下内容：
（1）催化油浆与第一助剂混合，混合处理后进行沉降分离，分离后得到第一物料和残渣；
（2）步骤（1）分离得到的第一物料与氢气进入加氢处理单元，在加氢处理催化剂的作用下进行反应；
（3）步骤（2）得到的液相流出物进入澄清单元，分离后得到澄清油；
（4）步骤（3）得到的澄清油进行固液分离，分离后得到净化油浆。
本发明催化油浆处理方法中，在步骤（1）和步骤（2）之间还可以增加步骤（1.1），所述步骤（1.1）为将步骤（1）分离得到的第一物料与氢气首先进入加氢预处理单元，在加氢预处理催化剂存在条件下进行反应，反应流出物进入加氢处理单元进行所述步骤（2）。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（1）中所指的催化油浆是来自催化裂化装置含有催化剂颗粒或催化剂粉末的重质油，其中催化剂颗粒或催化剂粉末是在催化裂化装置运转过程中催化剂颗粒之间或者与反应器壁之间碰撞磨损产生的。具体所述的催化油浆可以是馏分油催化裂化油浆、重油催化裂化油浆、渣油催化裂化油浆或馏分油掺炼渣油催化裂化油浆中的一种或几种；其中所述渣油包括常压渣油和减压渣油中的一种或几种，所述重油可以为原油经拔头处理得到的重油，馏分油包括减压瓦斯油（VGO）和常压瓦斯油（AGO）中的一种或几种。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（1）中催化油浆的干点温度为300～580℃。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（1）中所述的第一助剂为煤焦油和/或煤焦油馏分油，具体可以为全馏分中低温煤焦油、全馏分高温煤焦油、中低温煤焦油馏分油、高温煤焦油馏分油中的一种或几种。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（1）中所述的第一助剂与催化油浆的重量比为1:10～1:30，优选为1:15:～1:25；混合处理温度50～150℃，优选混合处理温度60～120℃；混合处理时间0.5～4h，优选混合处理时间1～2h。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（1）中还可以加入第二助剂，所述第二助剂为四氢萘、十氢萘、甲酸、甲醛、甲醇中的一种或多种，优选为四氢萘、十氢萘中的一种或几种；所述第二助剂与催化油浆的重量比为1:30～1:100，优选为1:50～1:80。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（1.1）中所述加氢预处理单元可采用固定床加氢工艺、沸腾床加氢工艺、悬浮床加氢工艺、移动床加氢工艺中的一种或几种。所述加氢预处理单元设置1个以上的加氢反应器，当设置2个以上的加氢反应器时，2个以上的反应器可以串联和/或并联连接。
本发明催化油浆处理方法中，所述加氢预处理单元的操作条件为：反应温度300～380℃，反应压力4～9Mpa，体积空速0.4～2.0h-1，氢油体积比400～1000，优选为反应温度320～360℃，反应压力6～8Mpa，体积空速0.6～1.2h-1，氢油体积比500～800。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（2）中所述加氢处理单元可采用固定床加氢工艺、沸腾床加氢工艺、悬浮床加氢工艺、移动床加氢工艺中的一种或几种，优选采用沸腾床加氢工艺。所述加氢处理单元设置1个以上的加氢反应器，当设置2个以上的加氢反应器时，2个以上的反应器可以串联和/或并联连接。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（2）中加氢处理单元的操作条件为：反应温度360～420℃，反应压力6.0～14.0Mpa，体积空速0.5～2.5h-1，氢油体积比300～1000，优选为反应温度370～410℃，反应压力7.0～11.0Mpa，体积空速0.8～1.5h-1，氢油体积比500～800。
本发明催化油浆处理方法中，所述加氢预处理单元和加氢处理单元可以在一个反应器中，或者分别设置独立的反应器。
本发明催化油浆处理方法中，所述加氢预处理单元使用的催化剂可以为现有加氢预处理催化剂中的任一种，如可以采用市售商品，具体可以采用抚顺石油化工研究院开发的系列加氢预处理催化剂。
本发明催化油浆处理方法中，当所述加氢处理单元采用沸腾床加氢工艺时，所述加氢处理单元排出的废催化剂可以作为加氢预处理单元的加氢预处理催化剂使用。
本发明催化油浆处理方法中，所述加氢处理单元使用的催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.1％～12％（按其氧化物来计算），钼或钨为5％～15％（按其氧化物来计算），载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm3，颗粒直径（球形直径或条形直径）为0.08～0.8mm，比表面积为100～200m2/g。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（3）中所述的澄清单元可以是静置澄清单元、借助外力的强制澄清单元中的一种或几种；所述澄清单元至少设置一个，可以采用串联操作，也可以采用并联操作。所述的澄清单元主要是将大于25微米的大颗粒催化剂分离出来，分离出的大颗粒催化剂可以与催化裂化装置的废催化剂一并处理。
本发明催化油浆处理方法中，步骤（4）所述的固液分离单元主要用于分离步骤（3）中无法澄清下来的小颗粒催化剂，所述的固液分离单元可以采用本领域现有的任何可以实现固液分离的方法中的一种，优选采用借助高速离心机外力手段强制实现固液分离，离心机的操作条件为：转速为1500～3000r/min，温度为60～80℃，优选操作条件：转速为1900～2500r/min，温度为65～75℃。分离出的催化剂粉末可以与步骤（2）得到的催化剂颗粒一并外送处理。
与现有技术相比，本发明所述催化油浆处理方法具有如下优点：
1、本发明催化油浆处理方法中，通过使用第一助剂、第二助剂、加氢预处理、加氢处理、澄清处理和固液分离几种手段对催化油浆进行分级处理，实现对催化油浆中不同大小固体杂质的分级脱除。首先在助剂（包括第一助剂、第二助剂）的共同作用下，促进催化油浆中的大颗粒催化剂颗粒聚集并沉降分离；然后通过加氢预处理单元和加氢处理单元对经助剂处理后的催化油浆进行加氢处理，将影响体系粘度及后续过滤的胶质等不饱和烃加氢饱和，有助于降低重组分的粘度，而且由于加氢处理单元使用流化床反应器，可以避免床层被催化剂粉末堵塞，确保装置可以实现长周期运转。
2、本发明催化油浆处理方法中，第二助剂不仅可以与第一助剂产生协同作用，促进催化油浆中的固体杂质沉降分离，而且第二助剂可以在加氢预处理单元中，在加氢预处理条件下释放活性氢，将第一助剂中含有的易结焦前驱物进行加氢饱和，同时也会对催化油浆进行加氢预处理，促进与加氢处理单元的复配使用，缓和加氢处理单元的加氢反应，降低操作难度。
3、本发明催化油浆处理方法中，所述加氢处理单元使用沸腾床反应器，沸腾床反应器排出的废催化剂可以作为加氢预处理单元的加氢预处理催化剂使用，加氢处理单元外排的“废催化剂”仍具备一定加氢活性，同时由于已经经过加氢反应，催化剂已经过初活性期，不饱和烃等芳烃在“废催化剂”表面结焦积碳的可能性大幅降低；另一方面，催化油浆中不饱和烃含量高，且不饱和烃结构及含量存在一定分布规律，其中含有部分受热易缩合生焦的组分，如若催化油浆全部直接进加氢处理单元进行加氢反应，一方面不饱和烃加氢反应会放出大量热量，需要注入大量冷氢，能耗较高，另一方面部分受热易缩合生焦的不饱和烃在催化剂表面结焦造成催化剂失活。采用加氢处理单元排出的废催化剂提前对催化油浆进行缓和加氢预处理，可有效避免上述问题，同时实现“废催化剂”的再利用。
4、本发明方法可以显著提升催化油浆的利用率，传统过滤方法不仅固体杂质脱除效率低，而且因为滤网截留重组分会导致过滤后催化油浆的收率受损，同时，滤网压降快速上升还会造成过滤设备的操作周期变短。本发明方法结合催化油浆性质特点，通过添加一定助剂，在降低催化油浆粘度的同时实现催化油浆中小颗粒的聚集沉淀，降低了操作复杂度；同时采用加氢的手段对包裹着小颗粒杂质的重组分进行加氢，使小颗粒杂质从重组分中解析沉淀，最终实现的固体杂质的高效脱除。
5、本发明催化油浆处理方法中，通过调整反应压力及反应温度来控制催化油浆预加氢反应深度，催化油浆先浅度加氢用于改善油浆的热稳定性，加氢深度太深，反应氢耗大，成本较高；同时加氢后油浆软化点及粘度大幅下降，影响调制高等级道路沥青或低硫燃料油的掺入比例。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述，但不限制本发明的保护范围。
本发明所述催化油浆处理方法包括如下内容：催化油浆首先与第一助剂按照一定比例进行充分混合，可根据需要确定是否添加第二助剂，充分混合后的混合原料进行沉降分离，分离得到第一物料及大颗粒残渣；第一物料与氢气混合首先进入加氢预处理单元，混合物料在此进行浅度加氢，加氢饱和体系中易生焦的组分，浅度加氢后的混合物料继续进入加氢处理单元进行深度加氢，脱除硫、氮杂质、降低不饱和烃含量，加氢处理后得到的物料进入澄清单元，脱除因粘度下降而沉淀下来的部分大颗粒，脱除少量大颗粒后的澄清油进入固液分离单元，此时体系的粘度及固含量大幅下降，在外界强制力作用下小颗粒物质被彻底脱除，最终得到低硫、低芳烃、无固的净化油浆。
本发明中使用的加氢预处理催化剂可以为抚顺石油化工研究院开发的FF-36催化剂；使用的加氢处理催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO3为13.8wt％，含NiO为6.2wt％。催化剂的堆密度为0.78g/cm3，表面积为205m2/g，催化剂颗粒平均直径为0.31mm。
本发明实施例和比较例中所用的催化油浆、第一助剂（包括煤焦油全馏分、煤焦油馏分油）原料性质见表1。
实施例1
实施例1以催化油浆为原料，采用本发明所述的催化油浆处理方法，催化油浆首先与第一助剂煤焦油全馏分混合，催化油浆与第一助剂的配比为18:1，催化油浆与第一助剂的混合处理温度及混合处理时间分别为70℃及1.2h，脱除部分大颗粒物质，然后与氢气一起进入加氢预处理反应器进行浅度加氢反应脱除易缩合生焦物质，加氢预处理反应器反应条件为：反应温度330℃，反应压力6.5Mpa，体积空速0.7h-1，氢油体积比600；然后再进入加氢处理反应器进行深度脱杂反应，加氢处理反应器反应条件为：反应温度380℃，反应压力8.0Mpa，体积空速1.0h-1，氢油体积比600，其中加氢处理反应器使用沸腾床反应器。脱杂反应后的混合体系分别经过澄清单元及强制固液分离单元处理后得到净化油浆，强制固液分离单位的操作条件为：转速为2100r/min，温度为68℃。反应结果见表2。
实施例2
实施例2以催化油浆为原料，采用本发明所述的催化油浆处理方法，催化油浆首先与第一助剂煤焦油全馏分及第二助剂四氢萘混合，催化油浆与第一助剂、第二助剂的配比分别为20:1及65:1，催化油浆与第一助剂、第二助剂的混合处理温度及混合处理时间分别为80℃及1.5h，脱除部分大颗粒物质，然后与氢气一起进入加氢处理反应器进行深度脱杂反应，加氢处理反应器反应条件为：反应温度385℃，反应压力8.5Mpa，体积空速1.1h-1，氢油体积比650，其中加氢处理反应器使用沸腾床反应器。脱杂反应后的混合体系分别经过澄清单元及强制固液分离单元处理后得到净化油浆，强制固液分离单位的操作条件为：转速为2200r/min，温度为70℃。反应结果见表2。
实施例3
实施例3以催化油浆为原料，采用本发明所述的催化油浆处理方法，催化油浆与第一助剂煤焦油馏分油（＜500℃馏分）混合，催化油浆与第一助剂的配比分别为22:1，催化油浆与第一助剂的混合处理温度及混合处理时间分别为85℃及1.6h，脱除部分大颗粒物质，然后与氢气一起进入加氢处理反应器进行深度脱杂反应，加氢处理反应器反应条件为：反应温度390℃，反应压力9.0Mpa，体积空速1.3h-1，氢油体积比700，其中加氢处理反应器使用沸腾床反应器。脱杂反应后的混合体系分别经过澄清单元及强制固液分离单元处理后得到净化油浆，强制固液分离单位的操作条件为：转速为2300r/min，温度为75℃。反应结果见表2。
实施例4
实施例4以催化油浆为原料，采用本发明所述的催化油浆处理方法，催化油浆首先与第一助剂煤焦油馏分油（＜500℃馏分）及第二助剂四氢萘混合，催化油浆与第一助剂、第二助剂的配比分别为24:1及70:1，催化油浆与第一助剂、第二助剂的混合处理温度及混合处理时间分别为90℃及1.8h，脱除部分大颗粒物质，然后与氢气一起进入加氢预处理反应器进行浅度加氢反应脱除易缩合生焦物质，加氢预处理反应器反应条件为：反应温度340℃，反应压力7.0Mpa，体积空速0.8h-1，氢油体积比650；然后再进入加氢处理反应器进行深度脱杂反应，加氢处理反应器反应条件为：反应温度395℃，反应压力9.5Mpa，体积空速1.4h-1，氢油体积比750，其中加氢处理反应器使用沸腾床反应器。脱杂反应后的混合体系分别经过澄清单元及强制固液分离单元处理后得到净化油浆，强制固液分离单位的操作条件为：转速为2350r/min，温度为78℃。反应结果见表2。
比较例1
与实施例1基本相同，不同之处在于比较例1中的催化油浆不经任何处理直接进加氢预处理单元和加氢处理单元进行加氢处理，反应结果见表2。
比较例2
与实施例1基本相同，不同之处在于比较例2中催化油浆首先采用常规过滤方法（滤空直径25μm）进行过滤，然后再进入加氢预处理单元和加氢处理单元进行加氢反应，反应结果见表2。
表1 催化油浆及煤焦油原料性质
表2 不同案例下催化油浆净化效果对比
通过上述描述及实施案例、比较案例的对比分析发现，对于催化油浆这种高固含量、高芳烃的劣质原料，本发明方法注重助剂脱固及加氢脱固共同作用，确保催化油浆的高效脱杂、脱固及装置的长效运转，为提升催化油浆价值提供良好的技术手段。
Claims (15)
1.一种催化油浆处理方法，所述处理方法包括如下内容：
（1）催化油浆与第一助剂混合，混合处理后进行沉降分离，分离后得到第一物料和残渣；
（2）步骤（1）分离得到的第一物料与氢气进入加氢处理单元，在加氢处理催化剂的作用下进行反应；
（3）步骤（2）得到的液相流出物进入澄清单元，分离后得到澄清油；
（4）步骤（3）得到的澄清油进行固液分离，分离后得到净化油浆。
2.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：在步骤（1）和步骤（2）之间增加步骤（1.1），所述步骤（1.1）为将步骤（1）分离得到的第一物料与氢气首先进入加氢预处理单元，在加氢预处理催化剂存在条件下进行反应，反应流出物进入加氢处理单元进行所述步骤（2）。
3.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化油浆是馏分油催化裂化油浆、重油催化裂化油浆、渣油催化裂化油浆或馏分油掺炼渣油催化裂化油浆中的一种或几种；其中所述渣油包括常压渣油和减压渣油中的一种或几种，所述重油为原油经拔头处理得到的重油，馏分油包括减压瓦斯油和常压瓦斯油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中催化油浆的干点温度为300～580℃。
5.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一助剂为煤焦油和/或煤焦油馏分油。
6.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一助剂为全馏分中低温煤焦油、全馏分高温煤焦油、中低温煤焦油馏分油、高温煤焦油馏分油中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一助剂与催化油浆的重量比为1:10～1:30，优选为1:15:～1:25。
8.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合处理温度50～150℃，优选为60～120℃；混合处理时间0.5～4h，优选为1～2h。
9.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（1）中加入第二助剂，所述第二助剂为四氢萘、十氢萘、甲酸、甲醛、甲醇中的一种或多种，优选为四氢萘、十氢萘中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：所述第二助剂与催化油浆的重量比为1:30～1:100，优选为1:50～1:80。
11.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：所述加氢预处理单元的操作条件为：反应温度300～380℃，反应压力4～9Mpa，体积空速0.4～2.0h-1，氢油体积比400～1000，优选为反应温度320～360℃，反应压力6～8Mpa，体积空速0.6～1.2h-1，氢油体积比500～800。
12.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（2）中所述加氢处理单元采用固定床加氢工艺、沸腾床加氢工艺、悬浮床加氢工艺、移动床加氢工艺中的一种或几种，优选采用沸腾床加氢工艺。
13.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（2）中加氢处理单元的操作条件为：反应温度360～420℃，反应压力6.0～14.0Mpa，体积空速0.5～2.5h-1，氢油体积比300～1000，优选为反应温度370～410℃，反应压力7.0～11.0Mpa，体积空速0.8～1.5h-1，氢油体积比500～800。
14.按照权利要求12所述的催化油浆处理方法，其特征在于：当所述加氢处理单元采用沸腾床加氢工艺时，所述加氢处理单元排出的废催化剂作为加氢预处理单元的加氢预处理催化剂使用。
15.按照权利要求1所述的催化油浆处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述的澄清单元是静置澄清单元、借助外力的强制澄清单元中的一种或几种；所述澄清单元至少设置一个，采用串联操作，或者并联操作。
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