一种煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺
技术领域
本发明属于煤化工领域,涉及一种煤焦油加氢处理工艺,特别是涉及一种以煤焦油全馏分为原料,利用沸腾床与固定床组合工艺实现煤焦油全馏分的高效转化工艺。
背景技术
煤焦油是煤干馏和气化过程中得到的液体产物,常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体,密度较高,主要由多环芳香族化合物组成,煤焦油的组成极为复杂,目前已经分离和鉴定的物种有500多种。
近年来,随着常规石油资源减少及清洁燃料油需求不断增加,煤焦油加氢制备清洁燃料油作为石油化工的替代品备受关注,煤焦油加氢技术取得明显进展。归纳起来大致为:煤焦油加氢精制/加氢处理技术、延迟焦化-加氢裂化联合工艺技术、煤焦油固定床加氢裂化技术,煤焦油悬浮床/沸腾床/浆态床加氢裂化技术。
煤焦油在干馏、收集过程中含有1%~3%机械杂质和水分。经过脱水、脱杂质后才能进入固定床加氢工艺,生产清洁燃料油。目前国内采用的脱水、脱杂质工艺主要有预蒸馏和延迟焦化预处理两种。
采用蒸馏预处理技术降低加氢进料的胶质、沥青质和重金属的含量,解决了固定床加氢装置长周期运转的问题。由于蒸馏预处理为物理过程,无法对高温裂解产生的二烯烃和氧化物加氢,为后续加氢工艺流程操作平稳,一般还需要增加以脱除二烯烃为目的的预加氢过程。预蒸馏塔底重组分的延度、软化点较差,难以生产沥青,只能作为重质燃料油组分,资源利用不充分。
延迟焦化预处理采用煤焦油全馏分进料的方式,在热的作用下,使重质馏分发生热裂化反应,得到气体和轻馏分油,同时将原料中的胶质、沥青质等生焦前驱物转化为焦炭,然后将轻馏分油作为固定床加氢进料生产石脑油和柴油组分。煤焦油延迟焦化得到的固定床加氢进料收率约80%,焦炭产率约16%。该工艺的优点是把一部分重质煤焦油转化成了轻油产品;缺点工艺流程比较复杂,同时一部分煤焦油转化成了焦炭,没有充分利用煤焦油资源。
专利CN103059973 A公开了一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法,其中,煤焦油全馏分经脱水,除尘等预处理,并与加氢裂化催化剂混合预热后进入浆态床反应器进行加氢裂化反应,反应后的初加氢产品经分馏所得轻质组分进入固定床加氢精制单元,中间馏分及催化剂循环回浆态床加氢反应器,重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化产生的焦炭返回焦油预处理单元循环加氢。轻质组分经常规加氢精制后精馏得汽柴油产品。本发明方法中采用浆态床作为煤焦油的预处理反应器,浆态床反应器是以热裂化为主的反应形式,且采用均相催化剂,催化剂添加量少,分布不均匀,催化加氢效果一般。煤焦油中含有大量的二烯烃等不饱和烃,其中芳香烃和胶质含量能达到80%甚至更高,这些不饱和组分在热作用下很容易缩合生焦,因此,浆态床反应焦炭产率高;其次,由于生成焦炭等重组分,浆态床加氢反应产物必须进行分馏,轻质组分进固定床加氢精制,经分馏得到的性质较差中间馏分需要再次返回浆态床反应器反应。总体来看,此种方法在提供一种煤焦油加氢生产轻质燃料的同时,也造成了资源的浪费。
专利CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理工艺,将高杂质、高沥青质的煤焦油全馏分直接进入悬浮床加氢装置,或与均相催化剂混合均匀后直接进入悬浮床加氢处理装置进行加氢处理和轻质化反应,反应生成物分馏成<370℃馏分和>370℃的尾油,<370℃馏分进入固定床反应器加氢精制,精制后的产物切割出汽柴油,尾油循环回悬浮床反应器进一步反应转化成轻质油。此发明方法采用悬浮床加氢预处理反应器,在热裂化作用下,产生部分固定床难以处理的重组分,仍然需要进行切割分馏,尾油循环,需要额外设置分馏塔,造成了投资增加及管理费用增多,其次还造成了煤焦油不能充分高效利用。
发明内容
针对现有煤焦油加氢处理工艺中存在的问题,本发明提供一种煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺。本发明工艺利用沸腾床原料适应强,加氢活性相对较高,无床层堵塞等优点对煤焦油全馏分进行预处理,预处理得到的全馏分生成油不经分馏(无需设置分馏塔),可直接作为固定床进料,生产清洁的汽柴油,实现煤焦油资源的高效利用及长周期运转。
本发明提供一种煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺,所述组合处理工艺包括以下内容:
(1)全馏分煤焦油原料与助剂进入预处理罐进行混合,混合处理后进行液固分离;
(2)步骤(1)分离后得到的液相物料进入沸腾床加氢反应单元,在氢气和沸腾床加氢催化剂存在下进行加氢反应;
(3)步骤(2)得到的加氢反应流出物进入分离罐进行气液分离,分离后得到气相物料和液相物料,所述液相物料分成第一液相物料和第二液相物料两股物流,其中第一液相物料循环回预处理罐与煤焦油原料混合;
(4)步骤(3)中得到的第二液相物料进入固定床加氢反应单元,在氢气和固定床加氢催化剂存在下进行加氢反应,反应流出物分馏后得到石脑油、柴油和加氢尾油。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(1)中所述助剂为催化油浆、催化油浆澄清油中的一种或几种。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(1)中所述的煤焦油与助剂的质量比为100:1~10:1,优选为50:1~20:1。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(1)所述的煤焦油原料可以是中低温煤焦油和/或高温煤焦油。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(1)所述的液固分离可以采用本领域能够实现液固两相分离方式中的任一种,如可以采用离心分离、静置沉降分离、过滤分离中的一种或几种。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(1)所述的煤焦油原料进入预处理罐之前优选先进行脱固处理和脱水处理,其中,所述脱固处理主要是将煤焦油原料中的固体杂质(如机械杂质)脱除,可以采用现有技术中能够实现煤焦油脱固方法中的任一种,如可以采用过滤分离或者离心分离,从而达到净化煤焦油的目的。所述脱水处理的目的是为脱除煤焦油中游离水及溶解在游离水中水溶性盐类,可以采用现有技术中能够实现煤焦油脱水处理方法中的任一种,如可以采用聚结脱水,首先采用去离子水对煤焦油进行稀释清洗,将煤焦油中盐类尽可能转移至水中,然后借助聚结器内部材料亲油性、亲水性不同,实现油水分离,在实现降低煤焦油水含量的同时,降低煤焦油中盐类。所述脱固和脱水处理具体方式的选择对于本领域技术人员来说是公知的。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(3)中所述第一液相物料与新鲜原料的混合比例为1:10~1:2,优选为1:8~1:4。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(1)中所述预处理罐可以为静态混合器、或者含有静态混合器的罐体,静态混合器可以为SV型静态混合器、SX型静态混合器、SL型静态混合器、SH型静态混合器、SK型静态混合器中的一种或几种,所述静态混合器的作用主要是改变流体形状及截面积,同时使流体“旋转”,达到使不同流体充分混合的目的。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(2)中所述沸腾床加氢反应单元设置一个以上的沸腾床反应器,所述沸腾床反应器区别于目前市场上存在的常规沸腾床反应器,本发明专利中所述的沸腾床反应器取消高温高压循环泵,仅通过控制气液流体流速即可以实现沸腾床反应器内物料的充分流化,降低了对外源动力的依赖,在大幅降低装置投资的同时,降低了系统能耗,提高了反应器空间利用率及处理能力,本发明所述的沸腾床反应器为无循环泵的带三相分离器的沸腾床反应器,具体可以采用抚顺石油化工研究院开发的带有三相分离器的沸腾床反应器。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,沸腾床反应器底部进料,催化剂可以事先装填在沸腾床反应器内部,也可以随原料油一起进入沸腾床反应器内。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(2)中所述的沸腾床加氢反应单元的操作条件为:反应温度为350℃~430℃,反应压力为13MPa~18MPa,体积空速为0.3~1.5h-1,氢油体积比为400~1200,优选操作条件:反应温度为370℃~410℃,反应压力为15MPa~17MPa,体积空速为0.4~1.2h-1,氢油体积比为500~1000。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(3)中所述的步骤(2)得到的加氢反应流出物进行气液分离在热高压分离器中进行,分离后得到的气相物料经换热、空冷后进一步进行脱硫处理,然后经循环氢压缩机与新氢混合作为氢源使用。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(4)中得到的加氢尾油循环回固定床加氢反应单元,与固定床加氢反应单元的进料混合再次进行加氢反应,实现尾油全部转化。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,根据所加工原料性质差别,步骤(4)中所述的步骤(3)中得到的第二液相物料可以先进行分馏,分馏后得到的尾油可以循环回沸腾床加氢反应单元或者外排作为燃料油使用,其余馏分进入固定床加氢反应单元进行加氢反应,
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(4)中所述的固定床加氢反应单元设置一个以上固定床加氢反应器,优选设置两个固定床加氢反应器,两个固定床加氢反应器串联连接,进一步优选两个固定床加氢反应器之间无分馏系统。
本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,步骤(4)中所述固定床加氢反应单元的操作条件为:反应温度为360℃~440℃,反应压力为14MPa~19MPa,体积空速为0.5~1.5h-1,氢油体积比为800~1600,优选操作条件:反应温度为370℃~420℃,反应压力为15MPa~18MPa,体积空速为0.6~1.2h-1,氢油体积比为900~1400。
与现有技术相比,本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺具有如下优点:
1、本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,将沸腾床加氢反应流出物经热高压分离器分离后得到的第一液相物料循环回预处理罐,与煤焦油原料和助剂混合进行处理,在助剂和第一液相物料的共同作用下,全馏分煤焦油原料中的大颗粒物质集聚沉淀,为下一步固液分离提供先决条件;而且第一液相物料循环回预处理罐使用,由于第一液相物料高温高压的性质,可以大幅提高混合物流的整体温度,伴随温度提高,混合流体的粘度大幅下降,固体颗粒沉降所受阻力大幅下降,有助于提高固体沉降速度及分离效率。
2、本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺中,将沸腾床加氢反应流出物经气液分离后得到的第一液相物料返回预处理罐,借助煤焦油芳烃含量高、加氢反应放热量大的特点,利用第一液相物料高温高压的性质与低温煤焦油原料直接接触混合换热,提升煤焦油原料温度,使其可以达到反应进料温度需求,可以省去原料油加热炉和/或换热器(仅设置一个开工用加热炉就可以,装置温度运转后就可以关停),大大降低装置投资费用,而且解决了由于煤焦油中二烯烃、芳烃含量高,在换热器及加热炉加热阶段在加热炉和换热器器壁极易结焦的问题,大大延长了装置运转周期,降低了因设备结焦导致装置被迫停工的风险。
3、本发明所述煤焦油全馏分沸腾床-固定床组合处理工艺可以大幅提高煤焦油资源的利用率,提高轻质油收率,提高整体经济效益;此外,由于采用沸腾床加氢技术对全馏分煤焦油进行加氢预处理,煤焦油中富含的二烯烃、芳烃等不饱和烃含量大幅下降,对下游装置的长周期运转奠定了基础。传统全馏分煤焦油加工过程多采用分馏或者焦化热处理作为预处理手段,传统的预处理手段伴随低价值产品如焦炭等物质的产生,致使资源利用率低,整体经济效益低下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述,但不限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中所用沸腾床反应器为抚顺石油化工研究院开发的反应器内置三相分离器、且无循环系统的沸腾床反应器,具体反应器结构可以采用ZL200810012191.8中的反应器结构。
本发明实施例和比较例中所用沸腾床加氢催化剂是抚顺石油化工研究院开发的微球催化剂,其中微球催化剂是以氧化铝为载体,活性金属组分为钼和镍,以催化剂重量为基准,MoO3含量为12.8wt%,NiO含量为6.5wt%。催化剂的堆密度为0.75g/cm3,表面积为198m2/g,催化剂颗粒平均直径为0.32mm。所述催化剂采用专利CN200710010377.5中公开的方法进行制备。
本发明实施例和比较例中所用固定床加氢催化剂为抚顺石油化工研究院开发的系列加氢催化剂,如FZC系列催化剂、FF-66、FC-46/66中的一种或几种。
本发明实施例和比较例中所述煤焦油原料性质见表 1。所用助剂为催化油浆,具体性质见表2。
本发明实施例中,所述组合处理工艺中,所述沸腾床加氢反应单元设置一台沸腾床加氢反应器,固定床加氢反应单元设置两台固定床加氢反应器,分别为固定床加氢反应器A和固定床加氢反应器B,所述固定床加氢反应器A和固定床加氢反应器B一段串联形式连接。固定床加氢反应器A中使用的加氢精制剂是以氧化铝为载体的钼-镍催化剂,其中催化剂中含MoO3为23wt%,含NiO为3.8wt%。催化剂的堆密度为0.90g/cm3,表面积为185m2/g,催化剂颗粒平均直径为1.2mm,长度6.0mm;固定床加氢反应器B中使用的加氢裂化催化剂是以氧化铝为载体的钨-镍催化剂,其中催化剂中含WO3为22wt%,含NiO为6.8wt%。催化剂的堆密度为0.88g/cm3,表面积为185m2/g,催化剂颗粒平均直径为2.6mm,长度5.0mm。
本发明实施例和比较例中所用的煤焦油性质见表1。
实施例1
以表1中的中低温煤焦油为原料,采用本发明专利中沸腾床-固定床处理工艺,首先采用离心机对全馏分煤焦油原料进行离心脱固处理(原料温度95℃,离心机转速为3500r/min,离心时间为15min),脱固处理后得到的煤焦油原料与助剂进入预处理罐混合进行深度预处理,其中煤焦油原料与助剂的混合比例为45:1(质量比),经过固液分离后的液相混合物在氢气和加氢处理催化剂的存在下在沸腾床反应器内进行加氢反应,沸腾床加氢反应器的反应条件为:反应温度380℃,反应压力16MPa,体积空速0.5h-1,氢油体积比600;沸腾床反应生成的液相流出物进入热高压分离器进行气液分离,得到热高分气和热高分油,一部分热高分油循环回预处理罐与新鲜原料及助剂混合,煤焦油原料与循环回预处理罐的热高分油循环比为7:1(质量比),另一部分热高分油与热氢混合后直接进入固定床加氢单元进行加氢精制及裂化反应,固定床加氢反应器A的反应条件为:反应温度380℃,反应压力16MPa,体积空速0.8h-1,氢油体积比1000;固定床加氢反应器B的反应条件为:反应温度385℃,反应压力16MPa,体积空速0.8h-1,氢油体积比1200,固定床加氢反应器B采用尾油全循环操作模式;固定床加氢反应器B的生成油进入分馏系统进行分馏得到石脑油及粗白油,反应结果见表2。
实施例2
以表1中的中低温煤焦油为原料,采用本发明专利中沸腾床-固定床处理工艺,首先采用离心机对全馏分煤焦油原料进行离心脱固处理(原料温度105℃,离心机转速为4000r/min,离心时间为20min),脱固处理后得到的煤焦油原料与助剂进入预处理罐混合进行深度预处理,其中煤焦油原料与助剂的混合比例为35:1(质量比),经过固液分离后的液相混合物在氢气和加氢处理催化剂的存在下在沸腾床反应器内进行加氢反应,沸腾床加氢反应器的反应条件为:反应温度390℃,反应压力16.5Mpa,体积空速0.55h-1,氢油体积比700;沸腾床反应生成的液相流出物进入热高压分离器进行气液分离,得到热高分气和热高分油,一部分热高分油循环回预处理罐与新鲜原料及助剂混合,煤焦油原料与循环回预处理罐的热高分油循环比为6:1(质量比),另一部分热高分油与热氢混合后直接进入固定床加氢单元进行加氢精制及裂化反应,固定床加氢反应器A的反应条件为:反应温度385℃,反应压力16MPa,体积空速0.9h-1,氢油体积比1100;固定床加氢反应器B的反应条件为:反应温度390℃,反应压力16MPa,体积空速0.85h-1,氢油体积比1300;固定床加氢反应器B采用尾油全循环操作模式;固定床加氢反应器B的生成油进入分馏系统进行分馏得到石脑油及粗白油,反应结果见表2。
实施例3
以表1中的中低温煤焦油为原料,采用本发明专利中沸腾床-固定床处理工艺,首先采用离心机对全馏分煤焦油原料进行离心脱固处理(原料温度110℃,离心机转速为4200r/min,离心时间为20min),脱固处理后得到的煤焦油原料与助剂进入预处理罐混合进行深度预处理,其中煤焦油原料与助剂的混合比例为25:1(质量比),经过固液分离后的液相混合物在氢气和加氢处理催化剂的存在下在沸腾床反应器内进行加氢反应,沸腾床加氢反应器的反应条件为:反应温度395℃,反应压力16.5Mpa,体积空速0.4h-1,氢油体积比700;沸腾床反应生成的液相流出物进入热高压分离器进行气液分离,得到热高分气和热高分油,一部分热高分油循环回预处理罐与新鲜原料及助剂混合,煤焦油原料与循环回预处理罐的热高分油循环比为5:1(质量比),另一部分热高分油依次进入热低分、汽提塔、分馏塔加热炉、常减压分馏塔,得到C5~480℃馏分油及大于480℃馏分油,其中C5~480℃馏分油作为后续固定床加氢反应单元进料继续反应,大于480℃馏分油循环回预处理罐,与煤焦油原料混合,处理后再进入沸腾床反应器进行反应。固定床加氢反应器A的反应条件为:反应温度390℃,反应压力16.2MPa,体积空速0.8h-1,氢油体积比1100;固定床加氢反应器B的反应条件为:反应温度395℃,反应压力15.7MPa,体积空速0.80h-1,氢油体积比1200;固定床加氢反应器B采用尾油全循环操作模式;固定床加氢反应器B的生成油进入分馏系统进行分馏得到石脑油及粗白油,反应结果见表2。
比较例1
与实施例1基本相同,不同之处在于比较例1中的脱固处理后得到的煤焦油原料没有与助剂进入预处理罐混合进行深度预处理,是煤焦油全馏分直接进在沸腾床反应器内进行加氢反应,而且固定床加氢反应器A和固定床加氢反应器B之间需要设置分馏系统,反应结果见表2。
比较例2
与实施例2基本相同,不同之处在于沸腾床反应生成的液相流出物进入热高压分离器进行气液分离,得到热高分气和热高分油,热高分油不循环回预处理罐与新鲜原料及助剂混合,而是全部进入下游固定床加氢反应单元,全馏分煤焦油原料经过常规换热器换热及加热炉加热的方式取热,反应结果见表2。
表1 煤焦油原料性质
表2 反应结果
通过上述描述及实施例、比较例的对比分析发现,对于全馏分煤焦油加氢反应过程,无论从运转周期、装置运转稳定性、装置能耗,还是生成油性质对比来看,相对传统加氢方法,本发明沸腾床-固定床组合技术均具有明显的技术优势,是实现煤焦油等非常规资源高效转化的重要加工手段。