CN102041053B

CN102041053B - 一种煤焦油的处理方法

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Publication number: CN102041053B
Application number: CN 200910204271
Authority: CN
Inventors: 刘建锟; 杨涛; 胡长禄; 韩照明; 李长岭
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102041053A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油的处理方法，煤焦油与供氢溶剂混合，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，煤焦油与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，煤焦油与供氢溶剂的混合物在压力15～40MPa和温度200～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行加氢处理。本发明煤焦油处理方法在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与煤焦油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，与加氢处理结合，增强了综合反应效果，提高了脱除杂质的能力和装置长周期运转的稳定性，可以处理更劣质的煤焦油。

Description

一种煤焦油的处理方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油的处理方法，特别是以煤焦油为原料，生产合格车用燃料油的方法。

背景技术

目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，而且对油品的质量要求也越来越严格。世界原油已经探明的储量按现在的开采量计算，只能维持百余年的持续使用，石油资源的短缺迫在眉睫。而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径，由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的技术。

煤焦油不同于天然石油，组成复杂，芳烃、胶质和沥青质含量高，含有硫、氮、氧和金属等杂质，其中氧含量为2wt％-9wt％，含氧物质主要是含氧的复杂杂环烃或芳烃衍生物。目前，煤焦油绝大部分作为燃料使用，经济性差，而且对环境污染严重。由于环保法规要求日益严格和轻质车用燃料油需求的增加，采用加氢技术处理煤焦油全馏分和轻馏分生产轻质燃料油的技术越来越受到人们的关注。

CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂-精制-水洗-破乳-调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化-蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0-35#柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。

US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料，提高延迟焦化产品的质量，而不是直接生产燃料油品。

CN1331130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分，但是它只是对煤焦油中比较轻质的馏分进行加氢处理，并没有完全利用煤焦油。

CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。但煤焦油是一种特殊的烃类原料，实验结果表明，采用这种工艺方式不能保持催化剂长周期运转，特别是改质催化剂会在较短时间内产生不可再生性失活。

高温煤焦油中含有较多的水分，并且呈油包水的状态，因此，这给高温煤焦油的处理又带来了新的困难。CN 1309161A公开了一种用高温煤焦油生产煤焦重油的方法，经过破乳(脱水)-降粘-降凝-除臭-调配-过滤等工序，将高温煤焦油中的水份及无用杂质进行有效分离，该方法得到的产品质量需进一步提高。CN1464031A介绍了一种煤焦油全馏分或小于350至500℃之间某一温度的煤焦油馏分进行加氢的工艺过程。但是工艺复杂，成本较高，催化剂结焦快，影响运转周期。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种煤焦油的处理方法，本发明方法可以有效脱除煤焦油中的杂质，并且结焦率低。

本发明煤焦油处理方法包括如下内容：煤焦油与供氢溶剂混合，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，煤焦油与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，煤焦油与供氢溶剂的混合物在压力15～40MPa和温度200～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行加氢处理，加氢处理产物经分馏得到产品。

本发明煤焦油处理方法中，所述的煤焦油可以是全馏分的煤焦油，也可以是某一馏分段的煤焦油，还可以是两种或两种以上的混合物。煤焦油可以是各种来源的煤焦油，如高温煤焦油、中低温煤焦油等。

本发明煤焦油处理方法中，所述的处理条件为供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态的条件，在该条件下供氢溶剂可以与煤焦油中的结焦前身物充分混合并在结焦前身物裂解反应中提供氢，防止其结焦，进而降低结焦率。

本发明煤焦油处理方法中，还可以在煤焦油与供氢溶剂反应体系(超临界反应体系)中加入水，水的加入量可以为煤焦油重量的0.1倍～10倍，也可以利用某些种类煤焦油中自身携带的水。水在反应条件下可以与反应体系中的焦炭等反应生成氢，在高压高温条件下，生成的氢可以与失氢的供氢溶剂反应，使失氢的供氢溶剂恢复供氢能力，从而可以减少供氢溶剂的用量并提高反应效率。水和供氢溶剂形成了协同配合效果。

本发明煤焦油处理方法中，加氢处理采用现有加氢处理催化剂和加氢处理工艺条件，根据进料性质和产品指标具体确定。一般来说加氢处理工艺条件为：总压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为300∶1～5000∶1。加氢处理催化剂可以是具有脱除硫、氮等杂质功能的加氢处理催化剂，根据需要也可以是同时具有将大分子转化为小分子的裂化功能的加氢处理催化剂。加氢处理催化剂可以是市售产品，如抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04等商品催化剂，也可以按本领域现有技术制备。加氢处理反应流出物进行分离处理得到汽油馏分、柴油馏分等，其中柴油馏分是本发明煤焦油处理方法的主要产品，重馏分可以循环到超临界处理步骤进一步处理。

本发明煤焦油处理方法中，反应后的混合物中在分馏过程中可以将包括含供氢溶剂的馏分循环到超临界处理步骤，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用。

本发明煤焦油处理方法中，超临界处理步骤的反应设备可以使用本领域常规反应器，如连续搅拌槽反应器(CSTR)、间歇釜式反应器等，反应过程进行适当搅拌，反应器内可以辅以低浓度的空气气氛，以增加反应效果。

本发明煤焦油处理方法在供氢溶剂的超临界状态或接近临界状态条件下进行，提高了供氢溶剂与煤焦油中结焦前身物的溶合效果和反应效果，降低了结焦倾向，同时增强了反应效果，提高了脱除杂质的能力，可以处理更劣质的煤焦油。供氢溶剂和水同时使用，可以达到协同配合效果，使供氢溶剂在反应状态下可以部分恢复供氢能力，减少供氢溶剂的用量，提高反应效果。在超临界处理条件下，煤焦油中对后续加氢处理步骤影响较大的金属、焦粒、极性物质等绝大部分可以脱除，保证了加氢处理的稳定运行，同时具有部分脱硫、脱氮和转化效果，降低了后续加氢处理反应负荷。本发明方法将供氢溶剂超临界处理和加氢处理结合起来，实现了对劣质煤焦油的有效加工。

附图说明

图1是本发明煤焦油处理方法一种具体工艺流程框图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步对进行描述。

如图1所示，煤焦油经过与常规工艺的相同的过滤等预处理后，与添加剂(添加剂包括供氢溶剂和水等)混合，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至15～40MPa，升温至200～500℃。反应后的产物经过滤分离出固体杂质后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进行加氢处理，加氢处理产物进入分馏塔。分馏塔分离出各种产品以及含供氢溶剂的馏分。分馏后的产品可以根据需要进一步处理。

实施例-1

煤焦油与四氢萘加入到静态混和器，(保持过量的四氢萘，煤焦油与四氢萘的重量比油剂比1∶6)，然后物料加热后，进入CSTR(连续搅拌槽反应器)，加压、升温并开始搅拌，转速800转/min，加压至20MPa，升温至400℃，反应时间为3h。反应后的产物经过滤后进入分离器，将气相和液相进行分离，过滤分离出的固体杂质等可以燃烧或作为针状焦的原料，液相进行加氢处理和分馏操作。加氢处理采用抚顺石油化工研究院研制生产的商品加氢处理催化剂3996，加氢处理工艺条件为：总压16MPa，平均反应温度380℃，体积空速0.4h^-1，氢油体积比1500∶1。煤焦油原料性质见表1，催化剂主要性质见表2，分馏塔得到的柴油性质见表3。

实施例-2

以煤焦油为原料，步骤同实施例-1，供氢溶剂为十氢萘，煤焦油与供氢溶剂重量比为1∶2，反应压力为35MPa，反应温度为450℃，反应时间为0.5h(CSTR为连续进料出料，反应时间为物料平均停留时间)。加氢处理采用抚顺石油化工研究院研制生产的商品加氢处理催化剂3996，加氢处理工艺条件为：总压14MPa，平均反应温度390℃，体积空速0.2h^-1，氢油体积比1500∶1。经过本发明的方法处理后，分馏塔得到的柴油性质见表3。

实施例-3

按实施例2相同的方法，同时添加水，水与渣油原料的重量比为1∶1。加氢处理采用抚顺石油化工研究院研制生产的商品加氢处理催化剂3996和FC-28体积比2∶1级配使用，反应物料先经过3996催化剂然后通过FC-29催化剂，加氢处理工艺条件为：总压16MPa，平均反应温度385℃，总体积空速0.5h^-1，氢油体积比2000∶1。反分馏塔得到的柴油性质见表3。

比较例

与实施例2相同的方法，仅使用水，不使用供氢溶剂，分馏塔得到的柴油性质见表3。

表1 煤焦油原料

	煤焦油原料
		密度(20℃)，kg.m^-3	961.4
馏程，℃
		IBP/10％	85/157
30％/50％	227/286
		70％/90％	355/435
95％/EBP	-/-
		粘度(40℃)mm².s^-1	5.7
S，μg.g^-1	5333
		N，μg.g^-1	8534
凝固点，℃	11.6
		残炭，质量％	2.3
沥青质，质量％	2.1

表2 加氢处理催化剂3996主要组成及性质

催化剂	3996	FC-28
			载体	Al₂O₃	无定形硅铝和改性Y分子筛
活性金属组成/wt％
			MoO₃/WO₃	23.9(MoO₃)	28.2(WO₃)
NiO	4.2	4.2
			助剂P₂O₅/wt％	3.8	/
孔容/ml·g^-1	0.35	0.40

比表面积/m²·g^-1

173

240

表3 实施例1、2、3及比较例反应结果

Claims

1.一种煤焦油的处理方法，其特征在于包括如下内容：煤焦油与供氢溶剂混合，供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘，煤焦油与供氢溶剂的混合重量比为1∶0.5～1∶10，煤焦油与供氢溶剂的混合物在压力20～40MPa和温度200～500℃下处理0.2～5小时，处理产物分离出固体杂质后进行加氢处理，加氢处理产物经分馏得到产品；在煤焦油与供氢溶剂反应体系中加入水，水的加入量为煤焦油重量的0.1倍～10倍。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的煤焦油是全馏分的煤焦油，或者是某一馏分段的煤焦油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理工艺条件为：总压3.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为300∶1～5000∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：煤焦油与供氢溶剂反应设备使用连续搅拌槽反应器或间歇釜式反应器。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分馏过程中将包括含供氢溶剂的馏分循环使用，或补充新鲜供氢溶剂后循环使用。