CN103122257B - 生物质油重组分与石油二次加工重质油混炼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质油重组分与石油二次加工重质油混和炼制的方法。该方法具体包括生物质重油物理-化学预处理、重质油乳化处理、混溶、催化加氢裂化、产物分离分析过程。通过该方法可将生物质油重组分提质过程与重质油炼制过程有效相结合，提高生物油重组分的能量密度、流动性、稳定性，降低氧含量和粘度以及减少生物质油提质工艺中的设备投资和运行成本，提高燃油辛烷值和产量，增强生物质油的实用性。
Description
技术领域
本发明属炼油技术领域，具体涉及一种生物质油重组分与石油二次加工重质油混合炼制的方法。
背景技术
作为世界第四大能源的生物质资源丰富，环境友好，可再生，是唯一可转化为液体燃料的资源，将可再生的生物质资源转化为洁净的高品位液体燃料部分替代石油，可降低对有限石油资源的依赖，减少污染，改善环境，保护生态。生物质经缺氧热解后转化为类似石油的粘稠状物质----生物质油，该油主要由碳链长短不一的醇、醚、醛、酚、酮、酸、酯、呋喃及其各种衍生物组成的复杂混合物，具有含水量大、含氧量高、酸值高、粘度大、稳定性差等缺点，必须需经过提质才能转化为替代石油的常规燃料。
在石油炼制的不同阶段会产生不同的馏分油，例如，减压馏分油、渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、焦化蜡油、减压蜡油、蜡油、直馏柴油等。这些馏分油属于石油一次炼制产生的重质油，可以通过加氢裂化工艺进行二次炼制，使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油。综观其表观性能与生物质重油具有一定的相似性，从元素组成上看，生物质重油与重质油有一定的相似性，生物质油碳含量一般为60％左右，氧含量为12％～28％，氢含量8％左右，硫、氮含量极低，而重质油中碳含量83％～87％、氢含量11％～14％，硫含量0.2％～1.3％、氮含量0.2％～0.7％、氧含量0.08％～1.82％及微量金属元素(镍、钒、铁等)。从族组成上看，生物质重油中芳香环数都在1个环左右，芳烃及衍生物含量40％～50％；重质油中饱和烃含量55.1％～68.3％，芳烃含量24.8％～33.5％，胶质含量5.7～11.5％，芳香环数在1个环左右，总环数介于2.13～2.51之间。但生物质重油与重质油不同点在于，生物质重油中乙酸含量一般在10％～18％，总羧值达20％以上，具有很高的酸值，腐蚀性强；氧含量高达12％～28％，导致生物质重油热值低，粘度大，稳定性差等缺点，而且不同原料、不同热解工艺制备出的生物质油其组成有很大差别。
加氢裂化技术是重油深度加工的主要工艺，也是唯一能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的工艺技术。因其原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，在世界炼油工业中得到广泛应用。
目前使用的加氢裂化技术主要由UOP公司、雪佛龙公司、法国石油研究院及壳牌公司提供。UOP公司Unicracking工艺包括HyCycle工艺和APCU工艺。其特点是总加工能力大，氢耗低，工艺热能高效利用，APCU采用中压低单程转化率(20％～50％)以减少副反应的发生，并有利于提高柴油十六烷值，比全转化装置低得多的投资在产品质量上实现了跨越。Chevron公司的最新工艺为Isocracking工艺技术，此工艺技术可有效地将重质原料油转化为优质中间馏分油和润滑油基础油。
发明内容
本发明针对目前对生物质油进行分离提纯、气相催化裂解、液相加氢、气相加氢、加氢裂化和液相酯化等技术手段只能在一定程度上提升生物质油品质，但仍不能实现生物质油直接供内燃机使用的优质清洁燃料问题，以生物质油制备高品位燃料为目的，采用生物质油与蜡油组分混合炼制，借鉴石油炼制技术方法，通过催化裂化技术途径，在保证炼制油品质量不变或有所提高的前提下，开辟一条能低成本大规模利用生物质油制备高品位燃料的技术路线。提高我国对可再生资源的利用和增加燃油产量，缓解我国石油短缺。
本发明所述生物质重油是指，以水稻壳为原料，隔空热解的生物油经过减压蒸馏，去除50％轻组分后的剩余部分。
本发明所述混炼是将生物质油重组分提质过程与重质油炼制过程有效相结合，具体过程为：生物质重油物理-化学预处理、重质油乳化处理、混溶、催化加氢裂化、产物分离分析。
本发明所述重质油是指在石油一次炼制的不同阶段会产生的不同馏分油，包括减压馏分油、渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、焦化蜡油、减压蜡油、蜡油、直馏柴油等，优选减压蜡油、蜡油。
本发明所述对生物质重油进行物理-化学预处理，目的在于除去生物质重油中焦质，酸、水等不利于后期混炼的有害组分。具体过程为：将生物质重油溶解在乙酸乙酯中，过滤除去固体不溶物，滤液与已经溶解有生物质重油质量0.5％～1.0％NaHCO3的乙醇溶液混溶后进行减压蒸馏，除去溶剂、水、酸。
本发明所述生物质重油物理-化学预处理条件为：乙酸乙酯、乙醇加入量与生物质重油体积比为：1.5∶0.5∶1，减压蒸馏温度为80℃～90℃，真空度为1.5mmHg～3mmHg。
本发明所述生物质重油与重质油不能直接相溶，需要通过复配添加乳化剂来实现混溶，乳化剂选用AEO-9、OP-10、Tween-80、Span-60中的两种。
本发明所述复配乳化剂为：AEO-9∶Tween-80(m/m)＝1∶1～4或OP-10∶Span-80(m/m)＝1∶0.5～2，乳化剂添加量为生物质重油质量的0.1％～1.0％。
本发明所述乳化过程为：在搅拌下将重质油加热到40℃～60℃，滴加按比例配好的乳化剂混合液，恒温搅拌0.5h～1.0h，在搅拌状态下缓慢加入生物质重油，搅拌0.5h～1.0h。
本发明所述生物质重油加入量为重质油质量的5％～10％。
本发明所述混炼过程即石油炼制中的重质油催化加氢裂化过程，采用单段串联工艺。
本发明所述混炼过程一反中使用加氢精制催化剂，二反中使用裂化催化剂，催化剂选用石油炼制工业领域熟知的成熟催化剂。
本发明所述混炼过程为：将混合后的生物质重油和重质油趁热加入已经预热到40℃～60℃的进料罐中进行进料，后续操作按照石油炼制中的加氢裂化二工艺操作要求进行。
本发明所述混炼条件为：温度300℃～450℃，氢气压力1.0MPa～6.0MPa，液空速率1.0～3.5h-1，氢油比800～2000∶1。
具体实施方式
实施例1
配制0.3克AEO-9与0.6克Tween-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的1000克蜡油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化蜡油。
89.8ml(100克)生物质重油于25℃溶解在140ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入45ml已经溶解有0.7克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到1000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度350℃，氢气压力3.0MPa，液空速率2.0h-1，氢油比1000∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例2
配制0.3克AEO-9与1.0克Tween-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的2000克蜡油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化蜡油。
135.1ml(150克)生物质重油于25℃溶解在202ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入68ml已经溶解有1.2克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到2000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度400℃，氢气压力4.0MPa，液空速率2.2h-1，氢油比1500∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例3
配制0.2克OP-10与0.8克Span-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的2000克焦化蜡油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化蜡油。
89.8ml(100克)生物质重油于25℃溶解在140ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入45ml已经溶解有1.2克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到2000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度400℃，氢气压力4.0MPa，液空速率3.0h-1，氢油比2000∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例4
配制0.3克AEO-9与0.7克Tween-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的2000克焦化蜡油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化蜡油。
107.8ml(120克)生物质重油于25℃溶解在162ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入54ml已经溶解有0.6克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到2000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度400℃，氢气压力5.0MPa，液空速率2.5h-1，氢油比1600∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例5
配制0.2克OP-10与1.1克Span-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的2000克蜡油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化蜡油。
143.7ml(160克)生物质重油于25℃溶解在215ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入72ml已经溶解有0.6克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到2000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度360℃，氢气压力4.0MPa，液空速率2.0h-1，氢油比1500∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例6
配制0.2克AEO-9与0.7克Tween-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的1000克直馏柴油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化柴油。
89.8ml(100克)生物质重油于25℃溶解在140ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入45ml已经溶解有0.5克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到1000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度420℃，氢气压力5.0MPa，液空速率3.0h-1，氢油比1800∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例7
配制0.1克AEO-9与0.9克Tween-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的1000克蜡油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化蜡油。
89.8ml(100克)生物质重油于25℃溶解在140ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入45ml已经溶解有0.6克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到1000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度380℃，氢气压力5.5MPa，液空速率3.0h-1，氢油比1800∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
实施例8
配制0.4克AEO-9与1.0克Tween-80混合乳化液，在搅拌下滴入已经加热到50℃～55℃的2000克脱沥青油中，恒温搅拌0.5h～1.0h，制成乳化脱沥青油。
135.1ml(150克)生物质重油于25℃溶解在202ml乙酸乙酯中，用G1砂芯漏斗抽滤。滤液中加入68ml已经溶解有1.0克NaHCO3的乙醇溶液中，混合均匀后在温度80℃～85℃，真空度2mmHg条件下减压蒸馏，釜底物冷却到40℃～50℃时缓慢加入到2000克乳化蜡油中，搅拌，混合均匀后加入已经预热到55℃～60℃的进料罐中进行进料，在温度370℃，氢气压力5.0MPa，液空速率3.0h-1，氢油比1000∶1条件下进行加氢裂化反应，其余操作按照石油炼制中的加氢裂化工艺操作要求进行。产品经分离分析，结果见表1。
表1生物质重油与蜡油混炼产品分布和主要性质
Claims (8)
1.一种生物质油重组分与石油二次加工重质油混炼的方法，其特征在于：将经过物理-化学预处理的生物质重油溶入乳化处理的重质油中后进行混合炼制；所述生物质重油是指以水稻壳为原料，隔空热解的生物油经过减压蒸馏，去除50％轻组分后的剩余部分；所述混炼是将生物质油重组分提质过程与重质油炼制过程有效相结合，具体过程为：生物质重油物理-化学预处理、重质油乳化处理、混溶、催化加氢裂化、产物分离分析；所述混炼条件为：温度300℃～450℃，氢气压力1.0MPa～6.0MPa，液空速率1.0～3.5h-1，氢油比800～2000∶1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：石油二次加工重质油包括减压馏分油、渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、焦化蜡油、减压蜡油、蜡油、直馏柴油。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：石油二次加工重质油包括减压蜡油、蜡油。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：生物质重油加入量为重质油质量的5％～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乳化处理时乳化剂选用AEO-9、OP-10、Tween-80、Span-60中的两种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：乳化剂AEO-9：Tween-80的质量比为1∶1～4，OP-10∶Span-80的质量比为1∶0.5～2，乳化剂添加量为生物质重油质量的0.1％～1.0％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乳化过程为，将重质油在搅拌下加热到40℃～60℃，滴加乳化剂，恒温搅拌0.5h～1.0h，在搅拌状态下缓慢加入生物质重油。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合均匀后的生物质重油与重质油采用单段串联催化加氢裂化工艺进行炼制。
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