CN103789034B

CN103789034B - 中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法

Info

Publication number: CN103789034B
Application number: CN201210433560.7A
Authority: CN
Inventors: 赵威; 姚春雷; 全辉; 张志银; 林振发; 孙国权
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2012-11-05
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-11-05
Also published as: CN103789034A

Abstract

本发明公开了一种以中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油的方法，包括如下内容：中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应；加氢精制流出物经分离，所得液相产物进入分馏塔；分馏所得的140～290℃煤油馏分进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应；所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。本发明方法以中低温煤焦油为原料最大量生产密度大、体积热值高，芳烃含量低，低温性能良好的大比重航空煤油。

Description

中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法

技术领域

本发明涉及一种大比重航空煤油的生产方法，具体地说是一种采用经过原料预处理的中、低温煤焦油采用加氢处理—加氢改质/加氢补充精制两段加氢的方法生产大比重航空煤油的方法。

背景技术

随着航空科学的飞速发展，飞机的飞行速度已经从50年代的亚音速提高到现在的马赫数M为2～3，这就对燃料的热安定性提出来越来越高的要求，而对航程的要求则希望在相同的油箱容积条件下，能装载能量密度更大的燃料，这两方面的要求导致了对大比重航空煤油的渴求。因为大比重煤油具有高的容积能量特性，相比普通航煤航程增益大，而且热安定性好，特别适于超音速飞行。

世界上各航空大国，毫无例外地均热衷于大比重航空煤油的开发，广泛地应用于飞机、导弹和运载火箭的推进。而大比重航空煤油的大规模应用在我国还一直是个空白点。大比重航空煤油的生产技术主要有环烷基原料油和煤焦油的适宜馏分的加氢和酸碱精制以及化工合成等方法。

为了满足国防军工的要求，齐鲁石化研究院在1985年进行了大比重航空煤油的实验室研究，以孤岛环烷基原料油的煤油馏分为原料，进行了高压加氢精制的试验，得到了大比重航空煤油，但由于原料所限，密度仅为0.835～0.837g/cm³，航程增益有限，飞行试验仅增程4%。2007年克拉玛依石化公司以克拉玛依环烷基原油的煤油馏分为原料，采用加氢精制方法，实现大比重航空煤油的工业化生产，成为我国新一代大功率运载火箭CZ-5发动机配套用油，但由于环烷基原料所限，年产量不到2000吨，而CZ-5运载火箭的起飞重量近千吨（其中大部分是燃料）。

目前，我国的环烷基原油资源主要集中在新疆克拉玛依、辽河欢喜岭以及渤海湾三大区块，而且原油随着产量降低和品质变差，很难作为生产大比重航空煤油的稳定资源。随着我国航空航天事业地不断发展，开拓其它合适的大比重航空煤油生产原料，实现大比重航空煤油原料国产化，具有重大的现实意义。

我国是一个煤炭资源十分丰富的国家，煤化工过程副产大量煤焦油，具有一定的天然原油特性，如何有效地利用煤焦油是煤的综合利用的重要环节。抚顺石油一厂在60年代末，曾经以煤焦油的适宜馏分为原料，采用高压加氢精制的方法生产大比重航空煤油，但由于当时技术条件所限，产品收率低，双环或三环环烷烃含量高，冰点高，无法满足现在的航空航天行业要求。

CN200810064451.6公开了一种中低温煤焦油加氢生产轻、重质燃料油和优质沥青的方法。加工过程包括：过滤、预分馏、加氢精制、分馏工艺，经过简单加氢精制后可以得到清洁的汽油、柴油调和组分。该工艺过程比较简单，即使切割出煤油馏分，但由于没有加氢改质和加氢补充精制过程，虽然密度和体积热值够大，但是芳烃含量太大，而且硫、氮含量相对较高，腐蚀和积碳指标不合格。

综上所述，采用传统的环烷基馏分油直接切取适宜馏分加氢精制生产的大比重航煤，密度与原料密切相关，一般密度不大，飞行器航程增益有限，同时适宜的环烷基原料资源短缺，进一步限制了大比重航空煤油的生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以中低温煤焦油为原料，采用加氢处理-加氢改质-加氢补充精制联合加氢的方法生产大比重航空煤油的方法。

本发明所述中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法包括如下内容：

（1）中低温煤焦油经分馏得到轻馏分和重馏分，切割点为480～510℃；

（2）步骤（1）所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应；

（3）步骤（2）所得加氢精制流出物进行气液分离，分离所得液相产物进入分馏塔；

（4）步骤（3）分馏所得140～290℃煤油馏分进入加氢改质反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂，在氢气存在下，进行加氢改质反应；

（5）步骤（4）所得加氢改质流出物进入加氢补充精制反应区，在氢气存在下，与加氢补充精制催化剂接触，进行加氢补充精制反应，加氢补充精制产物经分离得到大比重航空煤油。

本发明方法中，步骤（1）所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。

本发明方法中，步骤（1）所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。

本发明方法中，加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为10：25～75：90。

本发明方法中，加氢处理反应区使用常规的加氢保护催化剂，可以采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FZC系列保护剂，也可以按照现有技术制备，这些催化剂一般以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。

本发明方法中，加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂，可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂。

本发明方法中，为了更好地发挥加氢改质催化剂的性能，在加氢改质催化剂的上部级配装填一定比例的加氢性能更好的加氢精制催化剂，进行脱硫、脱氮，饱和稠环芳烃，更好地发挥加氢改质催化剂的开环性能，增加整个装置的运转周期。加氢改质反应区在含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂上部装填使用加氢精制催化剂，加氢精制催化剂和含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂的装填体积比为25：75～60：40。

本发明方法中，加氢改质区上部的加氢精制催化剂可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备。可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制生产的FTX等商品加氢精制催化剂。

本发明方法中，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。所述加氢改质催化剂中含有：20wt%～60wt%无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、10wt%～30wt%的第ⅥB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属（以氧化物计）。其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下；优选性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，优选为85%～95%，红外酸度在0.3～0.5mmol/g。

本发明方法中，加氢补充精制反应区使用常规的加氢补充精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行预硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。

本发明方法中，步骤（2）中加氢处理反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～420℃，优选300～400℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.0h^-1，优选0.5～0.7h^-1。

本发明方法中，步骤（4）中加氢改质反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度250～370℃，优选300～350℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选800:1～1000:1；体积空速0.1～1.5h^-1，优选0.8～1.0h^-1。

本发明方法中，步骤（5）中加氢补充精制反应区的反应条件为：反应压力5.0～20.0MPa，优选12.0～15.0MPa；反应温度200～350℃，优选290～320℃；氢油体积比500:1～1500:1，优选1000:1～1200:1；体积空速0.1～1.5h^-1，优选0.8～1.0h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明首先将经过预处理的中低温煤焦油进行加氢处理，由于煤焦油与馏分油分子结构不同，加氢处理时脱硫、脱氮以及芳烃部分饱和造成结构坍塌，进而煤焦油干点大大前移（最大可前移100℃左右），结构重新分布，馏分油特性大大增加，同时芳烃含量高于环烷基直馏煤油。本发明采用适宜的加氢改质催化剂，对两环和少量三环芳烃进行饱和开环，同时保持开环后侧链的完整，变成带长侧链的单环或两环芳烃，经过加氢改质处理后再进入加氢补充精制反应区，在适宜的条件下进行深度芳烃饱和，降低芳烃含量，保证产品的烟点和积碳指标。经过加氢改质开环以及加氢补充精制后，生成大量的带多侧链的环烷烃，热值高、烟点、积碳性能俱佳，是大比重航煤的最理想组分。同时对冰点有一定影响大的少量直链烷烃异构成支链烷烃，保证产品的低温性能。

（2）本发明方法为附加值较低的中低温煤焦油提供了一种提高其经济性的加工功法，而且也为大比重航空煤油的生产开发了一种新原料。我国是一个煤炭资源丰富的国家，具有大量的煤焦油资源，利用本发明方法可以替代稀缺的环烷基原油资源，生产出航天国防急需的大比重航空煤油，同时可以有效地促进煤焦油资源的合理利用。

（3）本发明方法加氢处理后的其它馏分可以做为汽油和柴油的调和组分，或其它特种油品的原料。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。

如图1所示，经过脱水和脱除机械杂质的中低温煤焦油1进入减压蒸馏塔2进行分馏，得到轻馏分3和重馏分4，所得重馏分4可以用作改性沥青、重质燃料油，或用作焦化原料。轻馏分3与氢气5混合后加氢处理反应器6，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触，进行加氢反应，所得加氢精制流出物7经分离系统8分离后，所述分离系统8一般包括高压分离器和低压分离器，分离所得气相9作为循环氢返回加氢处理反应器6，分离出的液相10经汽提塔11脱除硫化氢和气体产品12后，汽提塔底液相13去分馏塔14，分别得到小于140℃馏分15、140～290℃馏分16、290～350℃馏分17和大于350℃馏分18。其中，小于140℃馏分15可以做汽油调和组分，290～350℃馏分17可以去做柴油调和组分，大于350℃馏分18可以作为橡胶填充油原料或环保型芳烃油。140～290℃馏分16进入加氢改质反应区19，在氢气存在下，与加氢改质催化剂接触，对两环和少量三环芳烃进行饱和开环，同时保持开环后侧链的完整，变成带多侧链的单环或两环芳烃。加氢改质反应产物20进入加氢补充精制反应区21，在氢气和加氢精制催化剂存在下，进行芳烃深度饱和反应，降低芳烃含量，保证产品的烟点和积碳指标。然后加氢补充精制产物22经分离器23分离出气体24后，液相产物25进入分馏塔26分离出少量副产品27后，得到大比重航空煤油产品28。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。加氢处理过程的加氢保护剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氢保护剂；加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂；加氢改质区上部的加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FTX等商品加氢精制催化剂；加氢改质催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FC-14、FC-26等商品加氢处理催化剂；加氢补充精制过程可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等商品加氢精制催化剂。

实施例1

以大唐低温煤焦油为原料，切割点为500℃，具体性质见表1。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936的装填体积比为1:4。加氢改质反应区装填FTX催化剂和FC-28催化剂，装填体积比为1:1，加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

实施例2

以伊东中温煤焦油为原料，切割点为500℃，具体性质见表1。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936的装填体积比为1:4。加氢改质反应区装填FTX催化剂和FC-28催化剂，装填体积比为1:1，加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

对比例1

采用与实施例1相同的原料，不同之处为加氢处理产物切割出煤油馏分不经过加氢改质，直接进入加氢补充精制反应器。加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936的装填体积比为1:4。加氢补充精制反应区装填加氢精制催化剂FV-10，加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

对比例2

以大唐低温煤焦油140～290℃煤油馏分为原料，具体性质见表1。原料大唐低温煤焦油140～290℃煤油馏分仅经过加氢处理反应区进行加氢精制反应，加氢处理反应区装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936的装填体积比为1:4。加氢过程的工艺条件和产品性质见表2。

表1 试验用原料性质

原料名称	大唐低温煤焦油	伊东中温煤焦油	大唐低温煤焦油140～290℃馏分
				密度（20℃），g.cm^-3	1.0284	1.010	0.8743
馏程（模拟蒸馏），℃
				IBP	77	39	146
10%/30%/50%	161/205/253	216/276/328	172/195/218
				70%/90%/95%	311/390/425	374/428/444	241/271/284
EBP	495	513	290
				硫，μg.g^-1	8800	2300	7200
氮，μg.g^-1	9500	6283	8150
				粘度（100℃），mm.s^-2		3.004
残炭，%	0.45	1.14	0.07
				凝点，℃	8	5	-29（冰点）
闪点（开口），℃	112	142	77（闭口）
				酸值，mgKOH.g^-1		0.81	0
机械杂质，wt%	0.023	0
				质谱组成，wt%
胶质	33.5	22.0
				链烷烃	6.9	0	7.2
环烷烃	7.6	0	55.6
				芳烃	52.0	78.0	37.2
单环/双环/三环	13.1/24.4/8.5	21.3/31.7/13.5	31.7/5.3/0.2
				四环/五环/噻吩	2.0/0.2/3.4	6.1/0.5/4.0
未鉴定芳烃	0.4	0.9
				重金属，μg.g^-1	<5	<5

表2实施例和比较例的工艺条件及结果

试验编号	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2
					加氢处理工艺条件
反应温度，℃	380	380	380	320
					反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
氢油体积比	1000:1	1000:1	1000:1	1000:1
					体积空速，h^-1	0.5	0.5	0.5	1.0
140～290℃馏分收率，wt%	60.21	60.21	54.32	78.23
					加氢改质反应工艺条件
反应温度，℃	320		320
					反应压力，MPa	15.0		15.0
氢油体积比	800:1		800:1
					体积空速，h^-1	1.0		1.0
加氢补充精制反应工艺条件
					反应温度，℃	275	280	275
反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0
					氢油体积比	800:1	800:1	800:1
体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
					目的产品收率，wt%	71.2	90.3	69.5
产品性质
					密度（20℃），g.cm^-3	0.8455	0.8546	0.8474	0.8672
硫，μg.g^-1	1.0	1.0	1.0	15.6
					氮，μg.g^-1	1.0	1.0	1.0	2.5
冰点，℃	-48	-33	-46	-30
					烟点，mm	28	24	27	22
热值，kcal.kg^-1	10320	9991	10210	9560
					粘度（-40℃），mm.s^-2	25.04	-	27.56	-
芳烃含量（荧光色谱），wt%	<5	12.4	<5	28.6

通过实施例1和对比例1的产品性质可以看出，只经过加氢精制处理而没有加氢改质工艺处理的中低温煤焦油，虽然产品密度大体积热值高，但是芳烃含量高，烟点低，同时低温下性能较差，不能满足航空煤油的要求。

通过实施例1和实施例2的产品性质可以看出，采用中低温煤焦油通过加氢处理-加氢改质/加氢补充精制工艺可以生出密度大、体积热值高，芳烃含量低，烟点高，低温性能良好的大比重航空煤油。可以大大拓展大比重航空煤油的原料来源，满足国防航天行业的需要，同时也丰富了煤焦油资源的深度利用，具有很大的经济效益和社会效益。

Claims

1.一种中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法，包括如下内容：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中低温煤焦油分馏后所得重馏分用作改性沥青、重质燃料油，或作为焦化原料。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应区从上至下装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为10：25～75：90。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区在含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂上部装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂和含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂的装填体积比为25：75～60：40。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加氢处理反应区的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度250～420℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.0h^-1。

7.权利按照要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中加氢改质反应器的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度250～370℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.5h^-1。

8.权利按照要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中加氢补充精制反应器的操作条件为：反应压力5.0～20.0MPa、反应温度200～350℃、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.1～1.5h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂中含有20wt%～60wt%的无定形硅铝、5wt%～25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%～30wt%的第ⅥB族金属和以氧化物计4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂中无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～60wt%，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8mL/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85%～95%，>15nm的孔容占总孔容的5%以下。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂中无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt%～35wt%，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5mL/g。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂中的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80%～100%，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70%，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6mL/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%～50%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6mL/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75%～95%，红外酸度在0.3～0.5mmol/g。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢补充精制反应区使用的加氢补充精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10～25%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3～7%。