CN106281401B - 一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法。原料油经过预处理单元、加氢处理单元、脱气脱水单元、加氢转化单元、精馏单元；得到优质航空煤油产品。本发明在完全以废动植物油脂为原料的条件下，成功生产出符合ASTM D7566‑11标准的生物航煤产品，同时有效解决了动植物油脂加氢生成水、金属沉积和积碳等导致催化剂中毒的问题，实现了装置的大规模、长周期运行。
Description
技术领域
本发明涉及废弃油脂再利用领域，进一步地说，是涉及一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法。
背景技术
随着世界航空业的快速发展，传统化石航空燃料(航空煤油)成为航空业最大的排放源，其CO2排放量占航空业总排放量的90％，虽然航空业温室气体排放量仅占人类所有温室气体排放的2％～3％，但航空煤油燃烧后产生温室效应的能力及危害远远大于其它行业，航空业面临严峻的CO2减排挑战。利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备的航空生物燃料，全生命周期的温室气体排放量明显低于化石航空喷气燃料，温室气体可减排50％以上。航空生物燃料具有原料来源广泛、环境友好及可再生的特点，且化学结构和物化性质与化石航煤接近，因此，航空生物燃料是具有潜力的化石航空燃料替代品。
餐厨废油是废弃动植物油脂的重要组成之一，来自于食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，如果直接排放，不仅造成资源的浪费，还严重污染环境。餐饮废油加工成航空生物燃料是一条资源循环利用的合理途径，一方面可降低航空生物燃料的生产成本；另一方面还可减少航空业的碳排放。全球已有较多的公司参与植物油加氢制备燃料的技术研究，但主要集中于柴油的生产技术，植物油加氢生产柴油技术与生产喷气燃料技术有众多相似之处，都要经过加氢脱氧和精制油的异构降凝处理步骤。
目前有关动植物油脂加氢制备马达燃料或与本专利方法相近的国内专利如：CN102464997A公开了一种以市售生物油脂为主要原料制备生物柴油的方法，在加氢操作条件下，原料油与氢气先后通过低温加氢反应器和高温加氢反应器，生产得到石脑油和柴油调和产品。
CN102464998A公开了一种动植物油脂催化加氢生产优质柴油的方法，动植物油脂在氢气和催化剂存在的情况下进行加氢脱氧和烯烃饱和反应，加氢反应流出物分离出气体和水后，液相分馏得到的柴油组分和其它改质原料混合进入加氢改质反应器，发生异构反应，然后分馏得到气体、石脑油和柴油馏分。
CN102504866A公开了一种以餐厨废油和矿物柴油混合加氢制备生物柴油的方法，首先将餐厨废油进行预处理脱盐脱水，然后进入第一段加氢单元脱氧脱金属，得到的一段加氢生成油与矿物柴油混合后进入第二段加氢单元，二段生成油经分馏得到十六烷值较高的生物柴油。
CN103374401A公开了一种生物油脂和煤油馏分组合生产优质煤油的加氢方法，生物油脂与循环氢混合通过加氢处理反应区，分离得到的液体与煤油原料油混合加氢精制，然后在加氢改质单元发生异构化反应，生成物流经分馏得到石脑油和优质煤油产品，不仅可以有效改善生物油脂作为燃料油的储存安定性，而且可以直接生产优质煤油产品。
CN103897718A公开了一种由动物油脂生产柴油馏分和航空燃料馏分的方法，首先将动植物油脂进行转化-络合-吸附工艺精炼，得到杂质含量较低的精炼油脂，再将精炼油脂进行加氢和脱氧处理，得到饱和直链烷烃和丙烷。直链烷烃经加氢异构和裂化之后的产物分离得到柴油和航空燃料馏分，副产物石脑油和丙烷经水蒸气重整制氢供系统使用。不足之处在于，该方法中的精炼步骤较为复杂，且存在加氢脱氧生成水导致异构催化剂中毒问题。
EP1744767和EP1744768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂经过加氢处理和加氢异构单元生产出低凝点柴油组分，但是对原料要求碳数在12～16个之间或需要对原料进行稀释，而且在加氢过程中生成水使得异构化催化剂无法长周期稳定运行。
US20090158637A1公开了一种以生物可再生原料生产航空燃料的方法，动植物油脂经过加氢处理和脱氧生成碳数为8～24的正构烷烃，再通过加氢异构和选择性加氢裂化生产部分碳数为9～15的航空煤油产品或调和组分。
US20080284962A1公开了一种以动植物油脂生产航空燃料和液化石油气的方法，原料油经过加氢处理之后生成正构烷烃，经过加氢异构反应，生成异构烷烃和重组分，重组分循环进入加氢异构单元，异构烷烃经分馏得到航空燃料。
包括上述方法的动植物油脂加氢生产马达燃料的过程中，遇到的问题主要表现在两个方面。一方面是装置难以大规模、长周期运行，其原因例如：动植物原料油中含有的金属和胶质类物质容易引起催化剂床层结焦或结垢；动植物油脂中氧含量较高，在加氢过程中生成水，对催化剂的活性产生了严重影响；动植物油脂的加氢脱羧基和加氢脱羰基过程产生一氧化碳与加氢催化剂的钴、镍活性组分发生反应，造成催化剂中毒失活。另一方面是对原料质量要求较高而产品质量较低，大多数生产方法需要将动植物油脂和石油组分掺炼，或者需要对原料进行较为复杂的预处理，而且所获得的产品往往不能完全满足“源自加氢的酯和脂肪酸加氢合成石蜡煤油组分(HEFA-SPK)”的质量要求。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法。通过采用多级加氢反应器和优化控制反应条件，提高动植物油的加氢转化率和产品的收率；并在工艺流程中增加了脱气脱水单元，将加氢处理产物中的硫化氢和水及时脱除，有效地减小了其对后续加氢转化催化剂的毒害作用，能够以餐厨废油为主的废动植物油脂生产出合格的航空生物燃料，实现了装置的连续化、工业化生产。
本发明的目的是提供一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法。
包括：
1)原料油经过预处理单元，脱除原料中的机械杂质、氯、金属和水，并降低原料油酸值；
2)进入加氢处理单元脱除氧、硫、氮及金属；
3)加氢处理单元流出物进入气液分离器，气相经变压吸附单元脱碳后循环使用，液烃进入脱气脱水单元；
4)在脱气脱水单元将硫化氢和水脱除后得到精制油，一部分精制油循环使用，与新鲜原料油混合后进入加氢处理单元，其余精制油进入加氢转化单元；
5)精制油在加氢转化单元中进行选择性加氢裂化、烷烃异构化与烯烃饱和反应，得到沸点不高于400℃的烷烃产物，经气液分离，气相循环使用，液相进入精馏单元；
6)精馏得到气体、石脑油、生物航煤和生物柴油馏分，生物柴油馏分部分或全部循环使用，与精制油混合进入加氢转化单元。
步骤(1)中所述原料油为动植物油脂中的一种或几种。原料油可以是餐厨废油或棕榈油，并可掺炼非食用油脂(如麻风树油、光皮树油或变质的食用油)等。原料油经过滤-电脱盐工艺将原料中的机械杂质、氯、金属和水含量分别降至200μg/g、10μg/g、5μg/g和300μg/g或更低；
步骤(2)中加氢处理单元中装填保护剂和主催化剂，在反应状态下保护剂的活性组分为还原态的Ni和Mo，主催化剂的活性组分为还原态的Ni、Mo、W中的一种或几种；其中保护剂活性金属氧化物含量为1wt％～10wt％，主催化剂活性金属氧化物含量为25wt％～50wt％。
加氢处理单元采用保护剂和主催化剂组合装填，保护剂为较大孔体积的低活性加氢精制催化剂，其作用是减缓催化剂床层因金属沉积和积碳而造成压降上升过快。以加氢处理单元催化剂总体积为基准，保护剂占10％～30％，主催化剂占70％～90％，催化剂分为2～5个床层，第一床层由保护剂和主催化剂组成，在第一床层主催化剂上方装填3～5种不同的理化性质(如化学组成、比表面积、孔道体积等)的保护剂，其余床层装填主催化剂，床层间通入冷氢以控制反应器温升。
加氢处理单元的催化剂床层平均温度200℃～400℃，氢分压3.0MPa～15.0MPa，氢油比400:1～2000:1，硫化剂注入量为新鲜进料的0.05wt％～1.0wt％，主催化剂体积空速0.1h-1～10.0h-1，床层平均温度200℃～400℃，反应器总温升30℃～60℃。
步骤(3)中，加氢处理单元流出的气液物流与原料换热后进入高分，高分的气相经过变压吸附脱除CO、CO2及轻烃后，经循环氢压缩机压缩后循环回反应器入口和用作冷氢，分离的水由高分底部排出，得到的液体烃进入脱气脱水单元。
步骤(4)中，脱气脱水单元采用双塔叠置设计，液体烃先进入上方的水蒸气汽提塔，经汽提后的塔底油直接进入下方的真空脱水塔，有利于节省耗材从而降低装置成本。加氢处理得到的液体烃经过汽提脱除轻烃和硫化氢，再经真空脱水之后得到加氢精制油，其中C15～C18烷烃质量分数不低于90％，硫化氢含量不高于5μg/g，含水量不高于300μg/g，极大地减小了硫化氢和水分子对后续贵金属催化剂的毒害作用。
经脱气脱水得到的加氢精制油一部分经升温后与原料混合重新进入加氢处理单元，其余精制油进入加氢转化单元。循环精制油可起到控制反应温升的作用，同时减缓了原料油中有机酸对加热炉管的腐蚀，循环精制油与新鲜原料的质量比优选为1:1～8:1。
步骤(5)中，加氢转化单元由加氢转化反应器和后精制反应器组成，分别装填加氢转化和后精制催化剂，在反应状态下其活性组分分别为还原态的Pt、Pd中的一种或几种；其中加氢转化催化剂活性金属含量为0.1wt％～0.5wt％，后精制催化剂活性金属含量为0.2wt％～1.0wt％。以加氢转化单元两种催化剂总体积为基准，加氢转化催化剂占50％～90％，后精制催化剂占10％～50％，加氢转化催化剂分为2～6个床层，床层之间通入冷氢以控制反应器温升。
加氢转化催化剂床层平均温度200℃～400℃，氢分压3.0MPa～15.0MPa，氢油比200:1～1500:1，加氢转化催化剂体积空速0.1h-1～5.0h-1，后精制催化剂床层平均温度120℃～250℃，氢分压3.0MPa～15.0MPa，氢油比200:1～1500:1，体积空速0.1h-1～10.0h-1。
加氢转化单元流出物经过换热后进入高分，高分气相经循环氢压缩机压缩后循环回反应器入口和用作冷氢。液相进入低分，低分气相作为低分气排出装置，低分液相进入精馏单元。
步骤(6)中，由于生物航煤的馏程较窄，需要通过精馏手段将航煤馏分与柴油馏分切割分离，以保证生物航煤的质量和收率。加氢转化油经过精馏塔分离得到生物航煤产品、石脑油、生物柴油馏分和气体。根据具体生产要求的变化，精馏得到的生物柴油馏分可以部分循环至加氢转化单元入口回炼，以提高生物航煤的产量，也可以直接抽出装置作为生物柴油产品。
精馏得到的生物航煤馏分需要经过汽提、过滤以及加入抗氧化剂等后续步骤，以达到产品质量要求，其具体方法为本领域惯用手段。
本发明方法中，加氢处理和加氢转化单元采用两个独立的闭合循环氢系统，有利于加氢处理单元和加氢转化单元的安全平稳运行。加氢处理单元的高分气富含氢气，经PSA变压吸附提纯脱除CO2、CO等杂质后循环利用，既避免了杂质对催化剂的毒害作用，又达到了节约氢气和能耗的效果。
由于原料中基本不含硫，为了维持加氢处理催化剂的硫化形态，需要在加氢处理单元入口处连续补充硫化剂(CS2或DMDS)，硫化剂的注入量为新鲜原料的0.05wt％～1.0wt％，维持反应系统中一定的H2S分压。而在加氢转化单元，需要尽可能降低精制油进料和循环氢气中的硫含量，防止贵金属中毒失活。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、采用了多级加氢反应器，通过优化使用催化剂的级配技术和控制反应器操作条件，可以完全以废动植物油脂为原料油生产出符合ASTM D7566-11标准的生物航煤产品；
2、通过将循环精制油加热后与经预处理的新鲜原料混合进入反应器，一方面避免了新鲜原料油中有机酸对加热炉管的腐蚀，另一方面起到了稀释原料的作用，降低了反应的苛刻度，减缓了催化剂床层的结焦或结垢，提高了装置运行的稳定性。此外，还可以根据原料性质调节精制油的循环量，从而控制加氢处理的深度，增大了装置的操作灵活性；
3、通过变压吸附单元将加氢处理高分气中提纯后循环利用，节约了氢气和能耗；
4、通过对加氢处理生成油进行脱气脱水处理，解决了生物油脂加氢生成水导致后续分子筛催化剂中毒的问题，大大延长了装置的操作周期；
5、采用精馏塔对产品进行分离切割，有效避免了相邻馏分之间的重叠，提高了分离的精度，保证了生物航煤馏分的质量和收率。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
附图标记说明：原料油1，预处理单元2，预处理油3，硫化剂4，新氢5，加氢处理单元6，加氢处理气液物流7，气液分离器8，高分气相9，变压吸附单元10，循环氢11，压缩机12，液体烃13，脱气脱水单元14，精制循环油15，精制油16，钝化剂17，加氢转化单元18，加氢转化物流19，产品气液分离器20，循环气21，循环气压缩机22，液相产物23，精馏单元24，气体组分25，石脑油26，生物航煤27，回炼生物柴油28，生物柴油产品29。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例
原料油1直接进入预处理单元2，通过过滤-电脱盐脱除原料中的机械杂质、氯、金属、水并降低酸值，预处理油3与硫化剂4和加氢精制循环油15混合，然后在新氢5和循环氢11的混合氢气流注入下进入到加氢处理单元6，脱除氧、硫、氮、氯以及金属等杂质，加氢处理气液物流7进入气液分离器8，分离得到的高分气相9经变压吸附单元10脱除一氧化碳、二氧化碳及轻烃之后得到循环氢11，经压缩机12升压后循环到加氢处理单元入口与新氢5混合。分离出的液体烃13进入脱气脱水单元14，脱除其中的轻烃、硫化氢和水，得到的加氢精制油一部分作为精制循环油15循环至加氢处理单元入口与预处理油3混合，其余精制油16在加入钝化剂17(仅在开工初期注入)之后，与回炼生物柴油28混合，然后在新氢5和循环气21的混合气流注入下进入加氢转化单元18。在加氢转化单元18中进行选择性裂化和异构化反应，并饱和裂化反应生成的烯烃，得到馏分适中的加氢转化物流19。加氢转化物流19进入产品气液分离器20，分离得到的循环气21经循环气压缩机22升压后循环到加氢处理单元入口与新氢5混合，液相产物23进入精馏单元24，分离出气体组分25、石脑油26、生物航煤27和生物柴油，根据实际工况需求，可将部分作为回炼生物柴油28循环至加氢转化单元入口与精制油16混合，进行加氢转化以增大生物航煤的产量，或者直接抽出作为生物柴油产品29。
采用图1所示的工艺流程图，以餐厨废油为原料生产航空生物煤油。原料、精制油和产品的主要性质分别列于表1至表3。加氢处理和加氢转化主要工艺条件分别列于表4和表5。
表1餐厨废油的主要性质
| 检测项目 | 实测值 |
| 密度(20℃)/(g/cm3) | 0.9186 |
| 粘度(50℃)/(mm2/s) | 33.63 |
| 总酸值/(mgKOH/g) | 5.53 |
| 凝固点/℃ | 22 |
| 水分含量/％ | 0.12 |
| 元素组成 | |
| C含量/％ | 76.40 |
| H含量/％ | 11.75 |
| O含量/％ | 11.96 |
| S含量/(μg/g) | 5.5 |
| N含量/(μg/g) | 59 |
| Cl含量/(μg/g) | 14.4 |
| 盐含量/(mgNaCl/kg) | 8.7 |
| 馏程ASTM D-6352/℃ | |
| IBP/5％ | 362/534 |
| 10％/30％ | 548/595 |
| 50％/70％ | 602/609 |
| 90％/95％ | 616/618 |
| FBP | 639 |
| 金属含量/(μg/g) | |
| Fe | 6.3 |
| Na | 6.2 |
| Ca | 2.5 |
| 合计 | 15.0 |
表2加氢处理精制油主要性质
| 精制油性质 | |
| 密度(20℃)/(g/cm3) | 0.7772 |
| 粘度(40℃)/(mm2/s) | 3.228 |
| 凝固点/℃ | 16 |
| 闭口闪点/℃ | 103 |
| 总酸值/(mgKOH/g) | <0.01 |
| S含量/(μg/g) | <5.0 |
| N含量/(μg/g) | <2.0 |
| 水含量/(μg/g) | <300 |
| 主要烷烃的质量分数/％ | |
| C15H32 | 19.17 |
| C16H34 | 19.88 |
| C17H36 | 29.12 |
| C18H38 | 28.73 |
| 馏程(D2887)/℃ | |
| IBP | 236 |
| 10％ | 273 |
| 30％ | 290 |
| 50％ | 305 |
| 70％ | 311 |
| 90％ | 322 |
| FBP | 331 |
表3产品主要性质
| 分析项目 | 石脑油 | 生物煤油 | 生物柴油 |
| 密度(20℃)/(g/cm3) | 0.6660 | 0.7584 | 0.7880 |
| 冷滤点/℃ | - | <-40 | -36 |
| S含量/(μg/g) | <1.0 | <1.0 | <1.0 |
| N含量/(μg/g) | <1.0 | <1.0 | <1.0 |
| 闭口闪点/℃ | - | 51 | 109 |
| 馏程(D2887)/℃ | |||
| IBP | 13 | 112 | 272 |
| 10％ | 28 | 155 | 294 |
| 30％ | 50 | 205 | 306 |
| 50％ | 71 | 254 | 311 |
| 70％ | 100 | 268 | 314 |
| 90％ | 129 | 282 | 328 |
| FBP | 165 | 298 | 387 |
表4加氢处理单元反应系统工艺条件
| 反应器入口氢分压/MPa | 6.0 |
| 精制油循环量与新鲜进料体积流量比 | 4.0 |
| 体积空速(新鲜进料)/h-1 | |
| 保护剂 | 5.0 |
| 主催化剂 | 1.0 |
| 保护剂与主催化剂装填体积比 | 0.2 |
| 催化剂床层平均温度/℃ | 330 |
| 反应器入口标准状态氢油体积比 | 1000 |
表5加氢转化单元反应系统工艺条件
| 反应器入口氢分压/MPa | 6.0 |
| 体积空速(新鲜进料)/h-1 | |
| 加氢转化催化剂 | 1.0 |
| 后精制催化剂 | 2.0 |
| 加氢转化催化剂与后精制催化剂装填体积比 | 2.0 |
| 催化剂床层平均温度/℃ | |
| 加氢转化反应器 | 345 |
| 后精制反应器 | 190 |
| 加氢转化反应器入口标准状态氢油体积比 | 500 |
由实施例可以看出，通过本发明所述的方法，可以完全以餐厨废油为原料油成功生产出符合ASTM D7566-11标准的生物航煤产品，同时有效解决了动植物油脂加氢生成水、金属沉积和积碳等导致催化剂中毒的问题，实现了装置的大规模、长周期运行。
Claims (9)
1.一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于所述方法包括：
1)原料油经过预处理单元，脱除原料中的机械杂质、氯、金属和水，并降低原料油酸值；
2)进入加氢处理单元脱除氧、硫、氮及金属；
3)加氢处理单元流出物进入气液分离器，气相经变压吸附单元脱碳后循环使用，液烃进入脱气脱水单元；其中，所述循环使用为经循环氢压缩机压缩后循环回反应器入口和用作冷氢，分离的水由气液分离器底部排出；所述脱气脱水单元包括水蒸气汽提塔和真空脱水塔，液烃先进入上方的水蒸气汽提塔，经汽提后的塔底油直接进入下方的真空脱水塔；
4)在脱气脱水单元将硫化氢和水脱除后得到精制油，一部分精制油循环使用，与新鲜原料油混合后进入加氢处理单元，其余精制油进入加氢转化单元；
5)精制油在加氢转化单元中进行选择性加氢裂化、烷烃异构化与烯烃饱和反应，得到沸点不高于400℃的烷烃产物，经气液分离，气相循环使用，液相进入精馏单元；
6)精馏得到气体、石脑油、生物航煤和生物柴油馏分，生物柴油馏分部分或全部循环使用，与精制油混合进入加氢转化单元；
所述原料油为动植物油脂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢处理单元中装填保护剂和主催化剂，在反应状态下保护剂的活性组分为还原态的Ni和Mo，主催化剂的活性组分为还原态的Ni、Mo、W中的一种或几种；其中保护剂活性金属氧化物含量为1wt％～10wt％，主催化剂活性金属氧化物含量为25wt％～50wt％。
3.如权利要求1所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢转化单元分别装填加氢转化催化剂和后精制催化剂，在反应状态下两种催化剂的活性组分为还原态的Pt、Pd中的一种或几种；其中加氢转化催化剂活性金属含量为0.1wt％～0.5wt％，后精制催化剂活性金属含量为0.2wt％～1.0wt％。
4.如权利要求1所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢处理和加氢转化单元采用两个独立的循环氢系统，在加氢处理反应物料中连续补充含硫物质，维持加氢处理单元循环氢中硫化氢含量，加氢转化单元循环氢系统中不含硫化氢。
5.如权利要求2所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢处理单元采用保护剂和主催化剂组合装填，以加氢处理单元催化剂总体积为基准，保护剂占10％～30％，主催化剂占70％～90％，催化剂分为2～5个床层，床层之间通入冷氢。
6.如权利要求3所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢转化单元由加氢转化反应器和后精制反应器组成，分别装填加氢转化催化剂和后精制催化剂；以加氢转换单元的两种催化剂总体积为基准，加氢转化催化剂占50％～90％，后精制催化剂占10％～50％，加氢转化催化剂分为2～6个床层，床层之间通入冷氢。
7.如权利要求5所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢处理单元循环精制油与新鲜原料的质量比为1:1～8:1，催化剂床层平均温度200℃～400℃，氢分压3.0MPa～15.0MPa，氢油比400:1～2000:1，主催化剂体积空速0.1h-1～10.0h-1，硫化剂注入量为新鲜进料的0.05wt％～1.0wt％。
8.如权利要求6所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
加氢转化催化剂床层平均温度200℃～400℃，氢分压3.0MPa～15.0MPa，氢油比200:1～1500:1，体积空速0.1h-1～5.0h-1，后精制催化剂床层平均温度120℃～250℃，氢分压3.0MPa～15.0MPa，氢油比200:1～1500:1，体积空速0.1h-1～10.0h-1。
9.如权利要求1～8之一所述的利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，其特征在于：
经脱气脱水处理后得到的精制油中C15～C18烷烃质量分数不低于90％，硫化氢含量不大于5μg/g，水含量不大于300μg/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510263141.7A CN106281401B (zh) | 2015-05-21 | 2015-05-21 | 一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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