CN118146822A - 一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法和系统，该方法包括：使生物原料油经加氢处理单元和高压汽提单元，得到高压汽提油相和高压汽提气相；将高压汽提气相经脱硫单元脱硫得到脱硫高分气；将部分脱硫高分气提纯后得到第一提纯氢，另一部分脱硫高分气作为第二提纯氢；使高压汽提油相依次经过加氢转化处理和热高压分离得到热高分气和热高分油，使热高分气经洗涤处理得到的吸收气相与第二提纯氢混合后分为第一富氢气相和第二富氢气相；使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到包括生物航煤和生物柴油的生物燃料。采用本公开的方法，能够减少设备用量、减少装置占地面积和设备投资，并且能够避免两段加氢反应器之间大幅降温和降压的情况。
Description
技术领域
本公开涉及石油化工领域，具体地，涉及一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法和系统。
背景技术
从生物质(如动植物油脂、农作物、林产品等)转化生产的燃料可作为常规化石燃料的替代品，能够降低温室气体的排放。例如，利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备的生物燃料，以航空生物燃料为例，全生命周期的温室气体排放量明显低于化石航空喷气燃料，温室气体可减排50％以上，具有明显的优势。
专利CN106281401A公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，原料油先经加氢处理单元(第一段加氢)，其反应产物经降压后在低压蒸汽汽提塔中脱除硫、氮、碳氧化物，并通过真空脱水处理，将水含量控制在300μg/g以下，再经升温升压后送至加氢转化单元(第二段加氢)，反应后的产物经降压和分馏得到生物航煤、柴油、石脑油及气体。
其它有关动植物油脂加氢制备马达燃料的专利如：CN102464997A、CN102504866A、CN103374401A、EP1744767、EP1744768、US20090158637A1和US20080284962A1等公开了由动植物油或掺混矿物油生产生物柴油的工艺，但未提及如何脱除加氢生成水的有效手段，因此催化剂活性将受到生成水的严重影响，装置往往无法长周期运行。
上述方法虽然能够生产达标的燃料，但是仍存在新氢消耗量大、循环氢纯度低和循环氢利用率低的问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法和系统，以解决现有技术中存在的两段加氢反应器之间大幅降温和降压、贵金属催化剂易中毒失活以及装置的能耗与运行成本较高的问题。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法，该方法还包括：使生物原料油与第一富氢气相进入加氢处理单元与第一加氢催化剂接触进行加氢处理反应，得到加氢处理产物；使所述加氢处理产物与第二富氢气相进入高压汽提单元进行高压汽提处理，得到高压汽提油相和高压汽提气相；使所述高压汽提气相进入脱硫单元进行脱硫处理得到脱硫高分气；使一部分所述脱硫高分气进入提纯单元进行提纯处理得到第一提纯氢；另一部分所述脱硫高分气作为第二提纯氢；使所述高压汽提油相与混合氢气混合后进入加氢转化单元与第二加氢催化剂进行加氢转化反应，得到加氢转化产物；使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；使所述热高分气进入洗涤吸收单元进行洗涤处理，得到吸收气相；使所述吸收气相与所述第二提纯氢混合后得到的混合气相分为两部分，使第一部分作为所述第一富氢气相返回所述加氢处理单元、使第二部分作为所述第二富氢气相进入所述高压汽提单元；使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到分馏气体、石脑油、生物航煤和生物柴油。
可选地，该方法还包括，使至少一部分所述高压汽提油相作为循环精制油与所述生物原料油混合后返回所述加氢处理单元；所述循环精制油与所述生物原料油的重量比为(0.5～8)：1；所述循环精制油与所述高压汽提油相的重量比为(0.1～0.9)：1。
可选地，进入所述提纯单元的脱硫高分气与所述第二提纯氢的体积比为(0.5～10)：1；所述第一富氢气相与所述第二富氢气相的体积比为(0.2～5)：1。
可选地，该方法还包括，所述热高分气在所述洗涤吸收单元中与贫吸收剂接触进行所述洗涤处理；所述贫吸收剂包括来自所述分馏单元得到的石脑油；所述贫吸收剂与所述石脑油的重量比为(1～8)：1；所述贫吸收剂与所述热高分气的质量比为(0.5～7)：1。
可选地，所述生物原料油为动物油脂和/或植物油脂，优选为餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油和变质的食用油脂中的一种或几种；所述第一加氢催化剂包括活性金属，所述活性金属选自还原态的Ni、Mo、Co和W中的至少一种；所述第二加氢催化剂包括加氢转化催化剂和加氢异构催化剂。
可选地，所述加氢处理反应的反应条件包括：反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～15.0MPa，氢分压为1.0～12.0MPa，所述第一富氢气相与所述生物原料油的体积比为300～3000；所述加氢转化反应的反应条件包括：反应温度为150～420℃，反应压力为3.0～15.0MPa，氢分压为3.0～12.0MPa，所述混合氢气与所述高压汽提油相的体积比为300～1500。
可选地，所述加氢转化反应与所述加氢处理反应的反应压力差在0.2MPa以上。
可选地，所述高压汽提处理的条件包括：温度为100～380℃，压力为3.0～12.0MPa，所述第二富氢气相与所述加氢处理产物的体积比为0.2～2.0。
可选地，该方法还包括：在进行所述加氢转化反应前，使新氢与所述第一提纯氢混合进行压缩，得到的所述混合氢气；所述新氢与所述第一提纯氢气的体积比为(0.2～5)：1。
本公开第二方面提供一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的系统，该系统包括加氢处理单元、高压汽提单元、脱碳单元、加氢转化单元、热高压分离单元、提纯单元和分馏单元；所述加氢处理单元包括原料油入口和加氢处理产物出口；所述高压汽提单元包括加氢处理产物入口、第二富氢气相入口、高压汽提气相出口和高压汽提油相出口；所述脱硫单元包括高压汽提气相入口和脱硫高分气出口；所述提纯单元包括脱硫高分气入口和第一提纯氢出口；所述加氢转化单元包括高压汽提油相入口、混合氢气入口和加氢转化产物出口；所述热高压分离单元包括加氢转化产物入口、热高分气出口和热高分油出口；所述提纯单元包括热高分气入口和吸收气相出口；所述分馏单元包括热高分油入口、生物航煤出口和生物柴油出口；所述加氢处理单元的加氢处理产物出口与所述高压汽提单元的加氢处理产物入口连通；所述高压汽提单元的高压汽提气相出口与所述脱硫单元的高压汽提气相入口连通；所述提纯单元的脱硫高分气入口与所述脱硫单元的脱硫高分气出口连通；所述高压汽提单元的高压汽提油相出口与所述加氢转化单元的高压汽提油相入口连通；所述加氢转化单元的加氢转化产物出口与所述热高压分离单元的加氢转化产物入口连通；所述热高压分离单元的热高分气出口与所述洗涤吸收单元的热高分气入口连通，所述热高压分离单元的热高分油的出口与所述分馏单元的热高分油入口连通；所述洗涤吸收单元的吸收气相出口管线与所述脱硫单元的脱硫高分气的出口处的第二提纯氢管线组成混合氢气管线；所述混合氢气管线分为第一富氢气相管线和第二富氢气相管线，所述第一富氢气相管线的出口与所述加氢处理单元的原料油入口连通，所述第二富氢气相管线的出口与所述高压汽提单元的第二富氢气相入口连通。
通过上述技术方案，在系统中设置高压汽提单元能够降低贵金属催化剂中毒失活的风险，并且能够降低氢分压。通过设置洗涤吸收单元，能够提高氢气纯度，并且能够减少设备的投资和能量消耗。通过设置提纯单元，能够将脱碳高分气中的碳氧化物进行有效脱除，降低催化剂中的镍形成剧毒物质羰基镍，提高装置生产的安全性。采用高度联合的加氢流程，加氢处理产物无需升压与大幅升温即可进入加氢转化单元，能够避免两段加氢反应器之间大幅降温和降压的情况，节省了装置能耗。将两段加氢流程高度整合，能够减少设备用量、减少装置占地面积和设备投资。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的系统的工艺流程图。
附图标记说明
A、加氢处理单元；B、高压汽提单元；C、加氢转化单元；D、热高压分离单元；E、冷高压分离单元；F、分馏单元；G、脱硫单元；H、循环氢压缩机；I、新氢压缩机；J、升压泵；K、洗涤吸收单元；L、提纯单元；
1、生物原料油；2、第一富氢气相；3、加氢处理产物；4、第二富氢气相；5、高压汽提油相；6、高压汽提气相；7、冷高分气；8、脱硫高分气；9、第二提纯氢；10、第一提纯氢；11、尾气；12、循环氢；13、冷高分油；14、新氢；15、混合氢；16、加氢转化进料；17、加氢转化产物；18、热高分气；19、洗涤吸收气相；20、热高分油；21、分馏气体；22、石脑油；23、生物航煤；24、生物柴油；25、贫吸收剂；26、富吸收剂；27、循环精制油。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，术语“第一、第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一、第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本公开第一方面提供一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法，该方法还包括：使生物原料油与第一富氢气相进入加氢处理单元与第一加氢催化剂接触进行加氢处理反应，得到加氢处理产物；使所述加氢处理产物与第二富氢气相进入高压汽提单元进行高压汽提处理，得到高压汽提油相和高压汽提气相；使所述高压汽提气相进入脱硫单元进行脱硫处理得到脱硫高分气；使一部分所述脱硫高分气进入提纯单元进行提纯处理得到第一提纯氢；另一部分所述脱硫高分气作为第二提纯氢；使所述高压汽提油相与混合氢气混合后进入加氢转化单元与第二加氢催化剂进行加氢转化反应，得到加氢转化产物；使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；使所述热高分气进入洗涤吸收单元进行洗涤处理，得到吸收气相；使所述吸收气相与所述第二提纯氢混合后得到的混合气相分为两部分，使第一部分作为所述第一富氢气相返回所述加氢处理单元、使第二部分作为所述第二富氢气相进入所述高压汽提单元；使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到分馏气体、石脑油、生物航煤和生物柴油。
通过上述技术方案，在系统中设置高压汽提单元能够降低贵金属催化剂中毒失活的风险，并且能够降低氢分压。通过设置洗涤吸收单元，能够提高氢气纯度，并且能够减少设备的投资和能量消耗。通过设置提纯单元，能够将脱碳高分气中的碳氧化物进行有效脱除，降低催化剂中的镍形成剧毒物质羰基镍，提高装置生产的安全性。采用高度联合的加氢流程，加氢处理产物无需升压与大幅升温即可进入加氢转化单元，能够避免两段加氢反应器之间大幅降温和降压的情况，节省了装置能耗。将两段加氢流程高度整合，能够减少设备用量、减少装置占地面积和设备投资。
本公开所使用的生物原料油选自动物油脂和/或植物油脂，例如，本公开一种实施方式中，所述生物原料油优选为餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油、变质的食用油脂中的一种或几种。
本公开加氢处理单元所使用的加氢催化剂为本领域常规的催化剂，本申请不做特殊要求，例如，第一加氢催化剂为含有活性金属的催化剂，其中，活性金属选自还原态的Ni、Mo、Co和W中的至少一种。
所述加氢处理单元为本领域常规选择，本申请不做特殊要求，在本公开的一种实施方式中，加氢处理单元中包括以下设备中的至少一种：反应器、加热炉、泵、换热器、容器。另外，所述加氢处理反应的反应条件包括：反应温度为100～400℃，优选为180～370℃；反应压力为1.0～15.0MPa，优选为2.0～12.0MPa；氢分压为1.0～12.0MPa，优选为1.0～10.0MPa；所述第一富氢气相与所述生物原料油的体积比为300～3000，优选为500～1800。
在上述实施方式中，生物原料油和循环氢在高压、高温和催化剂的作用下，进行一系列的加氢反应，能够将氧转化为水、硫转化为硫化氢、碳转化为碳氧化物以及氮转化为氮氧化物等，以便为后续的汽提处理减轻负担。所述加氢处理产物的H2S含量为0.15～0.15mol％，CO2含量为0.5～3.5mol％，H2O含量为2.0～10.0mol％。
本公开中所述的高压汽提单元的装置和条件均为本领域常规方法，本申请不做特殊要求，例如，本公开的高压汽提单元包括高压汽提塔，具体包括高压分离罐、高压汽提塔、换热器、回流罐和回流泵中的一种，或它们的组合。本公开所述的高压汽提处理的条件包括：温度为100～380℃，优选为200～350℃；压力为3.0～12.0MPa，优选为3.0～11.0MPa；所述第二富氢气相与所述加氢处理产物的体积比为0.2～2.0，优选为0.3～1.5。
在该实施方式中，高压汽提单元采用高压汽提塔，第二富氢气相从汽提塔底部注入，与自上而下的加氢处理产物逆流接触，将加氢处理产物中的H2S、H2O、碳氧化物以及大部分轻烃等轻组分从塔顶带出。通过高压汽提，一方面将加氢处理产物中的H2S、H2O从油相中脱除，可防止后续加氢转化单元中的贵金属催化剂中毒失活；另一方面，由于加氢处理产物中的轻烃在加氢转化单元的反应器中是以气相形态存在，会降低反应器中的氢分压，因此，通过汽提将大部分轻烃脱除可以提高加氢转化单元反应器的氢分压，有效地节省了新氢用量、降低了装置能耗。所述高压汽提气相的H2S含量为0.02～0.1mol％，CO2含量为1.0～5.0mol％，H2O含量为2.0～8.0mol％。
为控制高压汽提塔顶气相中携带重组分，本公开的一种实施方式中，可以将高压汽提气相进行冷却降温，将冷凝液相部分或全部回注至高压汽提塔顶部作为回流。
一种实施方式中，该方法还包括：使来自所述高压汽提单元的高压汽提气相经冷却后进入冷高压分离单元进行冷高压分离处理，得到冷高分气和冷高分油。使所述冷高分气进入所述脱硫单元进行脱硫处理，得到所述脱硫高分气。所述脱硫高分气的H2S含量为0.001～0.05mol％，CO2含量为0.01～0.1mol％，H2O含量为0～0.001mol％。
一种实施方式中，进入所述提纯单元的脱硫高分气与所述第二提纯氢的体积比为(0.5～10)：1，优选为(1～5)：1。
一种实施方式中，所述第一富氢气相与所述第二富氢气相的体积比为(0.2～5)：1，优选为(0.5～3.5)：1。
一种实施方式中，第二提纯氢和吸收气相混合前，可以使第二提纯氢气进入循环氢压缩机进行压缩后再与吸收气相混合。
在该实施方式中，所述高压汽提单元的塔顶气相经冷却后进入冷高压分离器，分离得到的冷高分气相经脱硫单元除去H2S等杂质后分为两股：分别送至循环氢压缩机入口和提纯单元。具体地，含有H2S、H2O、碳氧化物及轻烃的高压汽提塔顶富氢气相经过冷却至30～60℃左右进入冷高压分离器中，大部分轻烃组分得到冷凝后送至分馏单元，避免了富氢气体带液进入循环氢系统造成一系列后续影响(如胺液发泡、循环氢压缩机停机等)；分离的富氢气体送至脱硫单元除去H2S等杂质。其中，脱硫单元可采用本领域常用手段，如胺液吸收、碱洗等方法，将冷高分气中的H2S、及部分CO2等杂质脱除。经过脱硫单元的气体分为两股：一股作为循环氢压缩机进料送至循环氢压缩机，送至加氢处理单元；另一股作为提纯进料送至提纯单元，分离出的高纯度氢气送至加氢转化单元，分离出的富含小分子烃类的尾气送至分馏单元回收轻烃。
一种实施方式中，该方法还包括，使汽提油相在进入加氢转化单元之前，可以使汽提油相经升压泵升压；升压的条件视高压汽提单元和加氢转化单元的压差而定，若高压汽提单元压力与加氢转化单元压力的压差在0～0.5MPa以下时，使汽提油相经升压泵升压。
一种实施方式中，所述加氢转化反应包括选择性裂化反应和异构化反应；因此，本公开加氢转化单元所使用的第二加氢催化剂包括加氢转化催化剂和加氢异构催化剂，在反应状态下其活性组分为还原态的Pt和/或Pd。使高压汽提油相分别在氢气、加氢转化催化剂、异构催化剂及后精制催化剂的作用下，进行选择性裂化和异构化反应，并饱和裂化反应生成的烯烃，得到馏分适中的加氢转化产物。
本公开的所述的加氢转化反应的反应条件包括：反应温度为150～420℃，优选为180～370℃；反应压力为3.0～15.0MPa，优选为3.0～12.0MPa；氢分压为3.0～12.0MPa，优选为2.0～10.0MPa；所述混合氢气与所述高压汽提油相的体积比为300～1500，优选为500～1200。
为实现不同的加氢功能，本公开一种实施方式中，所述加氢处理单元和加氢转化单元可各自包括一个或多个反应器，至少装填一种或多种加氢催化剂。在具体的生产设计中可根据加工规模、设备规格、原料性质、产品质量要求的不同而进行设置。
一种实施方式中，根据不同生物原料油的特点，可以使所述汽提油相中的一部分作为循环精制油与所述生物原料油混合后，返回所述加氢处理单元，所述循环精制油与所述高压汽提油相的重量比为(0.1～0.9)：1；所述循环精制油与所述生物原料油的重量比为(0.5～8)：1，优选为(2～6)：1。
一种实施方式中，该方法还包括：在进行所述加氢转化反应前，使新氢与所述第二提纯氢混合进行压缩，得到的所述混合氢气；所述新氢与所述第二提纯氢气的体积比为(0.2～5)：1，优选为(0.5～2)：1。
在该实施方式中，所述新氢与所述第一提纯氢经过新氢压缩机升压后与精制油混合时，根据新氢和第二提纯氢的压力的实际匹配情况，第一提纯氢可以在新氢压缩机入口与新氢混合，也可以注入到新氢压缩机级间。
一种实施方式中，该方法还包括，所述热高分气在所述洗涤吸收单元中与贫吸收剂接触进行所述洗涤处理；所述贫吸收剂包括来自所述分馏单元得到的石脑油；其中，所述贫吸收剂与所述热高分气的质量比为(0.5～7)：1，优选为(1.5～5.0)：1。
在该实施方式中，所述加氢转化产物优选进入热高压分离器，顶部分离出的热高分气送至洗涤吸收单元，与来自分馏单元的吸收剂逆流接触；气相中的小分子轻烃(C1～C4)被吸收剂洗涤和吸收，提高热高分气的氢纯度；同时，在气液接触过程中进行高效传热，温度较高的气相所携带的热量被传递到温度较低的吸收剂中进入分馏单元，有效回收低温位热量，减少高压气相冷却设备的台数和负荷、降低装置的能耗。
一种实施方式中，该方法还包括：使一部分所述石脑油作为贫吸收剂与所述热高分气接触进行所述洗涤处理，得到富吸收剂；使所述富吸收剂与所述冷高分油混合后进入所述分馏单元；所述贫吸收剂与所述石脑油的重量比为(1～8)：1，优选为(2～6)：1。
在该实施方式中，使吸收剂经升压后循环至洗涤吸收单元，以实现提纯洗涤吸收气相的目的并达到回收热量的效果；自洗涤吸收单元流出的富吸收剂，携带了轻烃组分及较多热量，循环至分馏单元完成轻烃与吸收剂的分离。一般来说，较轻的馏分对轻烃的吸收效果更好，优选的，采用石脑油作为吸收剂。
一种实施方式中，所述提纯单元可为本领域成熟技术，如变压吸附、膜分离等设施或它们的组合。气体在提纯单元会发生轻微或小幅度的降压，但可回收得到高纯度、高经济价值的氢气资源(提纯氢)，循环到加氢转化单元再次利用。
另外，所述加氢转化反应与所述加氢处理反应的反应压力差在0.2MPa以上。加氢转化单元的液体产物可自压至加氢处理单元，无需采用升压手段，使联合加氢反应单元更加紧凑、流程更加简洁。
一种实施方式中，热高分油经降压后送至分馏单元，在分馏单元中进一步分离得到液化气、石脑油、生物航煤、生物柴油馏分。由于ASTM D7566中对航空生物燃料的终馏点不高于300℃的规定，一般可将初馏点高于280℃～300℃的馏分切出作为柴油馏分，这部分柴油馏分可以根据产品方案的需要，部分循环至加氢转化单元进行回炼，以增加生物航煤产品的收率；也可以直接送出装置作为柴油调和产品。
在该实施方式中，分馏单元的设置可采用本领域常用手段，比如设置脱气塔、产品分馏塔或石脑油稳定塔等。所述分馏气体与所述石脑油的馏分切割点为25～65℃，所述石脑油与所述生物航煤的馏分切割点为105～205℃，所述生物航煤与所述生物柴油的馏分切割点为260～310℃。
一种实施方式中，如图1所示，组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法包括：
使生物原料油1与第一富氢气相2分别进入加氢处理单元A中与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，得到加氢处理产物3；使加氢处理产物3与第二富氢气相4分别进入高压汽提单元B进行高压汽提处理，得到高压汽提气相6和高压汽提油相5。使高压汽提气相6冷却后送入冷高压分离器E分离得到的冷高分气7和冷高分油13；使冷高分气7进入脱硫单元G进行脱硫处理得到脱硫高分气8；使一部分所述脱硫高分气8进入提纯单元L进行提纯处理得到第一提纯氢10和提纯尾气11；使第一提纯氢10与新氢14进入新氢压缩机I进行压缩，得到混合氢15；另一部分所述脱硫高分气8作为第二提纯氢9；使所述第二提纯氢9进入循环氢压缩机H进行压缩，得到循环氢12；
使高压汽提油相5经升压泵J升压后得到的加氢转化进料16中的一部分作为循环精制油27与生物原料油1混合，其余部分与混合氢15混合后进入加氢转化单元C与加氢转化催化剂接触，进行加氢转化反应，得到加氢转化产物17；使加氢转化产物17进入热高压分离器D中进行热高压分离得到热高分气18和热高分油20；使热高分气18进入洗涤吸收单元K与贫吸收剂25接触进行洗涤处理，得到吸收气相19和富吸收剂26；使所述吸收气相19与所述循环氢12混合后得到混合氢气相；使第一部分所述混合氢气相分为第一富氢气相2和第二富氢气相4；
使热高分油20、提纯尾气11以及冷高分油13和富吸收剂26的混合物送至分馏单元F进行分馏，得到包括分馏气体21、石脑油22、生物航煤23和生物柴油24。使至少部分石脑油22作为贫吸收剂25返回洗涤吸收单元K。
本公开第二方面提供一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的系统，该系统包括加氢处理单元、高压汽提单元、脱碳单元、加氢转化单元、热高压分离单元、提纯单元和分馏单元；所述加氢处理单元包括原料油入口和加氢处理产物出口；
所述高压汽提单元包括加氢处理产物入口、第二富氢气相入口、高压汽提气相出口和高压汽提油相出口；所述脱硫单元包括高压汽提气相入口和脱硫高分气出口；所述提纯单元包括脱硫高分气入口和第一提纯氢出口；所述加氢转化单元包括高压汽提油相入口、混合氢气入口和加氢转化产物出口；所述热高压分离单元包括加氢转化产物入口、热高分气出口和热高分油出口；所述提纯单元包括热高分气入口和吸收气相出口；所述分馏单元包括热高分油入口、生物航煤出口和生物柴油出口；
所述加氢处理单元的加氢处理产物出口与所述高压汽提单元的加氢处理产物入口连通，以使加氢处理产物能够进入高压汽提单元中进行高压汽提处理；所述高压汽提单元的高压汽提气相出口与所述脱硫单元的高压汽提气相入口连通，以使所述加氢处理产物与第二富氢气相分别进入高压汽提单元进行高压汽提处理；所述提纯单元的脱硫高分气入口与所述脱硫单元的脱硫高分气出口连通，以使所述高压汽提气相进入脱硫单元进行脱硫处理；所述高压汽提单元的高压汽提油相出口与所述加氢转化单元的高压汽提油相入口连通，以使所述高压汽提油相进入加氢转化单元与加氢转化催化剂进行加氢转化反应；所述加氢转化单元的加氢转化产物出口与所述热高压分离单元的加氢转化产物入口连通，以使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离；所述热高压分离单元的热高分气出口与所述洗涤吸收单元的热高分气入口连通，以使所述热高分气进入洗涤吸收单元进行洗涤处理；所述热高压分离单元的热高分油的出口与所述分馏单元的热高分油入口连通，以使所述热高分油进入分馏单元进行分馏；所述洗涤吸收单元的吸收气相出口管线与所述脱硫单元的脱硫高分气的出口处的第二提纯氢管线组成混合氢气管线，以使使所述吸收气相与所述第二循环氢混合后得到混合氢气；所述混合氢气管线分为第一富氢气相管线和第二富氢气相管线，所述第一富氢气相管线的出口与所述加氢处理单元的原料油入口连通，以使第一富氢气相能够返回加氢处理单元回炼；所述第二富氢气相管线的出口与所述高压汽提单元的第二富氢气相入口连通，以使第二富氢气相能够返回高压汽提单元。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。以下实施例和对比例所使用的生物原料油为某餐饮废油；实施例与对比例有关汽提部分的设备数量及汽提效果的差异分别列于表1。
实施例
组合加氢工艺生产航空生物燃料的系统如图1所示，使用的加氢催化剂为外购得到的加氢处理催化剂，其中的活性金属成分为W、Mo和Ni；使用的加氢转化催化剂为外购得到的加氢转化催化剂；脱硫单元所用的脱硫剂为30wt％MDEA溶液。
使生物原料油1与第一富氢气相2分别进入加氢处理单元A中与第一加氢催化剂接触，进行加氢处理反应，得到加氢处理产物3；所述加氢处理反应的反应条件包括：反应温度为370℃，反应压力为8.0MPa，氢分压为6.0MPa，所述第一富氢气相与所述生物原料油1的体积比为1000：1。使加氢处理产物3与第二富氢气相4分别进入高压汽提单元B进行高压汽提处理，得到高压汽提气相6和高压汽提油相5；所述高压汽提处理的条件包括：温度为220℃，压力为7.4MPa，第二富氢气相与所述加氢处理产物的体积比为0.8。汽提效果的效果见表2。
使高压汽提气相6冷却后送入冷高压分离器E分离得到的冷高分气7和冷高分油13；使冷高分气7进入脱硫单元G进行脱硫处理得到脱硫高分气8；使一部分所述脱硫高分气8进入提纯单元L进行提纯处理得到第一提纯氢10和提纯尾气11；使第一提纯氢10与新氢14进入新氢压缩机I进行压缩，得到混合氢15；所述新氢与所述第一提纯氢气的体积比为0.2：1。另一部分所述脱硫高分气8作为第二提纯氢9；使所述第二提纯氢9进入循环氢压缩机H进行压缩，得到循环氢12；进入所述提纯单元的脱硫高分气与所述第二提纯氢的体积比为2：1；
使高压汽提油相5经升压泵J升压后得到的加氢转化进料16中的一部分作为循环精制油27与原料油1混合，所述循环精制油27与所述生物原料油1的重量比为4：1，循环精制油27与所述高压汽提油相5的重量比为0.8：1。其余部分与混合氢15混合后进入加氢转化单元C与第二加氢催化剂接触，进行加氢转化反应，得到加氢转化产物17；所述加氢转化反应的反应条件包括：反应温度为370℃，反应压力为8.5MPa，氢分压为7.5MPa，所述混合氢气15与所述高压汽提油相5的体积比为1200。使加氢转化产物17进入热高压分离器D中进行热高压分离得到热高分气18和热高分油20；使热高分气18进入洗涤吸收单元K与贫吸收剂25接触进行洗涤处理，得到吸收气相19和富吸收剂26；使所述吸收气相19与所述循环氢12混合后得到混合氢气相；使第一部分所述混合氢气相分为第一富氢气相2和第二富氢气相4；第一富氢气相2与第二富氢气相4的体积比为3：1；
使热高分油20、提纯尾气11以及冷高分油13和富吸收剂26的混合物送至分馏单元F进行分馏，得到分馏气体21、石脑油22、生物航煤23和生物柴油24。使至少部分石脑油22作为贫吸收剂25返回洗涤吸收单元K；贫吸收剂25与石脑油22的重量比为4：1；贫吸收剂25与热高分气18的质量比为2.5：1。
热高分气洗涤后的效果见表3，主要设备、能耗及投资对比见表4。
对比例
采用专利CN106281401A的方法生产航空生物燃料，具体步骤包括：
原料油直接进入预处理单元，通过过滤-电脱盐脱除原料中的机械杂质、氯、金属、水并降低酸值，预处理油与硫化剂和加氢精制循环油混合，然后在新氢和循环氢的混合氢气流注入下进入到加氢处理单元，脱除氧、硫、氮、氯以及金属等杂质，加氢处理气液物流进入气液分离器，分离得到的高分气相经变压吸附单元脱除一氧化碳、二氧化碳及轻烃之后得到循环氢，经压缩机升压后循环到加氢处理单元入口与新氢混合。分离出的液体烃进入脱气脱水单元，脱除其中的轻烃、硫化氢和水，得到的加氢精制油一部分作为精制循环油循环至加氢处理单元入口与预处理油混合，其余精制油在加入钝化剂(仅在开工初期注入)之后，与回炼生物柴油混合，然后在新氢和循环气的混合气流注入下进入加氢转化单元。在加氢转化单元中进行选择性裂化和异构化反应，并饱和裂化反应生成的烯烃，得到馏分适中的加氢转化物流。加氢转化物流进入产品气液分离器，分离得到的循环气经循环气压缩机升压后循环到加氢处理单元入口与新氢混合，液相产物进入精馏单元，分离出气体组分、石脑油、生物航煤和生物柴油，根据实际工况需求，可将部分作为回炼生物柴油循环至加氢转化单元入口与精制油混合，进行加氢转化以增大生物航煤的产量，或者直接抽出作为生物柴油产品。
表1汽提部分主要设备对比
表2加氢处理反应产物汽提效果
表3洗涤吸收效果
| 实施例 | 对比例 | |
| 组分 | 吸收气相 | 热高分气 |
| H2O | 120ppm | 0 |
| H2 | 95.5体积％ | 89.2体积％ |
| H2S | 0 | 0 |
| C1 | 0.84体积％ | 0.82体积％ |
| C2 | 0.97体积％ | 1.1体积％ |
| C3 | 1.49体积％ | 2.11体积％ |
| IC4 | 541ppm | 3779ppm |
| NC4 | 925ppm | 5590ppm |
表4主要设备、能耗及投资对比
由表1可知，本公开系统中的高压汽提装置仅需6台设备，且无需设置抽真空系统，能够使流程更加简洁。由表2可知，本公开实施例的汽提油相与对比例的汽提塔底油比较可知，本公开设置高压汽提装置能够降低加氢处理产物中H2S、H2O、CO2、C3、IC4和NC4的含量。由表3可知，本公开设置洗涤吸收单元能够提升氢气体积浓度，达到95％以上，并且小分子烃类的浓度明显下降，尤其是C3烃类含量降低30％左右、C4烃类含量降低85％左右。由表4可知，本公开的技术方案能够降低系统的能耗和设备投资。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的方法，其特征在于，该方法还包括：
使生物原料油与第一富氢气相进入加氢处理单元与第一加氢催化剂接触进行加氢处理反应，得到加氢处理产物；使所述加氢处理产物与第二富氢气相进入高压汽提单元进行高压汽提处理，得到高压汽提油相和高压汽提气相；
使所述高压汽提气相进入脱硫单元进行脱硫处理得到脱硫高分气；使一部分所述脱硫高分气进入提纯单元进行提纯处理得到第一提纯氢；另一部分所述脱硫高分气作为第二提纯氢；
使所述高压汽提油相与混合氢气混合后进入加氢转化单元与第二加氢催化剂进行加氢转化反应，得到加氢转化产物；使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；
使所述热高分气进入洗涤吸收单元进行洗涤处理，得到吸收气相；
使所述吸收气相与所述第二提纯氢混合后得到的混合气相分为两部分，使第一部分作为所述第一富氢气相返回所述加氢处理单元、使第二部分作为所述第二富氢气相进入所述高压汽提单元；
使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到分馏气体、石脑油、生物航煤和生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括，使至少一部分所述高压汽提油相作为循环精制油与所述生物原料油混合后返回所述加氢处理单元；
所述循环精制油与所述生物原料油的重量比为(0.5～8)：1；
所述循环精制油与所述高压汽提油相的重量比为(0.1～0.9)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进入所述提纯单元的脱硫高分气与所述第二提纯氢的体积比为(0.5～10)：1；
所述第一富氢气相与所述第二富氢气相的体积比为(0.2～5)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括，所述热高分气在所述洗涤吸收单元中与贫吸收剂接触进行所述洗涤处理；所述贫吸收剂包括来自所述分馏单元得到的石脑油；
所述贫吸收剂与所述石脑油的重量比为(1～8)：1；
所述贫吸收剂与所述热高分气的质量比为(0.5～7)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物原料油为动物油脂和/或植物油脂，优选为餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油和变质的食用油脂中的一种或几种；
所述第一加氢催化剂包括活性金属，所述活性金属选自还原态的Ni、Mo、Co和W中的至少一种；
所述第二加氢催化剂包括加氢转化催化剂和加氢异构催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应的反应条件包括：反应温度为100～400℃，反应压力为1.0～15.0MPa，氢分压为1.0～12.0MPa，所述第一富氢气相与所述生物原料油的体积比为300～3000；
所述加氢转化反应的反应条件包括：反应温度为150～420℃，反应压力为3.0～15.0MPa，氢分压为3.0～12.0MPa，所述混合氢气与所述高压汽提油相的体积比为300～1500。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢转化反应与所述加氢处理反应的反应压力差在0.2MPa以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压汽提处理的条件包括：温度为100～380℃，压力为3.0～12.0MPa，所述第二富氢气相与所述加氢处理产物的体积比为0.2～2.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在进行所述加氢转化反应前，使新氢与所述第一提纯氢混合进行压缩，得到的所述混合氢气；
所述新氢与所述第一提纯氢气的体积比为(0.2～5)：1。
10.一种组合加氢工艺生产航空生物燃料的系统，其特征在于，该系统包括加氢处理单元、高压汽提单元、脱碳单元、加氢转化单元、热高压分离单元、提纯单元和分馏单元；
所述加氢处理单元包括原料油入口和加氢处理产物出口；
所述高压汽提单元包括加氢处理产物入口、第二富氢气相入口、高压汽提气相出口和高压汽提油相出口；
所述脱硫单元包括高压汽提气相入口和脱硫高分气出口；
所述提纯单元包括脱硫高分气入口和第一提纯氢出口；
所述加氢转化单元包括高压汽提油相入口、混合氢气入口和加氢转化产物出口；
所述热高压分离单元包括加氢转化产物入口、热高分气出口和热高分油出口；
所述提纯单元包括热高分气入口和吸收气相出口；
所述分馏单元包括热高分油入口、生物航煤出口和生物柴油出口；
所述加氢处理单元的加氢处理产物出口与所述高压汽提单元的加氢处理产物入口连通；所述高压汽提单元的高压汽提气相出口与所述脱硫单元的高压汽提气相入口连通；所述提纯单元的脱硫高分气入口与所述脱硫单元的脱硫高分气出口连通；所述高压汽提单元的高压汽提油相出口与所述加氢转化单元的高压汽提油相入口连通；所述加氢转化单元的加氢转化产物出口与所述热高压分离单元的加氢转化产物入口连通；所述热高压分离单元的热高分气出口与所述洗涤吸收单元的热高分气入口连通，所述热高压分离单元的热高分油的出口与所述分馏单元的热高分油入口连通；所述洗涤吸收单元的吸收气相出口管线与所述脱硫单元的脱硫高分气的出口处的第二提纯氢管线组成混合氢气管线；所述混合氢气管线分为第一富氢气相管线和第二富氢气相管线，所述第一富氢气相管线的出口与所述加氢处理单元的原料油入口连通，所述第二富氢气相管线的出口与所述高压汽提单元的第二富氢气相入口连通。
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