CN118146829A - 一种组合加氢生产航空生物燃料的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种组合加氢生产航空生物燃料的方法及系统，采用高度联合的加氢流程，能够避免了常规两段工艺中造成的大量能量损失，节省装置能耗。通过设置高压汽提装置，能够避免加氢处理产物中的H2S、H2O等造成加氢转化单元的贵金属催化剂中毒失活，并且能够提升加氢异构和加氢精制的反应效果，且减小后续反应器的气相负荷。通过设置脱碳单元，对循环氢中的CO2进行选择性脱除，能够有效避免CO2在系统内的富集，同时维持循环氢中H2S浓度，能够提高进入提纯单元的氢气纯度。另外，本公开采用一套循环氢系统，能够将两段加氢流程高度整合，流程排布紧凑、设备用量少，减少装置占地和设备投资。
Description
技术领域
本公开涉及石油化工领域，具体地，涉及一种组合加氢生产航空生物燃料的方法及系统。
背景技术
传统化石航空燃料(航空煤油)燃烧后产生温室效应的能力及危害较大。利用动植物油脂或农林废弃物等可再生生物质制备的航空生物燃料，全生命周期的温室气体排放量明显低于化石航空喷气燃料，温室气体可减排50％以上。航空生物燃料具有原料来源广泛、环境友好及可再生的特点，且化学结构和物化性质与化石航煤接近，因此，航空生物燃料是具有潜力的化石航空燃料替代品。
专利CN106281401A公开了一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法，采用了两段加氢工艺，即原料油先经加氢处理单元(第一段加氢)，其反应产物经降压后在低压蒸汽汽提塔中脱除硫、氮、碳氧化物，并通过真空脱水处理，将水含量控制在300μg/g以下，再经升温升压后送至加氢转化单元(第二段加氢)，反应后的产物经降压和分馏得到生物航煤、柴油、石脑油及气体。
该方法需要两套独立的高压反应系统及相关高压设备，加氢处理产物降压到较低压力后，然后再进入加氢转化单元升压，此过程消耗的能量较多，造成装置的能耗偏高、设备数量多、占地面积大和投资成本高等问题；此外，由于加氢处理单元生成的CO2等副产品无法被有效脱除，将导致CO2在系统中的大量富集，使得循环氢系统中氢气分压降低，对加氢反应带来不利影响。
其它有关动植物油脂加氢制备马达燃料的专利如：CN102464997A、CN102504866A、CN103374401A、EP1744767、EP1744768、US20090158637A1和US20080284962A1等公开了由动植物油或掺混矿物油生产生物柴油的工艺，但未提及如何脱除加氢生成水的有效手段，因此催化剂活性将受到生成水的严重影响，装置往往无法长周期运行。
CN102027098A公开了一种从可再生原料中生产运输燃料的方法，如植物油和动物油中制备柴油沸程产物和航空沸程产物的方法。该方法包括，通过氢化和脱氧将可再生原料进行处理来提供烃类馏分，然后进行异构化和选择性裂化来形成柴油沸程产物和航空沸程产物。一部分柴油沸程产物、航空沸程产物、石脑油产物、LPG或它们的任何组合，可任选的在选择性热高压氢气汽提器中用作精馏剂，来减少汽提器顶流出物流中携带的产物量。
上述专利的方法中存在以下问题：
1)新氢消耗量大。该工艺流程中在异构化和选择性加氢反应部分无循环氢系统，仅以新氢注入来维持反应所需的氢油体积比(一般为几百或几千)，因此需要大量的氢气；另外，该工艺将新氢注入高压汽提塔，为满足汽提效果，汽提用氢的消耗量也较大。
2)胺吸收区不能选择性吸收酸性气(H2S、CO2)。其采用胺(MDEA)吸收方法对硫化氢和二氧化碳进行吸收，由于H2S与胺液的反应属气膜反应，CO2与胺液的反应属液膜反应，故后者反应速率比前者反应速率慢的多，这就导致胺吸收方法可对循环氢中的H2S几乎完全脱除，而对CO2的脱除相对较差。而实际上，根据生产经验和理论研究，循环氢中需要含有一定量的H2S，使加氢处理单元催化剂活性金属(Ni、Co、Mo、W等)处于硫化态，以维持催化剂活性。由此可见，其胺吸收区不仅未有效去除CO2，还过度去除了H2S，将导致循环氢系统中CO2富集、催化剂反应活性降低。
3)循环氢利用率低，外排氢气量大。该工艺中高压汽提塔顶的富氢气相来自两个加氢单元(加氢脱氧单元、异构化和选择性加氢单元)的反应产物，富氢气相经净化脱硫、脱碳后一部分作为循环氢返回至加氢脱氧单元，其余部分外排。根据氢气平衡，外排氢气量和总氢耗量(包括化学耗氢、溶解耗氢及泄漏耗氢)之和，应与进入该系统的新氢量相当。为了满足异构化和选择性加氢单元的氢油比要求，需要补充大量的新氢，而该工艺的总氢耗所占比例较低，因此，将造成大量的富氢气相外排，运行成本不经济。
发明内容
本公开的目的是提供一种组合加氢生产航空生物燃料的方法及系统，为了解决现有技术中两段加氢反应器之间产生的大幅降温、降压过程、加氢处理循环氢时催化剂易失活，装置的能耗与运行成本较高的问题。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种组合加氢生产航空生物燃料的方法，该方法包括：使原料油与第一氢气进入加氢处理单元与第一加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，得到加氢处理产物，其中所述第一氢气包括提纯氢气；使所述加氢处理产物与高温汽提气进入高压汽提单元进行高压汽提处理，得到汽提气相和汽提油相；使所述汽提气相进入脱碳单元进行脱碳氧化物处理，得到脱碳高分气；使所述汽提油相与第二氢气进入加氢转化单元与第二加氢催化剂接触，进行第二加氢反应，得到加氢转化产物；使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；使至少部分的所述热高分气依次进入洗涤吸收单元和提纯单元进行提纯处理，得到所述提纯氢气；将至少部分所述提纯氢气返回所述加氢处理单元；使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到分馏气体、石脑油、生物航煤和生物柴油。
可选地，该方法还包括：将所述提纯氢气分为第一提纯氢和第二提纯氢，使所述第一提纯氢返回所述加氢处理单元继续使用，使所述第二提纯氢返回所述加氢转化单元继续使用；所述第一提纯氢与所述第二提纯氢的体积比为(0.5～10)：1；该方法还包括：使至少部分的来自所述分馏单元的生物柴油作为循环柴油馏分返回所述加氢转化单元进行回炼；所述循环柴油馏分与所述生物柴油的重量比为(0.1～10)：1。
可选地，使来自所述高压汽提单元的汽提气相进入冷高压分离单元进行冷高压分离处理，得到冷高分气和冷高分油；使所述冷高分气进入所述脱碳单元进行所述脱碳氧化物处理，得到所述脱碳高分气；使所述脱碳高分气与来自提纯单元的所述第一提纯氢混合后返回所述加氢处理单元继续处理。
可选地，该方法还包括：将所述热高分气至少分为两部分；使第一部分所述热高分气作为所述高温汽提气进入所述高压汽提单元；使第二部分所述热高分气作为余热高分气进入洗涤吸收单元与贫吸收剂接触进行洗涤处理，得到洗涤后余热高分气；所述高温汽提气与所述热高分气的体积比为1：(2～20)；使所述洗涤后余热高分气进入所述提纯单元进行提纯处理；优选地，所述贫吸收剂包括来自所述分馏单元得到的石脑油。
可选地，所述原料油选自动物油脂和/或植物油脂，优选为餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油、变质的食用油脂中的一种或几种；所述第一加氢催化剂包括活性金属，所述活性金属选自还原态的Ni、Mo、Co和W中的至少一种；所述第二加氢催化剂包括加氢转化催化剂和加氢异构催化剂。
可选地，所述第一加氢反应的条件包括：反应温度为100～400℃，压力为1.0～16.0MPa，氢分压为1.0～12.0MPa，氢油体积比为(300～3000)：1；所述第二加氢反应的条件包括：反应温度为150～420℃，压力为2.0～16.0MPa，氢分压为2.0～10.0MPa，氢油体积比为(300～1500)：1。
可选地，所述脱碳单元所用的脱碳材料选自分离膜材料、固体脱碳材料和液体脱碳材料中的一种或几种；所述液体脱碳材料选自强碱弱酸盐溶液、离子液体和有机胺液中的一种或几种。
可选地，所述高压汽提处理的条件包括：温度为100℃～380℃，压力为3.0MPa～12.0MPa，所述高温汽提气与所述加氢处理产物的重量比为(0.01～0.1)：1；该方法还包括，使所述汽提油相中的一部分作为循环精制油与所述原料油混合后，返回所述加氢处理单元；所述循环精制油与所述原料油的重量比为(0.5～8)：1。
可选地，所述分馏单元包括脱气塔、产品分馏塔和石脑油稳定塔中的一种或几种；所述分馏气体与所述石脑油的馏分切割点为25～65℃，所述石脑油与所述生物航煤的馏分切割点为105～205℃，所述生物航煤与所述生物柴油的馏分切割点为260～310℃。
本公开第二方面提供一种组合加氢生产航空生物燃料的系统，该系统包括加氢处理单元、高压汽提单元、脱碳单元、加氢转化单元、热高压分离单元、洗涤吸收单元、提纯单元和分馏单元；所述加氢单元包括原料油入口、第一氢气入口和加氢处理产物出口；所述高压汽提单元包括加氢处理产物入口、高温汽提气入口、汽提气相出口和汽提油相出口；所述脱碳单元包括汽提气相入口和脱碳高分气出口；所述加氢转化单元包括汽提油相入口、第二氢气入口和加氢转化产物出口；所述热高压分离单元包括加氢转化产物出口、热高分气出口和热高分油出口；所述洗涤吸收单元包括热高分气入口和洗涤产物出口；所述提纯单元包括洗涤产物入口和提纯氢气出口；所述分馏单元包括热高分油入口、生物航煤出口和生物柴油出口；所述加氢单元的加氢处理产物出口与所述高压汽提单元的加氢处理产物入口连通；所述高压汽提单元的汽提气相出口与所述脱碳单元的汽提气相入口连通；所述高压汽提单元的汽提油相出口与所述加氢转化单元的汽提油相入口连通；所述加氢转化单元的加氢转化产物出口与所述热高压分离单元的加氢转化产物入口连通；所述热高压分离单元的热高分气出口与所述洗涤吸收单元的热高分气入口连通；所述洗涤吸收单元的洗涤产物出口与所述提纯单元的洗涤产物入口连通；所述热高压分离单元的热高分油出口与所述分馏单元的热高分油入口连通。
通过上述技术方案，采用高度联合的加氢流程，加氢处理产物无需经降压冷却后再大幅升压与大幅升温进行加氢转化单元，避免了常规两段工艺中先降温降压再升温升压造成的大量能量损失，节省了装置能耗。通过设置高压汽提塔，能够避免加氢处理产物中的H2S、H2O等造成的金属催化剂中毒失活，并且能够及时脱除加氢处理反应生成的碳氧化物、C1～C4轻烃组分等物质，能够提升加氢异构和加氢精制的反应效果，且减小后续反应器的气相负荷。通过设置脱碳单元，对循环氢中的CO2进行选择性脱除，能够有效避免CO2在系统内的富集，同时维持循环氢中H2S浓度，能够提高进入提纯单元的氢气纯度，并且，能够对气体携带的大量热量进行深度回收，达到了节能效果。另外，本公开采用一套循环氢系统，能够将两段加氢流程高度整合，流程排布紧凑、设备用量少，减少装置占地和设备投资。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开一种组合加氢生产航空生物燃料的系统的工艺流程图。
附图标记说明
A、加氢处理单元；B、高压汽提单元；C、加氢转化单元；D、热高压分离单元；E、冷高压分离单元；F、分馏单元；G、脱碳单元；H、循环氢压缩机；I、新氢压缩机；J、升压泵；K、洗涤吸收单元；L、提纯单元；
1、原料油；2、第一氢气；3、加氢处理产物；4、高温汽提气；5、汽提油相；6、汽提气相；7、冷高分气；8、脱碳高分气；9、第一提纯氢；10、第二提纯氢；11、尾气；12、洗涤后余热高分气；13、冷高分油；14、新氢；15、第二氢气；16、加氢转化进料；17、加氢转化产物；18、余热高分气；19、循环柴油馏分；20、热高分油；21、分馏气体；22、石脑油；23、生物航煤；24、生物柴油；25、贫吸收剂；26、富吸收剂；27、循环精制油。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，术语“第一、第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一、第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本公开第一方面提供一种组合加氢生产航空生物燃料的方法，该方法包括：使原料油与第一氢气进入加氢处理单元与第一加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，得到加氢处理产物，其中所述第一氢气包括提纯氢气；使所述加氢处理产物与高温汽提气进入高压汽提单元进行高压汽提处理，得到汽提气相和汽提油相；使所述汽提气相进入脱碳单元进行脱碳氧化物处理，得到脱碳高分气；使所述汽提油相与第二氢气进入加氢转化单元与第二加氢催化剂接触，进行第二加氢反应，得到加氢转化产物；使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；使至少部分的所述热高分气依次进入洗涤吸收单元和提纯单元进行提纯处理，得到所述提纯氢气；将至少部分所述提纯氢气返回所述加氢处理单元；使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到分馏气体、石脑油、生物航煤和生物柴油。
通过上述技术方案，采用高度联合的加氢流程，加氢处理产物无需经降压冷却后再大幅升压与大幅升温进行加氢转化单元，避免了常规两段工艺中先降温降压再升温升压造成的大量能量损失，节省了装置能耗。通过设置高压汽提塔，能够避免加氢处理产物中的H2S、H2O等造成的金属催化剂中毒失活，并且能够及时脱除加氢处理反应生成的碳氧化物、C1～C4轻烃组分等物质，能够提升加氢异构和加氢精制的反应效果，且减小后续反应器的气相负荷。通过设置脱碳单元，对循环氢中的CO2进行选择性脱除，能够有效避免CO2在系统内的富集，同时维持循环氢中H2S浓度，能够提高进入提纯单元的氢气纯度，并且，能够对气体携带的大量热量进行深度回收，达到了节能效果。另外，本公开采用一套循环氢系统，能够将两段加氢流程高度整合，流程排布紧凑、设备用量少，减少装置占地和设备投资。
本公开所使用的原料油选自动物油脂和/或植物油脂，例如，本公开一种实施方式中，所述原料油优选为餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油、变质的食用油脂中的一种或几种。
本公开加氢处理单元所使用的第一加氢催化剂为本领域常规的催化剂，本申请不做特殊要求，例如，第一加氢催化剂为含有活性金属的催化剂，其中，活性金属选自还原态的Ni、Mo、Co和W中的至少一种。
所述加氢处理单元为本领域常规选择，本申请不做特殊要求，在本公开的一种实施方式中，加氢处理单元中包括以下设备中的至少一种：反应器、加热炉、泵、换热器、容器。另外，本公开第一加氢反应的条件包括：反应温度为100～400℃，优选为180～400℃；压力为1.0～16.0MPa，优选为3.0～10.0MPa；氢分压为1.0～12.0MPa，优选为2.0～8.0MPa；氢油体积比为(300～3000)：1，优选为(400～1500)：1。
在上述实施方式中，原料油和来自循环氢压缩机的第一氢气在高压、高温和第一催化剂的作用下，进行一系列的加氢反应，脱除氧、硫、氮、氯以及金属等杂质，具体的，通过加氢反应，能够将氧转化为水、硫转化为硫化氢、氮转化为氮氧化物等，以便为后续的汽提处理减轻负担。
本公开中所述的高压汽提单元的装置和条件均为本领域常规方法，本申请不做特殊要求，例如，本公开的高压汽提单元包括高压汽提塔，具体包括高压分离罐、高压汽提塔、换热器、回流罐和回流泵中的一种，或它们的组合。本公开的高压汽提处理的条件包括：温度为100℃～380℃，优选为200～300℃；压力为3.0MPa～12.0MPa，优选为3.0～8.0MPa；所述高温汽提气与所述加氢处理产物的重量比为(0.01～0.1)：1；优选为(0.01～0.05)：1。
在该实施方式中，高温汽提气从汽提塔底部注入，与自上而下的加氢处理产物逆流接触，将加氢处理产物中的H2S、H2O、碳氧化物以及大部分轻烃等轻组分从塔顶带出。通过在高温高压条件下进行汽提处理，一方面将加氢处理产物中的H2S、H2O从油相中脱除，可防止后续加氢转化单元中的贵金属催化剂中毒失活；另一方面，由于加氢处理产物中的轻烃在加氢转化单元的反应器中是以气相形态存在，会降低反应器中的氢分压，因此，通过汽提将大部分轻烃脱除可以提高加氢转化单元反应器的氢分压，有效地节省了新氢用量、降低了装置能耗。
为控制高压汽提塔顶气相中携带重组分，本公开的一种实施方式中，可以将高压汽提塔的塔顶的汽提气相进行冷却降温，将冷凝液相部分或全部回注至高压汽提塔顶部作为回流。
一种实施方式中，该方法还包括：使来自所述高压汽提单元的汽提气相经冷却后进入冷高压分离单元进行冷高压分离处理，得到冷高分气和冷高分油。使所述冷高分气进入所述脱碳单元进行所述脱碳氧化物处理，得到所述脱碳高分气；使所述脱碳高分气与来自提纯单元的所述第一提纯氢混合后返回所述加氢处理单元继续处理。
在该实施方式中，本公开所使用的冷高压分离装置为本领域常规的选择，本申请不做特殊要求，例如，冷高压分离装置可以为冷高压分离器。本公开将含有H2S、H2O、碳氧化物及轻烃的高压汽提塔顶的汽提气相经过冷却30～60℃进入冷高压分离器中，使汽提气相中的大部分轻烃组分冷凝后进入冷高分油中送至分馏单元，避免了富氢气体带液进入循环氢系统造成一系列后续影响(如胺液发泡、循环氢压缩机停机等)；分离的富氢气体送至脱碳单元能够回收气相中低品位的热量。所述脱碳高分气的H2S含量为0.001～0.05mol％，CO2含量为0.001～0.05mol％，H2O含量为0～0.001mol％。
本公开所述的脱碳单元可以为包含脱碳材料的脱碳塔，其中，所用的脱碳材料选自分离膜材料、固体脱碳材料和液体脱碳材料中的一种或几种；所述液体脱碳材料选自强碱弱酸盐溶液、离子液体和有机胺液中的一种或几种。
在该实施方式中，设置脱碳单元的目的是将循环氢中的CO2脱除、并维持H2S浓度。由于动植物油脂原料通常含氧元素，而且会加入少量的硫化剂(如DMDS)，在加氢处理过程中会产生较高比例的碳氧化物(主要是CO2)和少量的H2S。在常规的胺(如MDEA)吸收单元中，由于H2S与胺液的反应属气膜反应，CO2与胺液的反应属液膜反应，故后者反应速率比前者反应速率慢的多，导致胺吸收方法可对循环氢中的H2S几乎完全脱除，而对CO2的脱除相对较差。而实际上，根据生产经验和理论研究，循环氢中需要含有一定量的H2S，使加氢处理单元催化剂活性金属(Ni、Co、Mo、W等)处于硫化态，此时具有较高的活性；如果循环氢中H2S浓度过低，催化剂易转化为氧化态，将失去催化活性。因此，需对提高循环氢中CO2的脱除率防止其在循环氢系统中的富集，而适当控制H2S的脱除率。
一种实施方式中，该方法还包括，使汽提油相在进入加氢转化单元之前，可以使汽提油相经升压泵升压；升压的条件视高压汽提单元和加氢转化单元的压差而定，若高压汽提单元压力高于加氢转化单元压力的压差在0～0.5MPa以下时，使汽提油相经升压泵升压。
一种实施方式中，使汽提油相分别在氢气、加氢转化催化剂、异构催化剂及后精制催化剂的作用下，进行选择性裂化和异构化反应，并饱和裂化反应生成的烯烃，得到馏分适中的加氢转化物料。本公开加氢转化单元所使用的第二加氢催化剂包括加氢转化催化剂和加氢异构催化剂，在反应状态下其活性组分为还原态的Pt和/或Pd。
一种实施方式中，本公开所述的加氢转化单元可以包括反应器、加热炉、泵、换热器和容器中的一种或几种；所述第二加氢反应的条件包括：反应温度为150～420℃，优选为150～380℃；压力为2.0～16.0MPa，优选为2.0～10.0MPa；氢分压为2.0～10.0MPa，优选为2.0～8.0MPa；氢油体积比为(300～1500)：1，优选为(300～1000)：1。
为实现不同的加氢功能，本公开一种实施方式中，所述加氢处理单元和加氢转化单元可各自包括一个或多个反应器，至少装填一种或多种加氢催化剂。在具体的生产设计中可根据加工规模、设备规格、原料性质、产品质量要求的不同而进行设置。
一种实施方式中，根据不同原料油的特点，可以使所述汽提油相中的一部分作为循环精制油与所述原料油混合后，返回所述加氢处理单元；所述循环精制油与所述原料油的重量比为(0.5～8)：1，优选为(1～5)：1。
一种实施方式中，该方法还包括：将所述热高分气至少分为两部分；使第一部分所述热高分气作为高温汽提气进入所述高压汽提单元；使第二部分所述热高分气作为余热高分气进入洗涤吸收单元与贫吸收剂接触进行洗涤处理，得到洗涤后余热高分气；所述高温汽提气与所述热高分气的体积比为1：(2～20)，优选为1：(2～10)；使所述洗涤后余热高分气进入所述提纯单元进行提纯处理；优选地，所述贫吸收剂包括来自所述分馏单元得到的石脑油。
在该实施方式中，在洗涤吸收单元，所述热高分气与来自分馏单元的贫吸收剂逆流接触，气相中的小分子轻烃(C1～C4)被贫吸收剂洗涤和吸收，提高气相产品的氢纯度、减轻提纯单元的负荷；同时，在气液接触过程中进行高效传热，温度较高的气相所携带的热量被传递到温度较低的吸收剂中进入分馏单元，有效回收低温位热量，减少高压气相冷却设备的台数和负荷、降低装置的能耗。
在该实施方式中，分馏单元的设置可采用本领域常用手段，比如设置脱气塔、产品分馏塔或石脑油稳定塔等。其中，所述分馏气体与所述石脑油的馏分切割点为25～65℃，所述石脑油与所述生物航煤的馏分切割点为105～205℃，所述生物航煤与所述生物柴油的馏分切割点为260～310℃。热高压分离器底部得到的液相经降压后送至分馏单元，在分馏单元中进一步分离得到液化气、石脑油、生物航煤、生物柴油馏分。由于ASTM D7566中对航空生物燃料的终馏点不高于300℃的规定，一般可将初馏点高于280℃～300℃的馏分切出作为柴油馏分，这部分柴油馏分可以根据产品方案的需要，分馏单元得到的柴油馏分的一部分作为循环柴油馏分送至加氢转化单元进行回炼，以提高生物航煤的收率。所述提纯单元可为本领域成熟技术，如变压吸附、膜分离等设施或它们的组合。气体在提纯单元会发生轻微或小幅度的降压，但可回收得到高纯度、高经济价值的氢气资源(提纯氢)，循环到加氢转化单元再次利用。
一种实施方式中，该方法还包括：将所述提纯氢气分为第一提纯氢和第二提纯氢，使所述第一提纯氢返回所述加氢处理单元继续使用，使所述第二提纯氢返回所述加氢转化单元继续使用；所述第一提纯氢与所述第二提纯氢的体积比为(0.5～10)：1，优选为(0.5～5)：1。
一种实施方式中，该方法还包括：使至少部分的来自所述分馏单元的生物柴油作为循环柴油馏分返回所述加氢转化单元进行回炼；所述循环柴油馏分与所述生物柴油的重量比为(0.1～10)：1，优选为(0.1～5)：1。
一种实施方式中，根据第一提纯氢和脱碳高分气的压力的实际匹配情况，第一提纯氢可以在循环氢压缩机入口与脱碳高分气混合，也可以注入到循环氢压缩机出口。
分馏单元分离出的石脑油部分可作为贫吸收剂经升压后循环至洗涤吸收单元，以实现提纯富氢气相的目的并达到回收热量的效果；自洗涤吸收单元流出的富吸收剂，携带了轻烃组分及较多热量，循环至分馏单元完成轻烃与吸收剂的分离。一般来说，较轻的馏分对轻烃的吸收效果更好，优选的，采用石脑油作为贫吸收剂，所述贫吸收剂与所述余热高分气的质量比为(0.5～7)：1。
一种实施方式中，如图1所示，组合加氢生产航空生物燃料的方法包括：
使原料油1与第一氢气2进入加氢处理单元A中与第一加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，得到加氢处理产物3；使加氢处理产物3与高温汽提气4分别进入高压汽提单元B进行高压汽提处理，得到汽提气相6和汽提油相5。使汽提气相6冷却后送入冷高压分离器E分离得到的冷高分气7和冷高分油13；使冷高分油13进入分馏单元F，使冷高分气7进入脱碳单元G进行脱碳氧化物处理得到脱碳高分气8。使汽提油相5经升压泵J增压后，一部分作为循环精制油27与原料油1混合，其余部分作为加氢转化进料16与来自新氢压缩机I的第二氢气15和循环柴油馏分19混合后进入加氢转化单元C，与第二加氢催化剂接触，进行第二加氢反应，得到加氢转化产物17；使加氢转化产物17进入热高压分离器D中进行热高压分离得到热高分气和热高分油20；使热高分气分为两部分，使第一部分作为高温汽提气4进入高压汽提单元B；使第二部分作为余热高分气18进入洗涤吸收单元K与贫吸收剂25接触进行洗涤处理，得到洗涤后余热高分气12；所述高温汽提气与所述热高分气的体积比为1：(2～20)。使洗涤后余热高分气12进入所述提纯单元L进行提纯处理，得到提纯氢气和尾气11；其中，将提纯氢气分为第一提纯氢9和第二提纯氢10，使第一提纯氢9与脱碳高分气8混合后送至循环氢压缩机H升压后，得到第一氢气2；使新氢14与第二提纯氢气10进入新氢压缩机I压缩后得到第二氢气15。使热高分油20、尾气11、来自洗涤吸收单元K的富吸收剂26和冷高分油13经减压后送至分馏单元F进行分馏，得到包括分馏气体21、石脑油22、生物航煤23和生物柴油24。
本公开第二方面提供一种组合加氢生产航空生物燃料的系统，该系统包括加氢处理单元、高压汽提单元、脱碳单元、加氢转化单元、热高压分离单元、洗涤吸收单元、提纯单元和分馏单元；所述加氢单元包括原料油入口、第一氢气入口和加氢处理产物出口；所述高压汽提单元包括加氢处理产物入口、高温汽提气入口、汽提气相出口和汽提油相出口；所述脱碳单元包括汽提气相入口和脱碳高分气出口；所述加氢转化单元包括汽提油相入口、第二氢气入口和加氢转化产物出口；所述热高压分离单元包括加氢转化产物出口、热高分气出口和热高分油出口；所述洗涤吸收单元包括热高分气入口和洗涤产物出口；所述提纯单元包括洗涤产物入口和提纯氢气出口；所述分馏单元包括热高分油入口、生物航煤出口和生物柴油出口；所述加氢单元的加氢处理产物出口与所述高压汽提单元的加氢处理产物入口连通，以使加氢处理产物能够进入高压汽提单元中进行汽提处理；所述高压汽提单元的汽提气相出口与所述脱碳单元的汽提气相入口连通，以使汽提气相能够进入脱碳单元进行脱碳处理；所述高压汽提单元的汽提油相出口与所述加氢转化单元的汽提油相入口连通，以使汽提油相能够进入加氢转化单元进行加氢转化处理；所述加氢转化单元的加氢转化产物出口与所述热高压分离单元的加氢转化产物入口连通，以使加氢转化产物能够进入热高压分离单元进行热高压分离；所述热高压分离单元的热高分气出口与所述洗涤吸收单元的热高分气入口连通；所述洗涤吸收单元的洗涤产物出口与所述提纯单元的洗涤产物入口连通，以使热高分气能够依次经过洗涤和提纯进行处理；所述热高压分离单元的热高分油出口与所述分馏单元的热高分油入口连通，用于将热高分气能够进入提纯单元进行提纯，将热高分油能够进入分馏单元进行分馏。
一种实施方式中，使所述提纯单元的提纯氢气出口管线分为第一提纯氢气管线和第二提纯氢气管线；使所述第一提纯氢气管线的出口和所述脱碳单元的脱碳高分气出口与循环压缩机的入口连通，使循环压缩机的出口与所述加氢处理单元的第一氢气入口连通，以使第一循环氢气能够经压缩后返回加氢处理单元；使所述第二提纯氢气管线的出口和新氢源与新氢压缩机的入口连通，使所述新氢压缩机的出口与所述加氢转化单元的第二氢气入口连通，以使第二提纯氢气能够与新氢混合升压后进入加氢转化单元进行反应。
一种实施方式中，使高压汽提单元的汽提油相出口与升压泵的入口连通，所述升压泵的出口与所述加氢转化单元的汽提油相入口连通，以使汽提油相能够经升压后进入加氢转化单元。
一种实施方式中，使所述热高压分离单元的热高分气出口管线分为两部分；使第一部分热高分气管线的出口与所述高压汽提单元的高温汽提气入口连通，以使第一部分热高分气能够作为高温汽提气参与高温汽提处理；使第二部分热高分气管线的出口与洗涤吸收单元的热高分气入口连通，以使第二部分热高分气能够进入洗涤吸收单元。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。以下实施例和对比例所使用的原料油为某餐饮废油；实施例与对比例有关汽提部分的设备数量及汽提效果的差异分别列于表1。
实施例
组合加氢生产航空生物燃料的系统如图1所示，使用的第一加氢催化剂为外购得到的加氢处理催化剂，其中的活性金属成分为W、Mo和Ni；使用的第二加氢催化剂为外购得到的加氢转化催化剂；脱碳单元所用的脱碳材料为固体吸附脱碳材料。
原料油1与第一氢气2进入加氢处理单元A中与第一加氢催化剂接触，5进行第一加氢反应，得到加氢处理产物3；其中，第一加氢反应的条件包括：
反应温度为380℃，压力为8.0MPa，氢分压为6.0MPa，氢油体积比为1200：
1；使加氢处理产物3与高温汽提气4分别进入高压汽提单元B进行高压汽提处理，得到汽提气相6和汽提油相5，所述高压汽提处理的条件包括：温
度为250℃，压力为7.0MPa，高温汽提气与加氢处理产物的重量比为0.02：0 1。汽提效果的效果见表2。
使汽提气相6冷却至50℃后送入冷高压分离器E分离得到的冷高分气7和冷高分油13；使冷高分油13进入分馏单元F，使冷高分气7进入脱碳单元G进行脱碳氧化物处理得到脱碳高分气8。
使汽提油相5经升压泵J增压至8.5MPa后，一部分作为循环精制油275与原料油1混合，其余部分作为加氢转化进料16与来自新氢压缩机I的第二氢气15和循环柴油馏分19混合后进入加氢转化单元C，与第二加氢催化剂接触，进行第二加氢反应，得到加氢转化产物17；其中，循环精制油27与原料油1的重量比为3：1；第二加氢反应的条件包括：反应温度为400℃，
压力为8.0MPa，氢分压为6.0MPa，氢油体积比为1000：1；使加氢转化产0物17进入热高压分离器D中并在200℃，7.5MPa的条件下进行热高压分离得到热高分气和热高分油20；使所述热高分气分为两部分，使第一部分作为高温汽提气4进入高压汽提单元B；使第二部分作为余热高分气18进入洗涤吸收单元K与贫吸收剂25接触进行洗涤处理，得到洗涤后余热高分气12；
高温汽提气与热高分气的体积比为1：2。使洗涤后余热高分气12进入所述5提纯单元L进行提纯处理得到，得到提纯氢气和尾气11；其中，将提纯氢气分为第一提纯氢9和第二提纯氢10，使第一提纯氢9与脱碳高分气8混合后送至循环氢压缩机H升压后，得到第一氢气2；使新氢14与第二提纯氢气10进入新氢压缩机I压缩后得到第二氢气15。第一提纯氢9与第二提纯氢气10的体积比为3：1。使热高分油20、尾气11、来自洗涤吸收单元K的富吸收剂26和冷高分油13经减压后送至分馏单元F进行分馏，得到包括分馏气体21、石脑油22、生物航煤23和生物柴油24；分馏气体21与石脑油的馏分切割点为45℃，石脑油与生物航煤的馏分切割点为120℃，生物航煤与生物柴油的馏分切割点为280℃；使至少部分生物柴油作为循环柴油馏分返回所述加氢转化单元进行回炼；所述循环柴油馏分与所述生物柴油的重量比为1：1。
脱碳单元的效果见表3，洗涤装置的效果见表4。
对比例
采用专利CN106281401A的方法生产航空生物燃料，具体步骤包括：
原料油直接进入预处理单元，通过过滤-电脱盐脱除原料中的机械杂质、氯、金属、水并降低酸值，预处理油与硫化剂和加氢精制循环油混合，然后在新氢和循环氢的混合氢气流注入下进入到加氢处理单元，脱除氧、硫、氮、氯以及金属等杂质，加氢处理气液物流进入气液分离器，分离得到的高分气相经变压吸附单元脱除一氧化碳、二氧化碳及轻烃之后得到循环氢，经压缩机升压后循环到加氢处理单元入口与新氢混合。分离出的液体烃进入脱气脱水单元，脱除其中的轻烃、硫化氢和水，得到的加氢精制油一部分作为精制循环油循环至加氢处理单元入口与预处理油混合，其余精制油在加入钝化剂(仅在开工初期注入)之后，与回炼生物柴油混合，然后在新氢和循环气的混合气流注入下进入加氢转化单元。在加氢转化单元中进行选择性裂化和异构化反应，并饱和裂化反应生成的烯烃，得到馏分适中的加氢转化物流。加氢转化物流进入产品气液分离器，分离得到的循环气经循环气压缩机升压后循环到加氢处理单元入口与新氢混合，液相产物进入精馏单元，分离出气体组分、石脑油、生物航煤和生物柴油，根据实际工况需求，可将部分作为回炼生物柴油循环至加氢转化单元入口与精制油混合，进行加氢转化以增大生物航煤的产量，或者直接抽出作为生物柴油产品。
表1汽提部分主要设备对比
表2加氢处理反应产物汽提效果
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表3脱碳单元与常规胺吸收效果对比
表4洗涤吸收效果
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由表1可知，本公开系统中的高压汽提装置所需6台设备，且无需设置抽真空系统，能够使流程更加简洁。由表2可知，本公开实施例的汽提油相与对比例的汽提塔底油比较可知，本公开设置高压汽提装置能够降低加氢处理产物中H2S、H2O、CO、CO2、C3、IC4和NC4的含量。由表3可知，本公开设置脱碳单元能够提升顶部气相中的CO2的脱除率，能够达到90％以上，并且顶部气相中的H2S浓度无太大变化。由表4可知，本公开的技术方案能够将提纯氢的氢气体积浓度提升至95％以上，且降低小分子烃类的浓度，尤其是C3烃类含量降低27％左右、C4烃类含量降低83％左右。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种组合加氢生产航空生物燃料的方法，其特征在于，该方法包括：
使原料油与第一氢气进入加氢处理单元与第一加氢催化剂接触，进行第一加氢反应，得到加氢处理产物，其中所述第一氢气包括提纯氢气；
使所述加氢处理产物与高温汽提气进入高压汽提单元进行高压汽提处理，得到汽提气相和汽提油相；
使所述汽提气相进入脱碳单元进行脱碳氧化物处理，得到脱碳高分气；
使所述汽提油相与第二氢气进入加氢转化单元与第二加氢催化剂接触，进行第二加氢反应，得到加氢转化产物；
使所述加氢转化产物进入热高压分离单元进行热高压分离，得到热高分气和热高分油；
使至少部分的所述热高分气依次进入洗涤吸收单元和提纯单元进行提纯处理，得到所述提纯氢气；将至少部分所述提纯氢气返回所述加氢处理单元；
使所述热高分油进入分馏单元进行分馏，得到分馏气体、石脑油、生物航煤和生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将所述提纯氢气分为第一提纯氢和第二提纯氢，使所述第一提纯氢返回所述加氢处理单元继续使用，使所述第二提纯氢返回所述加氢转化单元继续使用；所述第一提纯氢与所述第二提纯氢的体积比为(0.5～10)：1；
该方法还包括：使至少部分的来自所述分馏单元的生物柴油作为循环柴油馏分返回所述加氢转化单元进行回炼；所述循环柴油馏分与所述生物柴油的重量比为(0.1～10)：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该方法还包括：使来自所述高压汽提单元的汽提气相进入冷高压分离单元进行冷高压分离处理，得到冷高分气和冷高分油；
使所述冷高分气进入所述脱碳单元进行所述脱碳氧化物处理，得到所述脱碳高分气；
使所述脱碳高分气与来自提纯单元的所述第一提纯氢混合后返回所述加氢处理单元继续处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将所述热高分气至少分为两部分；
使第一部分所述热高分气作为所述高温汽提气进入所述高压汽提单元；
使第二部分所述热高分气作为余热高分气进入洗涤吸收单元与贫吸收剂接触进行洗涤处理，得到洗涤后余热高分气；所述高温汽提气与所述热高分气的体积比为1：(2～20)；
使所述洗涤后余热高分气进入所述提纯单元进行提纯处理；优选地，所述贫吸收剂包括来自所述分馏单元得到的石脑油。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油选自动物油脂和/或植物油脂，优选为餐厨废油、棕榈油、菜籽油、玉米油、大豆油、橄榄油、花生油、麻疯树油、光皮树油、变质的食用油脂中的一种或几种；
所述第一加氢催化剂包括活性金属，所述活性金属选自还原态的Ni、Mo、Co和W中的至少一种；
所述第二加氢催化剂包括加氢转化催化剂和加氢异构催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应的条件包括：反应温度为100～400℃，压力为1.0～16.0MPa，氢分压为1.0～12.0MPa，氢油体积比为(300～3000)：1；
所述第二加氢反应的条件包括：反应温度为150～420℃，压力为2.0～16.0MPa，氢分压为2.0～10.0MPa，氢油体积比为(300～1500)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱碳单元所用的脱碳材料选自分离膜材料、固体脱碳材料和液体脱碳材料中的一种或几种；
所述液体脱碳材料选自强碱弱酸盐溶液、离子液体和有机胺液中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高压汽提处理的条件包括：温度为100℃～380℃，压力为3.0MPa～12.0MPa，所述高温汽提气与所述加氢处理产物的重量比为(0.01～0.1)：1；
该方法还包括，使所述汽提油相中的一部分作为循环精制油与所述原料油混合后，返回所述加氢处理单元；所述循环精制油与所述原料油的重量比为(0.5～8)：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分馏单元包括脱气塔、产品分馏塔和石脑油稳定塔中的一种或几种；所述分馏气体与所述石脑油的馏分切割点为25～65℃，所述石脑油与所述生物航煤的馏分切割点为105～205℃，所述生物航煤与所述生物柴油的馏分切割点为260～310℃。
10.一种组合加氢生产航空生物燃料的系统，其特征在于，该系统包括加氢处理单元、高压汽提单元、脱碳单元、加氢转化单元、热高压分离单元、洗涤吸收单元、提纯单元和分馏单元；
所述加氢单元包括原料油入口、第一氢气入口和加氢处理产物出口；
所述高压汽提单元包括加氢处理产物入口、高温汽提气入口、汽提气相出口和汽提油相出口；
所述脱碳单元包括汽提气相入口和脱碳高分气出口；
所述加氢转化单元包括汽提油相入口、第二氢气入口和加氢转化产物出口；
所述热高压分离单元包括加氢转化产物出口、热高分气出口和热高分油出口；
所述洗涤吸收单元包括热高分气入口和洗涤产物出口；
所述提纯单元包括洗涤产物入口和提纯氢气出口；
所述分馏单元包括热高分油入口、生物航煤出口和生物柴油出口；
所述加氢单元的加氢处理产物出口与所述高压汽提单元的加氢处理产物入口连通；所述高压汽提单元的汽提气相出口与所述脱碳单元的汽提气相入口连通；所述高压汽提单元的汽提油相出口与所述加氢转化单元的汽提油相入口连通；所述加氢转化单元的加氢转化产物出口与所述热高压分离单元的加氢转化产物入口连通；所述热高压分离单元的热高分气出口与所述洗涤吸收单元的热高分气入口连通；所述洗涤吸收单元的洗涤产物出口与所述提纯单元的洗涤产物入口连通；所述热高压分离单元的热高分油出口与所述分馏单元的热高分油入口连通。
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|---|---|---|---|
| CN202211551875.1A CN118146829A (zh) | 2022-12-05 | 2022-12-05 | 一种组合加氢生产航空生物燃料的方法及系统 |
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