CN112592737A - 一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法 - Google Patents

一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112592737A
CN112592737A CN202011074136.9A CN202011074136A CN112592737A CN 112592737 A CN112592737 A CN 112592737A CN 202011074136 A CN202011074136 A CN 202011074136A CN 112592737 A CN112592737 A CN 112592737A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biodiesel
pour point
liquid
hydrogenation
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011074136.9A
Other languages
English (en)
Inventor
陈松
王康县
李广慈
李学兵
范芮堃
宋彦超
王�忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN202011074136.9A priority Critical patent/CN112592737A/zh
Publication of CN112592737A publication Critical patent/CN112592737A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生产第二代生物柴油的方法，包括如下步骤：生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进行加氢脱氧反应，脱氧产物进入分离系统分离出油相产物后进入异构降凝反应器在临氢条件下进行异构化反应，最后异构化产物经过分离获得高品质低凝生物柴油。和传统的串联式固定床加氢工艺相比，采用悬浮床‑固定床耦合加氢过程消除了补硫剂和水产生的负面影响，显著提高对废弃油脂原料的处理能力，同时极大的降低固定床加氢催化剂的失活速率。本发明的方法催化剂用量少，操作成本较低，条件温和，原料利用率高，产品凝点低、收率高，适合产业化推广。

Description

一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，属于生 物质能源领域。
背景技术
生物柴油是以动植物油脂及餐饮废油料等为原料制成的一种内燃机燃油， 碳数主要集中在C16～C20范围内，具有十六烷值高、无毒、低硫、可降解、无 芳烃等特点，可直接替代或与化石柴油调合使用，有效改善低硫柴油润滑性， 有利于降低柴油发动机尾气颗粒物、一氧化碳、碳氢化合物、硫化物等污染物 排放。据统计，我国每年产生的包括地沟油在内的废弃油脂约2000万吨，利用 这部分资源生产生物燃料还可以减少环境污染、保障食品安全。因此，开发油 脂高效转化技术生产生物柴油燃料产品，对于推进国家可再生能源领域的发展， 减少温室气体排放具有重要意义。
目前，第二代生物柴油的主要生产工艺是固定床催化加氢工艺，使用负载 型硫化态加氢脱氧催化剂为主，以动植物油脂等可再生资源为原料，在氢气存 在下将油脂分子中绝大部分的氧原子以水的形式脱除，进而获得热值高、稳定 性好的长链烷烃。最典型的工艺包括芬兰Neste石油公司开发的NExBTL工艺 (US Patent:7232935)和美国UOP公司与意大利ENI公司联合开发的Econfining 工艺(US Patent:20060264684)。尽管如此，常规的加氢脱氧过程得到的柴油组 分以直链烷烃为主，凝点高，低温性能差，需要对其进行异构化处理以降低凝 点。
专利CN201210130670.6公开了一种生产低凝点柴油的方法，生物油脂首先 进入加氢处理反应区进行加氢脱氧，之后进入加氢精制区进一步脱除杂原子， 最后进入加氢改质区对柴油组分进行异构化，以获得低凝柴油产品。三个过程 中采用的活性组分均为过渡金属硫化物。专利201711193065.2公开一种制取低 凝点生物柴油的方法，过程与其他报道类似，以生物油脂为原料经过加氢脱氧、 加氢异构两步法获得低凝柴油。使用的异构化催化剂为非硫化型的 Pd-Ni2P/SAPO-31催化剂。
尽管现有的加氢工艺能够生产出低凝第二代生物柴油，然而现有的加氢脱 氧催化剂均为硫化型，为了维持活性需要补硫，不仅增加了操作成本，还会产 生二次污染。同时，脱氧过程产生的水会破坏催化剂活性组分和载体的结构， 导致催化活性很难长期稳定。
发明内容
鉴于现存技术的不足，本发明目的在于公开一种液态催化耦合异构降凝生 产低凝生物柴油的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是采用包括动植物油脂在内的可 再生油脂为原料通过液态催化加氢脱氧-临氢异构化耦合过程生产低温性能良好 的第二代生物柴油产品，具体步骤如下：
一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：包括以 下步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进 行液态催化加氢反应得到加氢产物；(2)前述加氢产物进入分离系统分离出生 物质加氢尾渣和液态催化加氢产物；(3)加氢尾渣自分离系统排出装置，脱渣 液相产物进入异构降凝反应器在降凝条件下得到降凝产物；(4)前述降凝产物 进入产品分离系统得到改善凝点的生物柴油和生物质轻溶剂油。
所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是： 所述液态催化剂是包含VB、VIB和VIII元素组分的呈液态的人工合成催化剂， 液态催化剂添加量在0.01～1wt.％，。
所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是： 所述的连续式加氢反应器内包括悬浮浆态床、悬浮沸腾床或全返混悬浮床加氢 反应器。
所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是： 所述的降凝条件是在加氢裂化催化剂存在下，在2～20MPa、反应温度200～400℃ 临氢气氛下的加氢异构降凝反应过程。
所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是： 所述的凝点改善生物柴油和生物质原料是指采用包括植物油和/或动物脂肪及其 它可再生生物质油脂等的生物质原料在所述液态加氢催化和加氢裂化转化过程 下得到的。
所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是： 凝点改善生物柴油的凝点在-30℃～0℃范围或者冷滤点在-20℃～0℃最好 -10℃～0℃范围。
如上所述，本发明的方法利用液体催化剂进行加氢脱氧，过程无需补硫， 同时消除了水对催化剂的影响，具有原料适应性强、操作简单，原料利用率高， 第二代生物柴油收率高，凝点低等优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于 如下实施方式。
实施例1
将原料地沟油初步脱除机械杂质，预热后与液态催化剂、氢气混合、进入 第一段加氢反应器中，使用的催化剂为自制的非贵金属均相加氢催化剂，其中 含钼5wt％，含钨5wt％，含镍5wt％，其余为含氧有机配体。反应条件为：反应 温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比800:1，进料量100kg/h，催化剂添 加量0.05wt.％。本加氢阶段的目的是对地沟油进行加氢脱胶、脱氧、脱硫、脱 氮、脱金属处理。生成的产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体纯化 后进入反应器循环使用，所得油相产物不经过分馏，直接进入第二段精制反应 器中进一步处理。
实施例2
一段加氢处理后产物进入第二段加氢反应器中，使用的催化剂参考现有商 业化异构降凝催化剂制备，其中三氧化钼含25wt％，氧化镍含7wt％，二氧化硅 含15wt％，氧化铝含50wt％，磷含3wt％，比表面积为210m2/g，总孔容0.4mL/g。 反应条件为：反应温度350℃，反应压力4MPa，氢油体积比600:1，液时体积 空速0.5h-1。本精制阶段的目的是对一段油相产物进行深度的烯烃饱和烷烃异构 化，以改善产物的氧化安定性并提高热值，同时降低产品的凝点。生成的精制 产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体纯化后进入反应器循环使用， 所得油相产物进入分馏塔进行分馏，获得260～350℃馏分油作为低凝生物柴油 产品，进行后续指标分析。
实施例3
与实施例1进行对比，反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa， 氢油体积比600:1，进料量50kg/h，催化剂添加量0.01wt.％。其余条件和过程同 实施例1和2。
实施例4
与实施例1进行对比，反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa， 氢油体积比800:1，进料量200kg/h，催化剂添加量0.2wt.％。其余条件和过程同 实施例1和2。
实施例5
与实施例1进行对比，反应条件为：反应温度380℃，反应压力12MPa， 氢油体积比800:1，进料量150kg/h，催化剂添加量0.4wt.％。其余条件和过程同 实施例1和2。
表1地沟油两段加氢所得产品性质
Figure BDA0002715233380000041
Figure BDA0002715233380000051

Claims (6)

1.一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：包括以下步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进行液态催化加氢反应得到加氢产物；(2)前述加氢产物进入分离系统分离出生物质加氢尾渣和液态催化加氢产物；(3)加氢尾渣自分离系统排出装置，脱渣液相产物进入异构降凝反应器在降凝条件下得到降凝产物；(4)前述降凝产物进入产品分离系统得到改善凝点的生物柴油和生物质轻溶剂油。
2.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述液态催化剂是包含VB、VIB和VIII元素组分的呈液态的人工合成催化剂，液态催化剂添加量在0.01～1wt.％，。
3.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的连续式加氢反应器内包括悬浮浆态床、悬浮沸腾床或全返混悬浮床加氢反应器。
4.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的降凝条件是在加氢裂化催化剂存在下，在2～20MPa、反应温度200～400℃临氢气氛下的加氢异构降凝反应过程。
5.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的凝点改善生物柴油和生物质原料是指采用包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂等的生物质原料在所述液态加氢催化和加氢裂化转化过程下得到的。
6.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：凝点改善生物柴油的凝点在-30℃～0℃范围或者冷滤点在-20℃～0℃最好-10℃～0℃范围。
CN202011074136.9A 2020-10-10 2020-10-10 一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法 Pending CN112592737A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011074136.9A CN112592737A (zh) 2020-10-10 2020-10-10 一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011074136.9A CN112592737A (zh) 2020-10-10 2020-10-10 一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112592737A true CN112592737A (zh) 2021-04-02

Family

ID=75180333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011074136.9A Pending CN112592737A (zh) 2020-10-10 2020-10-10 一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112592737A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114574235A (zh) * 2022-03-11 2022-06-03 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种基于悬浮床的二代生物柴油制备方法
CN116515561A (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 河南省君恒实业集团生物科技有限公司 一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114574235A (zh) * 2022-03-11 2022-06-03 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种基于悬浮床的二代生物柴油制备方法
CN114574235B (zh) * 2022-03-11 2023-09-26 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种基于悬浮床的二代生物柴油制备方法
CN116515561A (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 河南省君恒实业集团生物科技有限公司 一种液态催化剂生产第二代生物柴油的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1396531B1 (en) Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
CN101925666B (zh) 用于制备柴油范围烃的生物进料的多级共加工法
CN103289740B (zh) 一种煤焦油制清洁燃料油的方法
CN103789034B (zh) 中低温煤焦油加氢生产大比重航空煤油方法
CN106281401B (zh) 一种利用废动植物油脂生产航空生物燃料的方法
CN101845323B (zh) 一种利用塑料油生产汽柴油的工艺
WO2019019539A1 (zh) 利用生物油催化加氢耦合催化裂化制备芳香烃和烯烃的方法及装置
CN1854265A (zh) 一种从费托合成油多产中间馏分油的方法
CN112048340A (zh) 一种三步组合工艺生产第二代生物柴油和航空燃料的方法
CN103305269B (zh) 一种中低温煤焦油直接加氢生产汽油和柴油的方法
CN109666509A (zh) 一种生产航空生物燃料的加氢方法
CN102851073B (zh) 中低温煤焦油的组合加工方法
CN112592737A (zh) 一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法
CN115725363A (zh) 一种废弃油脂加氢制备二代生物柴油的工艺
CN100395315C (zh) 一种费托合成物加氢提质组合工艺方法
CN113337310B (zh) 一种生物质渣油深加工制取生物柴油的方法
CN103937527A (zh) 生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法
CN102311782B (zh) 一种煤焦油加氢提质生产柴油的方法
CN109294746B (zh) 一种油脂类原料加氢制备柴油馏分的方法
US11965134B2 (en) Production of sustainable aviation fuel from CO2 and low-carbon hydrogen
CN102816596B (zh) 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法
CN100419044C (zh) 一种从煤液化油最大量生产大比重航空煤油的方法
CN112592732A (zh) 一种生产第二代生物柴油的方法
CN113801693A (zh) 一种脂肪酸渣油组合氢化方法
CN114410337B (zh) 一种加氢生产烃基生物燃料的方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination