CN103937527A

CN103937527A - 生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法

Info

Publication number: CN103937527A
Application number: CN201410184907.8A
Authority: CN
Inventors: 陈小斌; 罗继刚; 罗莎
Original assignee: FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Current assignee: FUSHUN XINRUI CATALYST Co Ltd
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-05
Also published as: CN103937527B

Abstract

本申请涉及一种生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法，包括：a)用氮气进行排空气和干燥处理；b)原料油经原料油缓冲罐与硫化剂混合，再经第一、第二换热器换热后与氢气混合；c)加热后进第一和第二加氢反应器反应；d)反应流出物进高温分离罐分离得到重组分加氢油，其他组分进行换热、冷却、分离器、分离,从第一高压分离器顶部输出的气体一部分直接循环使用，另一部分净化后循环使用；e)重组分加氢油进入预处理缓冲罐，在异构降凝反应器中反应后经换热、分离得到混合油，混合油进产品分离塔分离；f)第一和第二加氢反应器、预处理缓冲罐、降凝加氢反应器外围设置保温层。使用本申请提供的方法，可以获得低凝点柴油组分。

Description

生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法。

背景技术

石油是现代工业发展的命脉。随着经济的高速发展，我国石油能源消耗十分巨大且日益增多，然而我国自身石油储量十分有限，石油能源的供给对于进口依赖很严重，不仅制约着国家发展，还存在着潜在的能源危机和安全问题。

近年来，国家大力发展各种清洁能源，其中生物质可再生能源由于来源稳定丰富、对环境友好，受到极大的重视和深入的研究。生物柴油的研究是生物质能源中相对成熟且应用最广的一种。发展生物柴油能够有效缓解柴油供应紧张，又能够处理废弃的动植物油脂，变废为宝，是保障柴油供应安全，解决废弃油脂环境污染的战略措施之一。

生物柴油，广义上讲包括所有以生物质为原料生产的可以替代柴油的燃料。其原料来源十分丰富，可以是植物油、动物油以及各种废弃的动植物油脂，如人们通常所说的“地沟油”，一些油籽和树种也能够作为原料，经过加工得到生物柴油。实际应用中，生物柴油一般作为一种主要的添加组分与普通柴油以一定比例混合后使用。

现在应用较多的生物柴油一般指的是第二代生物柴油，它主要是通过动植物油脂等原料催化加氢得到的具有较高的十六烷值的生物柴油。催化加氢工艺具有三废排放少，产品品质高的优点。

欧美等发达国家在利用动植物油脂催化加氢制备生物柴油方面研究时间长，工业生产规模较大。我国在这方面起步较晚，但也取得了一定的成果。

国内外专利所公开的生产生物柴油的方法均各自存在一定的问题。如：对原料有较高的限制；只能进行掺炼而没有独立的处理方法；氢气消耗量和能源消耗量较高；催化剂易中毒；产品十六烷值较低；凝点高等。

尤其需要指出的是，目前生产低凝点柴油组分的方法主要为两段加氢法，即一段加氢得到高凝点的柴油组分混合物，降压降温进行分离，获得纯度较高的高凝点的柴油组分后，再将该组分用泵泵入降凝反应器中，再升温升压进行异构化反应，这样既复杂又浪费能源，加大了生产成本。

我国东北地区冬季漫长，一月份平均气温一般在零下30摄氏度左右，这就要求柴油的凝点至少要低于该气温值才能使用。而西伯利亚地区或者南北极的气温极值更加低，这就给在极限条件下进行工作的人群带来了诸多不便，降低生物柴油凝点的研究成为继生产高十六烷值生物质柴油的另一热点，将生物柴油的凝点降到零下30摄氏度甚至50度的工作也具有现实的意义。

发明内容

本申请的目的在于提供一种生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法，以解决上述的问题。

本申请提供一种生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法，包括以下步骤：

a)使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理；

b)过滤后的原料油进入原料油缓冲罐，所述原料油缓冲罐输出的原料油与硫化剂混合，然后在进料泵的作用下经过第一换热器、第二换热器换热，再与氢气混合得到混氢原料油；

c)所述混氢原料油经加氢反应加热炉加热，加热后依次进入第一加氢反应器和第二加氢反应器进行加氢反应；

d)反应流出物进入高温分离罐，将所述该高温分离罐控制在压力5-8MPa、温度300-350℃，一次快速分离得到重组分加氢油，其他组分依次经过所述第一换热器、空气冷却器后进入第一高压分离器、第一低压分离器进行分离处理,从所述第一高压分离器顶部输出的气体一部分直接循环回到所述第一加氢反应器使用，另一部分净化后循环使用，从所述第一低压分离器顶部输出的气体净化后去往其他系统；

e)所述重组分加氢油依次进入设置有脱硫剂的预处理缓冲罐，然后在设置有异构降凝催化剂的异构降凝反应器中进行异构化反应，反应后经所述第二换热器后依次进入第二高压分离器和第二低压分离器分离得到混合油，所述混合油进入产品分离塔分离获得产品，产品输入储罐储存；所述第二高压分离器顶部输出的气体循环回到所述异构降凝反应器中使用；

f)所述第一加氢反应器、所述第二加氢反应器、所述预处理缓冲罐、所述降凝加氢反应器外围依次分别设置有用于保温和节能的各自独立循环的第一保温层、第二保温层、第三保温层和第四保温层。

优选的，所述步骤d)中从所述第一高压分离器顶部输出的气体进行净化处理与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10。

优选的，所述原料油选自生物质可再生油脂，具体包括植物油、动物油、废弃的动植物油、酸化油脂、海藻油中的一种或几种的混合物。

优选的，所述步骤b)中硫化剂的添加量为所述原料油体积量的0.01％-0.3％，所述硫化剂选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物、硫醚及其衍生物中的一种或几种的混合物。

优选的，所述步骤c)中的所述加氢反应的条件为：反应压力3-12MPa，反应温度200-400℃，体积空速0.1-2.0h^-1，氢油体积比500:1-3000:1。

优选的，所述步骤a)中排空气和干燥处理的条件为：氮气压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400℃。

优选的，所述第一加氢反应器设置有第一上部床层段、第一中间床层段和第一下部床层段，床层段之间设冷氢系统；所述第一上部床层段装填加氢保护催化剂，所述第一中间床层段装加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述第一下部床层段装填加氢精制催化剂；所述第二加氢反应器设置有第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段装填不等量的加氢精制催化剂。

优选的，所述加氢保护催化剂为金属质量含量2％-10％的Mo和Ni化合物，所述加氢精制催化剂为金属质量含量5％-25％的Mo和Ni化合物。

优选的，所述步骤e)中使用的所述异构降凝催化剂为以ZSM-22、ZSM-12、SAPO-41、SAPO-11分子筛的一种或多种混合作为载体的含有0.2％-1％铂或钯或铂钯混合的催化剂；反应条件为：温度280-400℃，压力1-15MPa，体积空速0.2-2.0h-1，氢油比200:1-2000:1。

优选的，所述预处理缓冲罐内设置有脱硫剂，所述脱硫剂选自氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化钙、氧化镁等金属氧化物的一种或几种的混合物。

通过本申请提供的一种加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法，能够带来以下有益效果：

第一，使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理，可以提高催化效率，提高反应系统的稳定性；第二，原料油缓冲罐的使用可以提高进料的平稳性和系统的安全性；第三，换热器和保温层的使用，合理配置并有效利用废热，使得整个生产方法能耗大大降低，降低生产成本和因供热而带来的二氧化碳排放和环境污染；第四，从第一高压分离器输出的气体，一部分直接循环使用是为了提高氢气的利用率，降低氢气的消耗量从而降低成本和能耗；另一部分净化后循环使用，是为了去除反应体系里产生的使加氢催化剂中毒的气体，如一氧化碳；二者有效结合使得即降低了能耗，又延长了催化剂的使用寿命；第五，高温分离罐的使用，使得系统在温度和压力基本保持不变的情况下，一次分离获得重组分加氢油，不再采用两段式反应方法，避免因压力下降—升高和温度下降—升高而带来的能源的浪费和消耗，极大的降低了生产的成本；第六，预处理缓冲罐的使用，可以避免因系统波动造成的降凝催化剂中毒，延长降凝催化剂的使用寿命，降低生产成本；第七，从第二高压分离器输出的气体主要是氢气，压缩后回到异构降凝反应器中循环使用，节约氢气，降低成本；第八，使用本方法可以获得低凝点的柴油组分，最低凝点在零下五十摄氏度，加大了柴油组分的使用空间和范围。

附图说明

图1为本申请的工艺流程示意图。

附图中：1.原料油过滤器；2.异构降凝反应器；3.硫化剂罐；4.硫化剂泵；5.原料油缓冲罐；6.进料泵；7.新氢入口分液罐；8.新氢返回冷却器；9.新氢压缩机；10.加氢反应加热炉；11.第一加氢反应器；12.第二加氢反应器；13.循环氢压缩机；14a.第一高压分离器；14b.第一低压分离器；15.高温分离罐；16.预处理缓冲罐；17.第二高压分离器；18.第二低压分离器；19.产品分离塔；20.空气冷却器；21.第一换热器；22.第二换热器；23.异构降凝循环氢压缩机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。

a)使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理；

b)过滤后的原料油进入原料油缓冲罐，原料油缓冲罐输出的原料油与硫化剂混合，然后在进料泵的作用下经过第一换热器、第二换热器换热，再与氢气混合得到混氢原料油；

c)混氢原料油经加氢反应加热炉加热，加热后依次进入第一加氢反应器和第二加氢反应器进行加氢反应；

d)反应流出物进入高温分离罐，将该高温分离罐控制在压力5-8MPa、温度300-350℃，一次快速分离得到重组分加氢油，其他组分依次经过第一换热器、空气冷却器后进入第一高压分离器、第一低压分离器进行分离处理,从第一高压分离器顶部输出的气体一部分直接循环回到第一加氢反应器使用，另一部分净化后循环使用，从第一低压分离器顶部输出的气体净化后去往其他系统；

e)重组分加氢油依次进入设置有脱硫剂的预处理缓冲罐，然后在设置有异构降凝催化剂的异构降凝反应器中进行异构化反应，反应后经第二换热器后依次进入第二高压分离器和第二低压分离器分离得到混合油，混合油进入产品分离塔分离获得产品，产品输入储罐储存；所述第二高压分离器顶部输出的气体循环回到所述异构降凝反应器中使用；

f)第一加氢反应器、第二加氢反应器、预处理缓冲罐、降凝加氢反应器外围依次分别设置有用于保温和节能的各自独立循环的第一保温层、第二保温层、第三保温层和第四保温层。

优选的，步骤d)中从所述第一高压分离器顶部输出的气体进行净化处理与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10。

优选的，原料油选自生物质可再生油脂，具体包括植物油、动物油、废弃的动植物油、酸化油脂、海藻油中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤b)中硫化剂的添加量为所述原料油体积量的0.01％-0.3％，硫化剂选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物、硫醚及其衍生物中的一种或几种的混合物。

优选的，步骤c)中的所述加氢反应的条件为：反应压力3-12MPa，反应温度200-400℃，体积空速0.1-2.0h-1，氢油体积比500:1-3000:1。

优选的，步骤a)中排空气和干燥处理的条件为：氮气压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400℃。

优选的，第一加氢反应器设置有第一上部床层段、第一中间床层段和第一下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第一上部床层段装填加氢保护催化剂，第一中间床层段装加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，第一下部床层段装填加氢精制催化剂；第二加氢反应器设置有第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段装填不等量的加氢精制催化剂。

优选的，加氢保护催化剂为金属质量含量2％-10％的Mo和Ni化合物，加氢精制催化剂为金属质量含量5％-25％的Mo和Ni化合物。

优选的，步骤e)中使用的异构降凝催化剂为以ZSM-22、ZSM-12、SAPO-41、SAPO-11分子筛的一种或多种混合作为载体的含有0.2％-1％铂或钯或铂钯混合的催化剂；反应条件为：温度280-400℃，压力1-15MPa，体积空速0.2-2.0h-1，氢油比200:1-2000:1。

优选的，所述预处理缓冲罐内设置有脱硫剂，所述脱硫剂选自氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化钙、氧化镁等金属氧化物的一种或几种的混合物。更为优选的，所述脱硫剂为氧化锌。

催化加氢处理是油品在氢环境下进行催化改质的统称，在催化剂和氢气存在下，油品中含硫、氮、氧的非烃组分,有机金属化合物分子,发生脱除硫、氮、氧和金属的氢解反应，烯烃和芳烃分子发生加氢反应使其饱和。反应的产品为低硫、低氮的油品及H₂S、NH₃。以上这些反应都有化学氢耗并且都是放热反应。

以植物油脂为例，该类油脂的主要成分是甘油三酸酯，其中脂肪酸链长一般为C₁₂～C₂₄，以C₁₆和C₁₈居多。植物油脂中典型的脂肪酸是饱和酸(棕榈酸、硬脂酸)、一元不饱和酸(油酸)和多元不饱和酸(亚油酸、亚麻酸)，其不饱和程度随油脂种类不同有很大差别。在催化加氢条件下，甘油三酸酯首先发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酸、单甘酸及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基和加氢脱氧反应后生成正构烷烃。反应的最终产物主要是C₁₂～C₂₄正构烷烃，副产物有丙烷、水和少量CO与CO₂。

柴油降低凝点的主要方法之一就是正构烷烃异构化，因其催化剂不同则机理各不相同。其中一种机理认为主要发生了以下过程：正构烷烃吸附于催化剂金属中心并脱氢生成烯烃；烯烃转移并形成正碳离子，再进行骨架异构、脱氢；再次迁移、脱附最终异构化完成。

在图1所示的工艺流程图中，首先使用氮气置换装置，用氮气对整个反应系统进行排空气处理；与排空气处理同时进行的是装置以及催化剂的干燥处理；其次，对第一加氢反应器和第二加氢反应器内的加氢催化剂进行硫化处理；然后，来自装置外的原料油经原料油过滤器1除去大于20μm机械颗粒物以后，进入原料油缓冲罐5，原料油缓冲罐输出原料油，硫化剂在硫化剂泵4的作用下从硫化剂罐3输出并与原料油进行混合，然后经进料泵6升压后经第一换热器21和第二换热器22换热后与氢气混合。

新鲜的氢气经新氢入口分液罐7和新氢压缩机9后(部分氢气可经新氢返回冷却器8返回新氢入口分液罐7)，与原料油混合；然后，混氢原料油进入加氢反应加热炉10，加热到一定温度后依次通过第一加氢反应器11和第二加氢反应器12，在催化剂床层进行一系列加氢反应；设置在床层段之间的冷氢系统和加氢反应器外围的第一保温层、第二保温层(图中未示出)，调节和控制第一加氢反应器和第二加氢反应器的温度，第一保温层和第二保温层内的导热流体介质分别各自独立循环。反应流出物经压力调节阀(图中未示出)进入高温分离罐15进行分离，重组分加氢油从高温分离罐15底部分出，进入预处理缓冲罐16进行进一步脱硫预处理和压力调节，预处理完成后进入异构降凝反应器2进行异构化反应，此处使用新鲜的氢气，并使用独立的氢气循环系统；异构化完成后，混合物依次进入第二高压分离器17和第二低压分离器18进行分离，混合油输出至产品分离塔进行分离，获得低凝点柴油组分后，输出至储罐进行储存；从第二高压分离器17顶部输出的气体主要为氢气，氢气经异构降凝循环氢压缩机23压缩后回到异构降凝反应器中循环使用；从第二低压分离器18顶部输出的主要是液化气，不再循环而直接输出装置回收利用；高温分离罐15分出的轻组分主要为混合了水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳等杂气的氢气，轻组分混合气体从高温分离罐15的顶部输出，经第一换热器21和空气冷却器20依次进入第一高压分离器14a和第一低压分离器14b；从第一高压分离器14a顶部输出的气体，按照一定的比例，大部分在循环氢压缩机13压缩后直接循环使用；少部分气体进入气体净化系统净化后，氢气循环使用；从低压分离器18顶部分出的气体直接进入气体净化系统净化；水从第一高压分离器14a和第一低压分离器14b底部排出。

需要尤其指出的是，本申请通过严格的综合控制反应个阶段的温度、压力、添加剂的使用量、氢油体积比等参数，来控制副产物的生成，特别是那些能够使催化剂中毒失活的气体；在氢气的循环利用上，主要考虑的是氢气使用成本和催化剂活性稳定性两个方面的因素：完全不做处理直接循环使用，容易使催化剂活性和稳定性变差，催化剂效率降低，因失活而造成的停车、更换催化剂、再开车会使得整个生产成本升高，效率降低；此反应需要的氢气的量是很大的，如果全部进行处理，会给反应系统带来很大的负担，处理成本也会急剧上升，经济效益下降。因此，寻找一个恰当的处理比例是十分重要的。

高温分离罐15的设置主要是利用了混合物内各种组分在一定温度和压力下的物化性质进行气液和油水分离的。从第二加氢反应器12输出的重组分加氢油和气体混合物主要分为以下几组：水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、轻组分油和重组分油。在本申请控制的温度和压力条件下，水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、轻组分油均以气体形式从高温分离罐15的顶部输出，而重组分油以液态形式从底部输出。

本申请由于设置了高温分离罐15，使得原本不连续的两段反应，即先加氢获得高凝点的柴油组分混合物，降压降温后，分离得到纯度较高的高凝点的柴油组分，再升压升温进行催化加氢异构降凝，得到低凝点的柴油组分；转变为连续的一段反应，即中间不再发生大的压力和温度的升降。可以有效降低系统的能耗，进而降低生产成本，减少碳排放量，节能环保。

下面的实施例将对本申请提供的方法进一步说明，但不能因此而限制本申请。

下面将本申请提供的方法分为两个阶段进行阐述：第一阶段，原料油加氢制得高凝点柴油混合组分，混合组分在高温分离罐15内分离；第二阶段，加氢异构化获得低凝点柴油组分。

第一阶段：

本申请第一加氢反应器和第二加氢反应器使用的催化剂包括加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，催化剂包括载体和活性金属化合物。加氢保护催化剂为金属质量含量2％-10％的Mo和Ni化合物，加氢精制催化剂为金属质量含量10％-25％的Mo和Ni化合物。载体一般为无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅等。催化剂的制备方法与常规的加氢催化剂制备方法大致相同。本申请中，加氢保护催化剂优选外观形状为球形，粒度范围优选为1.5mm～4mm；加氢精制催化剂选外观形状为三叶草形，粒度范围优选为2mm～6mm。

表1加氢催化剂物化性质

项目	加氢保护催化剂	加氢精制催化剂
			化学组成/m％	Mo、Ni氧化物	Mo、Ni氧化物
金属含量	3～7	17.5～20.5
			助剂	0～1	1.5～2.5
比表面积/m².g^-1	≥100	≥150
			孔容积/ml.g^-1	0.2～0.8	≥0.35
堆比/g.ml^-1	0.61～0.62	≥0.8

本申请提供的方法中，优选的加氢反应器为2个，也可以设置串联或并联的多个加氢反应器；其优选的催化剂装填方案为：(1)第一加氢反应器：设置三个催化剂床层段，床层段之间设冷氢系统。第一上部床层段装填7.00-7.50m³加氢保护催化剂，第一中间床层段装1.50-1.90m³加氢保护催化剂和5.10-5.50m³的加氢精制催化剂，第一下部床层段装填7.15-7.65m³的加氢精制催化剂。(2)第二加氢反应器：设置三个催化剂床层段，床层段之间设冷氢系统。第二上部床层段装填7.10-7.50m³的加氢精制催化剂；第二中间床层段装7.10-7.40m³的加氢精制催化剂；第二下部床层段装填7.05-7.40m³的加氢精制催化剂。

催化剂的装填量可依据装置的大小、进料量的多少等因素的不同进行调整，并不是固定不变的，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的优选的装填比例也可在较小范围内变动，但是催化剂的装填顺序是不能变化的。开工之前催化剂干燥需在低压(优选2.0MPa～3.0MPa)氮气环境下，第一加氢反应器入口温度大于300℃，第二加氢反应器出口温度小于250℃，必要时可考虑真空干燥。然后在氢气氛围下，对加氢催化剂进行硫化处理。

试验所用的原料油为回收的动植物油的混合物(地沟油)，其性质见下表2。

表2原料油性质

项目	数据
		密度/g.cm^-3	0.9252
凝点/℃	+10
		溴价g/100g	45.1
硫含量/μg.g^-1	<30
		氮含量/μg.g^-1	40.5
皂值mgKOH/g	195
		色号(D1500)	4

实施例1-2

催化剂为表1所示的加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，工艺流程采用本申请所提供的方法，原料油的性质见表2，第一阶段加氢催化(即获得高凝点柴油组分)反应条件见表3，高凝点柴油组分产品性质见表4，气体净化比例选择见表5。实施例1与实施例2的不同之处在于调整了反应条件，其他条件一致，具体见表3。

表3第一阶段加氢催化反应条件

对于表3中温度的控制，主要是通过控制入口温度、出口温度、保温层循环速度、冷氢进料量等方面而获得的，本表给出的是平均温度。

依据上述条件，进行反应获得高凝点柴油组分，对产品进行分析可以得到以下结果，如表4所示。

表4高凝点柴油组分产品性质

由上表4可以看出，使用本申请提供的方法，不用掺炼和多次处理，一次性得到产品的十六烷指数较高，对于生成的水的量也能够控制在一定的范围内，密度、凝点等参数也相对稳定。

需要着重指出的是，本申请提供的方法中，从第一高压分离器顶部输出的气体，进行净化处理的气体与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10；更为优选的，该体积比为1:5。

氢气净化比例的选择是一个较为复杂的过程，表5列举了不同条件下依照本申请所提供的方法所选择的氢气净化比例的部分数据。需要注意的是，各个指标之间是相互关联的，不是割裂的。

表5氢气净化比例的选择

加氢反应与温度、压力、氢油比等因素密切相关，表5是6组较优条件下的数据。随着氢气净化比例的变化，系统的氢分压也会变化，进而总氢压也会发生变化，在此压力变化的基础上，要想得到合格的加氢产品，其他条件也需要发生变化。因此，本申请所指的“进行净化处理的气体与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10”，其含义是在本申请提供的工艺方法的基础上，任意适当的、能够获得合格的产品的温度、压力、氢油比等条件下，得出的较为合适的比例，而不是指在某一固定的温度、压力、氢油比条件下得到的比例。

此反应在进行时，产生合格的产品的必要条件之一是系统的氢分压要始终高于一个最低值，经试验得出此最低氢分压为6Mpa，经过计算，此时总氢压应该在8Mpa左右。当系统压力增大时，对装置的要求会大大提高，成本会相应的大幅上升。进入净化系统之前的气体的压力是和整个系统的压力一致的，即高压；而气体净化是在微正压条件下进行的，净化完成以后的氢气需要再次升压进入系统循环利用；这是一个降压——净化——升压——循环利用的过程，升高压力要消耗很大的能量，总氢压越高，净化后循环利用的氢气升压消耗的能量越高。因此，将系统总氢压维持在8Mpa左右时，既能得到合格的产品，又能够有效的控制因压力上升而带来的成本。

温度的升高也会提高生产成本，但是温度过低生成水的量也在增加，水会影响催化剂的催化效率和使用寿命，因此，选择一个合适的温度也能够有效的降低生产成本。

氢气净化比例增大，如1:1，维持较低的总氢压和氢分压，就需要提高反应温度，并且产品的品质也会相应的下降，主要是十六烷值降低。另一方面，加氢反应的系统内氢气用量是十分庞大的，净化的比例越高，净化系统的负担越重，净化成本和升压成本就越高，进而使得整体成本大幅上升，而其生成水量的下降是比较有限的，故大比例的净化氢气是不可取的。综上所述，考虑生产成本、设备投入和承压能力、催化剂寿命等因素，优选的氢气净化比例1：2——1:10，更为优选的比例为1:5。

从第二加氢反应器12输出的重组分油，直接进入高温分离罐15，控制高温分离罐15在一定的压力和温度下，使轻组分从顶部输出，重组分加氢油从高温分离罐15底部分出。

本申请提供的方法是将第一阶段加氢混合产物通过高温分离罐15进行分离，使其压力和温度不发生过大的变化，然后进行第二阶段加氢异构化降低凝点，从而获得低凝点产油组分。高温分离罐15之所以能够将第一阶段加氢产物中的轻组分和重组分一次性分离，是依据各种物料的物化性质来设定一定的操作温度和压力来实现的。

表6部分物料物化参数

名称	临界温度/℃	临界压力/MPa
			水	374.3	22.12
一氧化碳	-140.2	3.50
			二氧化碳	31.1	7.38
硫化氢	100.4	9.01
			氢气	-240	1.29

此外，还有部分正构烷烃的温度和饱和蒸汽压力对应值需要列举，以说明高温分离罐15的操作温度、操作压力的选择依据。在此基础上，根据实际情况和不同因素综合考虑，获得其操作温度和操作压力的合适的范围。在一个优选的实施方式中，其选择为压力5-8MPa、温度300-350℃。

表7部分物料的温度和饱和蒸汽压力对应值

表6显示的部分物料的临界温度和临界压力。临界压力是指，物料在临界温度条件下液化所需的最小压力。临界温度就是将该气体能压缩成液体地最高温度，高于这个温度，无论多大压力都不能使它液化。这个温度对应的饱和蒸汽压就是临界压力。一种气体只对应有一个临界温度和临界压力。饱和蒸汽压是液体或固体在某一温度下挥发的平衡气相对应的压力；不同的温度对应不同饱和蒸汽压。所以说，临界状态下，物质的饱和蒸汽压就是临界压力。

表7为部分物料在一定温度下的饱和蒸汽压。从表6和表7可以看出，在本申请所控制的温度和压力条件下，水、氢气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、轻组分油均以气体形式从分离罐顶部输出，而重组分油以液态形式从底部输出。需要注意的是，在第一阶段产物中，轻组分油所占的比例很小，这部分即使有一定的残留物对产品的影响也不大。

第二阶段：

以sapo-11分子筛：氧化铝＝7：3制成圆柱担体，以氯铂酸盐酸溶液真空初湿法等体积浸渍担体制得0.5％PtPb-sapo-11催化剂，催化剂晾干后，400℃培烧2h。

考虑到第一阶段产品中会含有少量的硫，为排除硫对贵金属的影响，在预处理缓冲罐内设置氧化锌脱硫剂。

表8加氢降凝催化剂性质

项目	降凝催化剂
		化学组成	SAPO-11、Pt、Pb
金属含量/m％	0.4-0.5
		助剂	0～1
比表面积/m².g^-1	≥100
		孔容积/ml.g^-1	0.15-0.3
堆比/g.ml^-1	0.61～0.65

进入预处理缓冲罐16进行进一步脱硫预处理和压力调节，预处理完成后进入降凝加氢反应器2进行异构化反应，此处使用新鲜的氢气并使用独立的氢气循环系统；异构化完成后，混合物依次进入第二高压分离器17和第二低压分离器18进行分离，混合油输出至产品分离塔进行分离，获得低凝点柴油组分后，输出至储罐进行储存。

在上述方法和条件下进行异构化反应，其结果如下表所示：

表9加氢催化降凝反应条件及结果

注：表9中的实施例1和2与表3一一对应。

由表9可以看出，使用本申请提供的方法可以获得凝点较低的柴油组分，零下50摄氏度的凝点可以满足绝大部分地区的需要；另外，其十六烷指数完全符合国家标准，因为一般普通柴油的十六烷指数在40-56之间；本方法获得的柴油组分的收率也较高，具有大规模工业化生产的前景。其中，160℃以下的馏分即所述的轻组分油，160℃以上的即为低凝点柴油组分。

使用本申请提供的方法，能够有效提高氢气循环利用率，降低成本，同时能够保持催化剂的稳定性和使用寿命，获得低凝点柴油组分，拓展柴油的使用空间。另外，通过高温分离罐的设置，成功将不连续的两段反应合并为连续的两段反应，期间不发生大的温度和压力变化，进而节约了因压力和温度下降——上升而带来的成本。

本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种生物质油加氢精制-异构降凝制备低凝点柴油组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)使用氮气对整个反应系统进行排空气和干燥处理；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中从所述第一高压分离器顶部输出的气体进行净化处理与直接循环使用的气体的体积比为1:2-1:10。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料油选自生物质可再生油脂，具体包括植物油、动物油、废弃的动植物油、酸化油脂、海藻油中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中硫化剂的添加量为所述原料油体积量的0.01％-0.3％，所述硫化剂选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物、硫醚及其衍生物中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的所述加氢反应的条件为：反应压力3-12MPa，反应温度200-400℃，体积空速0.1-2.0h^-1，氢油体积比500:1-3000:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中排空气和干燥处理的条件为：氮气压力1.0-4.0MPa，装置温度为200-400℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应器设置有第一上部床层段、第一中间床层段和第一下部床层段，床层段之间设冷氢系统；所述第一上部床层段装填加氢保护催化剂，所述第一中间床层段装加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述第一下部床层段装填加氢精制催化剂；所述第二加氢反应器设置有第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段，床层段之间设冷氢系统；第二上部床层段、第二中间床层段和第二下部床层段装填不等量的加氢精制催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂为金属质量含量2％-10％的Mo和Ni化合物，所述加氢精制催化剂为金属质量含量5％-25％的Mo和Ni化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤e)中使用的所述异构降凝催化剂为以ZSM-22、ZSM-12、SAPO-41、SAPO-11分子筛的一种或多种混合作为载体的含有0.2％-1％铂或钯或铂钯混合的催化剂；反应条件为：温度280-400℃，压力1-15MPa，体积空速0.2-2.0h^-1，氢油比200:1-2000:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述预处理缓冲罐内设置有脱硫剂，所述脱硫剂选自氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化钙、氧化镁等金属氧化物的一种或几种的混合物。