CN102911696A

CN102911696A - 生物油脂生产马达燃料的加氢处理方法

Info

Publication number: CN102911696A
Application number: CN2011102175543A
Authority: CN
Inventors: 崔哲; 石友良; 曾榕辉; 吴子明; 王仲义
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102911696B

Abstract

本发明公开了一种生物油脂生产马达燃料的加氢处理方法，包括（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；（b）原料油与氢气依次通过至少两个加氢活性组分含量依次升高的还原态加氢催化剂床层，原料油和氢气从反应器底部进入首先通过加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的还原态加氢催化剂床层；（c）加氢反应流出物从反应器顶部排出，然后分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；（d）在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和未转化油，其中部分柴油和/或部分未转化油可以循环回反应系统。本发明方法可以保证生物油脂加氢装置长周期稳定运转。

Description

生物油脂生产马达燃料的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理方法，特别是一种以生物油脂为原料油，直接生产马达燃料的加氢处理方法。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。

生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。

现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，如US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。

EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。

包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是加氢装置的稳定性较差，运转周期较短，需要经常停工更换催化剂。特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响，无法满足工业应用的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂生产优质马达燃料的加氢方法，单独以生物油脂为原料油，在上流式加氢的条件下直接生产马达燃料的方法，降低反应器压降，直接生产高质量的柴油调和产品，使柴油产品不会发生常规动植物油脂制得的生物柴油霉变的情况，加氢工艺过程稳定，运转周期长。

本发明生物油脂生产马达燃料的加氢处理方法包括如下内容：

（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；

（b）原料油与氢气依次通过至少两个加氢活性组分含量依次升高的还原态加氢催化剂床层，原料油和氢气从反应器底部进入，首先通过加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的还原态加氢催化剂床层；

（c）加氢反应流出物从反应器顶部排出，然后分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；

（d）在分馏塔中分馏得到石脑油和柴油。

本发明方法使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。

本发明方法中，还原态加氢催化剂的活性金属组分可以是贵金属，也可以是非贵金属，贵金属为Pt和/或Pd，非贵金属为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。使用非贵金属还原态加氢催化剂时，加氢活性组分为还原态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3%~10%，反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3～25个百分点，优选增加5~20个百分点。上述的上游和下游指依反应物料流动方向确定，与催化剂在反应器中的上下位置相反，即反应器下部的催化剂床层为反应物料的上游位置，反应器上部的催化剂床层为反应物料的下游位置，因为是采用反应物料向上流动的上流式（反应物料从反应器底部进入，从反应器顶部排出）的操作方式。

使用贵金属还原态加氢催化剂时，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂中，贵金属加氢活性组分以元素计的重量含量为0.01%～0.50%。反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以贵金属元素重量计比相邻上游催化剂增加0.05～3.0个百分点。

本发明方法中，按反应物料流动方向一般可以设置2~5个催化剂床层，按反应器的规模可以装填在一个反应器中，也可以装填在两个或两个以上反应器中。反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂，占所有加氢催化剂体积的10%~80%，优选20%~70%，最好30%~60%。

加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

本发明方法中，加氢催化剂在使用状态下为还原态金属，因此反应系统中禁止进入含硫、含氮等杂质的物料，因为硫、氮等杂质是还原态金属的毒物。

本发明方法中，可以根据需要使用符合要求的商品加氢催化剂，也可以按本领域常规方法制备。如商品非贵金属加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178 、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。商品贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发HDO-18催化剂，贵金属催化剂也可以按CN00123141.3等所述方法制备。

本发明方法中，催化剂在使用前需要还原处理，一般可以在反应器内使用氢气在200℃～500℃温度，优选220℃～450℃条件下还原3～24小时。任何时候严禁向系统内注入含硫、含氮的介质，避免催化剂中毒。

本发明方法中，加氢操作条件一般为反应压力2.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，原料油总液时体积空速为0.1h^-1~6.0h^-1，平均反应温度50℃~465℃；优选的加氢操作条件为反应压力3.0MPa~18.0MPa，氢油体积比300:1~2500:1，原料油总液时体积空速0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度80℃~445℃。

本发明方法中，步骤（d）中，当原料油没有完全转化时，分馏系统得到的未转化油可以循环回反应系统，也可以同时将部分柴油循环回反应系统，循环的物料为新鲜原料油重量的≤50％，优选为新鲜原料油的≤35％，新鲜原料油为未与循环物料混合的生物油脂原料。

本发明方法使用的加氢反应器为上流式加氢反应器，上流式加氢反应器顶部可以设置适宜的气液分离空间，通过液位控制装置，气相从反应器顶部排出，液相从反应器顶部的气液分离空间下部排出，排出的液相可以直接进入分馏系统，这样可以节省气液分离器，充分利用加氢反应器的空间。

现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法，反应过程中催化剂结焦产生压降，运转周期较短。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和上流式加氢操作条件，可以降低反应器压降，直接以生物油脂为原料生产优质马达燃料，解决了生物油脂加氢装置不能长周期稳定运转的问题。另外，将部分反应后柴油馏分和未转化油循环回加氢反应系统，可以进一步提高生物油脂加氢装置的稳定操作。

附图说明

图1是本发明生物油脂生产马达燃料的加氢方法原则流程图。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油，在加氢处理操作条件下，原料油1与氢气2从反应器底部进入加氢处理反应器3通过包含至少两种加氢催化剂的加氢处理反应区，得到的加氢处理生成油4在高压分离器5（简称高分）分离得到的富氢气体6循环使用，也可以出系统，得到的液体7进入分馏塔12得到下列产品：气体8、石脑油9、柴油10中的一种或多种，若进一步提高柴油产品的性质或者延长运行周期，也考虑一部分柴油和未转化油11循环回反应系统。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。

表1 贵金属催化剂的主要组成和性质。

催化剂	催化剂1	催化剂2	催化剂3
				催化剂组成
Pt，wt%	0.4	1.2	0.05
				Pd，wt%	0.1	/	0.1
氧化铝载体，wt%	余量	余量	余量
				催化剂的主要性质
比表面，m²/g	>160	>160	>160
				孔容，ml/g	0.33	0.32	0.35

表2 非贵金属催化剂的主要组成和性质。

催化剂	催化剂4	催化剂5	催化剂6	催化剂7
					催化剂组成
MoO₃，wt%	7.0	5.0	24.5	15.7
					NiO，wt%	2.0	/	3.8	2.4
CoO，wt%	/	1.6	/	/
					氧化铝载体，wt%	余量	余量	余量	余量
催化剂的主要性质
					比表面，m²/g	>160	>160	>160	>160
孔容，ml/g	>0.30	>0.30	>0.30	>0.30

表3 实施例工艺条件和试验结果。

工艺条件	实施例1	实施例2	实施例3
				催化剂（按反应物料流动方向装填）	催化剂1/催化剂2	催化剂1/催化剂2	催化剂3/催化剂1/催化剂2
催化剂体积比例	15:85	40:60	30：30：40
				原料油	棉籽油	大豆油	大豆油
反应压力，MPa	18.0	8.0	4.0
				入口氢油体积比	1000:1	1000:1	1000:1
总体积空速，h^-1	1.5	0.7	0.4
				平均反应温度，℃	285	215	140
单程转化率，质量%	100	90	75
				柴油产品
密度，g/cm³	0.780	0.782	0.789
				硫含量，μg/g	<1	<1	<1
十六烷值	>80	>80	>80

表4 实施例工艺条件和试验结果。

工艺条件	实施例4	实施例5	实施例6
				催化剂（按反应物料流动方向装填）	催化剂4/催化剂6	催化剂5/催化剂7	催化剂4/催化剂7/催化剂6
催化剂体积比例	30:70	20:80	30：30：40
				原料油	菜籽油	棉籽油	大豆油
反应压力，MPa	6.0	10.0	16.0
				入口氢油体积比	2000:1	300:1	1000:1
总体积空速，h^-1	0.7	1.8	1.2
				平均反应温度，℃	325	370	330
单程转化率，质量%	100	90	78
				柴油产品
密度，g/cm³	0.794	0.788	0.782
				硫含量，μg/g	<5	<5	<5
十六烷值	>80	>80	>80

表5 贵金属催化剂实施例和比较例的稳定性实验。

工艺条件	实施例7	比较例1*	比较例2*
				催化剂（按反应物料流动方向装填）	催化剂1/催化剂2	催化剂1/催化剂2	催化剂2
催化剂体积比例	60:40	60:40	100
				原料油	棉籽油	棉籽油	棉籽油
反应压力，MPa	10.0	10.0	10.0
				入口氢油体积比	1000:1	1000:1	1000:1
总体积空速，h^-1	0.5	0.5	0.5
				平均反应温度，℃	330	330	330
运转时间，h	2500	1000	300
				单程转化率，质量%	100	约80	约60
柴油产品
				密度，g/cm³	0.788	0.791	0.812
硫含量，μg/g	<5	<5	<5
				十六烷值	>80	>80	78

*表5中比较例1为正常的并流向下操作方式，即反应物料从反应器顶部进入反应器，从反应器底部排出反应器。比较例2为上流式操作方式。

表6 非贵金属实施例和比较例的稳定性实验。

工艺条件	实施例8	比较例3*	比较例4*
				催化剂（按反应物料流动方向装填）	催化剂5/催化剂6	催化剂5/催化剂6	催化剂6
催化剂体积比例	60:40	60:40	100
				原料油	棉籽油	棉籽油	棉籽油
反应压力，MPa	10.0	10.0	10.0
				入口氢油体积比	1000:1	1000:1	1000:1
总体积空速，h^-1	0.5	0.5	0.5
				平均反应温度，℃	330	330	330
运转时间，h	2500	1000	300
				单程转化率，质量%	100	约80	约60
柴油产品
				密度，g/cm³	0.788	0.791	0.812
硫含量，μg/g	<5	<5	<5
				十六烷值	>80	>80	78

*表6中比较例3为正常的并流向下操作方式，即反应物料从反应器顶部进入反应器，从反应器底部排出反应器。比较例4为上流式操作方式。

由实施例可以看出，生物油脂通过本技术的加氢方法可以直接生产优质柴油产品，或者优质柴油调和组分，并可以长时间稳定运行。

Claims

1.一种生物油脂生产马达燃料的加氢处理方法，其特征在于包括如下内容：

（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；

（b）原料油与氢气依次通过至少两个加氢活性组分含量依次升高的还原态加氢催化剂床层，原料油和氢气从反应器底部进入首先通过加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的还原态加氢催化剂床层；

（d）在分馏塔中分馏得到石脑油和柴油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物油脂包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原态加氢催化剂的活性金属组分是贵金属，或者是非贵金属，贵金属为Pt和/或Pd，非贵金属为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原态加氢催化剂使用非贵金属还原态加氢催化剂，加氢活性组分为还原态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3%~10%，反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3～25个百分点。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原态加氢催化剂使用贵金属还原态加氢催化剂，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂中，贵金属加氢活性组分以元素计的重量含量为0.01%～0.50%，反应物料通过的下游催化剂的加氢活性组分以贵金属元素重量计比相邻上游催化剂增加0.05～3.0个百分点。

6.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：按反应物料流动方向设置2~5个催化剂床层，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂，占所有加氢催化剂体积的10%~80%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的还原态加氢催化剂床层所使用的催化剂，占所有加氢催化剂体积的20%~70%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应系统中禁止进入含硫、含氮杂质的物料。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢操作的反应压力为2.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，原料油总液时体积空速为0.1h^-1~6.0h^-1，平均反应温度为50℃~465℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢操作的反应压力为3.0MPa~18.0MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，原料油总液时体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度为80℃~445℃。