CN102911697A - 生物油脂加氢生产清洁燃料的方法 - Google Patents

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曾榕辉
吴子明
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Abstract

本发明公开了一种生物油脂加氢生产清洁燃料的方法，包括：（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，低温操作的加氢反应器采用气液并流向上流动的上流操作方式，低温操作的加氢反应器的反应流出物进入高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；（c）高温操作的加氢反应器的加氢反应流出物进行分离；（d）在反应物料中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。与现有技术相比，本发明方法可以保证生物油脂加氢装置长周期稳定运转。

Description

生物油脂加氢生产清洁燃料的方法
技术领域
本发明属于可再生能源的生产方法，涉及一种加氢方法，特别是一种以生物油脂为原料油，直接生产清洁马达燃料的加氢方法。
背景技术
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。
生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。
现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。
EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。
包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是催化剂的稳定性较差，运转周期较短，需要经常停工更换催化剂。特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响，无法满足工业应用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂生产马达燃料的加氢方法，可以单独以生物油脂为原料油，在加氢的条件下直接生产马达燃料的方法，降低反应器压降，直接生产高质量的柴油调和产品，使柴油产品不会发生常规动植物油脂制得的生物柴油霉变的情况，加氢工艺过程稳定，运转周期长。
本发明生物油脂加氢生产清洁燃料的方法包括如下内容：
（a） 生物油脂中的一种或几种为原料油；
（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，低温操作的加氢反应器采用气液并流向上流动的上流操作方式，低温操作的加氢反应器的反应流出物进入高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；
（c） 高温操作的加氢反应器的加氢反应流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；
（d）在分馏塔中分馏得到石脑油和柴油；
（e） 在反应物料中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。
本发明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。生物油脂中也可混合部分其它原料，如石油馏分、煤液化油、煤焦油、页岩油等，混合比例按需要确定，一般为50%以下（重量）。
本发明方法中，所述的上流操作方式，指反应物料从反应器底部进入反应器，反应后的物料从反应器顶部排出反应器的操作方式。本发明方法中，高温操作的加氢反应器可以采用上流操作方式，也可以采用气液并流向下流动的操作方式。
低温操作的加氢反应器的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度120℃~280℃；高温操作的加氢反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比200:1~3000:1，体积空速0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度比低温操作的加氢反应器高50℃~300℃，优选高80~220℃。低温操作的加氢反应器与高温操作的加氢反应器之间设置加热炉或者换热器，以调整高温操作的加氢反应器的反应温度。体积空速指液相原料的体积空速，即液时体积空速。
反应物料首先通过低温操作的加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物计的重量含量为3%～20%。反应物料继续通过高温操作的加氢反应器，高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物重量计为15%～40%。优选高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量高于低温操作加氢反应器中的催化剂，优选高5～25个百分点（以活性组分以氧化物计）。反应器一般可以设置2~5个，优选为2个。每个加氢反应器中可以装填一种催化剂，也可以装填多种催化剂。
加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。
商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。
本发明方法中步骤（d）中，当原料油没有完全转化时，分馏系统得到的未转化油可以循环回反应系统，也可以同时将部分柴油循环回反应系统，循环的物料为新鲜原料油重量的≤50％，优选为新鲜原料油的≤35％，新鲜原料油为未与循环物料混合的生物油脂原料。
反应物料中补充的含硫介质可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油馏分，如含硫的航煤、柴油等。通过硫的补充，使循环气中的硫化氢含量不小于0.005v%，优选0.01v%～2.0v%，保证加氢催化剂处于活性较高的硫化态。
现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法，反应过程中催化剂结焦产生压降，不能保证运转周期。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和上流式加氢操作条件，可以降低反应器压降，保证催化剂的活性稳定性，直接以生物油脂为原料生产优质马达燃料，解决了生物油脂加氢装置不能长周期稳定运转的问题。另外，将部分反应后柴油馏分和未转化油循环回加氢反应系统，可以进一步提高生物油脂加氢装置的稳定操作。
附图说明
图1是本发明生物油脂加氢生产清洁马达燃料方法的原则流程图。
具体实施方式
本发明的方法具体如下：以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油，在加氢操作条件下，原料油1与氢气2从反应器底部进入，通过装填催化剂的低温加氢反应器3，生成油4从反应器顶部流出经过加热后从反应器顶部进入高温加氢反应器5，得到的加氢生成油6在高压分离器7（简称高分）分离得到的气体8循环使用，也可以出系统，得到的液体9进入分馏塔14得到下列产品：气体10、石脑油11、柴油12中的一种或多种，若进一步提高柴油产品的性质或者延长运行周期，也可以考虑一部分柴油和未转化油13循环回反应系统。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况，实施例低温加氢反应器采用上流式操作方式，高温加氢反应器采用下流式操作方式。比较例1上流式操作方式，其它比较例采用的是常规的气液并流向下流动的加氢处理操作方式。
表1  加氢催化剂的主要组成和性质。
催化剂 催化剂1 催化剂2 催化剂3
催化剂组成      
MoO3，wt% 7.0 15.7 24.5
NiO，wt% 2.0 / 3.8
CoO，wt% / 2.4 /
氧化铝载体，wt% 余量 余量 余量
催化剂的主要性质      
比表面，m2/g >160 >160 >160
孔容，ml/g 0.30 0.32 0.33
表2  实施例工艺条件和试验结果。
工艺条件 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料油 大豆油 菜籽油 棉籽油 棉籽油
低温操作反应器操作条件        
催化剂（按反应物料流动方向装填） 催化剂1 催化剂1/催化剂2 催化剂1/催化剂2 催化剂2
催化剂体积比例 100 20:80 50:50 100
反应压力，MPa 17.0 5.0 10.0 12.0
入口氢油体积比 2000:1 300:1 1000:1 800:1
总体积空速，h-1 2.0 1.5 0.8 0.4
平均反应温度，℃ 230 190 170 140
高温操作反应器操作条件        
催化剂 催化剂3 催化剂3 催化剂3 催化剂3
反应压力，MPa 17.0 5.0 10.0 12.0
入口氢油体积比 2000:1 300:1 1000:1 1000:1
体积空速，h-1 2.0 1.8 0.5 0.5
平均反应温度，℃ 380 360 340 320
含硫介质 DMDS DMDS CS2 CS2
循环气中硫化氢含量，μL/L 20000 5000 1000 300
单程转化率，质量% 100 90 80 85
柴油产品        
密度，g/cm3 0.782 0.786 0.783 0.785
硫含量，μg/g <5 <5 <5 <5
十六烷值 >80 >80 >80 >80
表3  实施例工艺条件和试验结果。
工艺条件 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
原料油 棉籽油 棉籽油 棉籽油 棉籽油
低温操作反应器操作条件        
催化剂 催化剂1      
反应压力，MPa 10.0      
入口氢油体积比 2000:1      
体积空速，h-1 2.0      
平均反应温度，℃ 190      
高温操作反应器操作条件        
催化剂 催化剂3 催化剂3 催化剂3 催化剂3
反应压力，MPa 10.0 10.0 10.0 10.0
入口氢油体积比 1000:1 1000:1 1000:1 1000:1
体积空速，h-1 1.0 0.67 0.5 0.5
平均反应温度，℃ 330 330 330 340
含硫介质 CS2 CS2 CS2 CS2
循环气中硫化氢含量，μL/L 500 500 500 500
运转时间，h 2500 1000 300 500
单程转化率，质量% 约80 约80 约60 约40
柴油产品        
密度，g/cm3 0.787 0.791 0.812 0.865
硫含量，μg/g <5 <5 <5 <5
十六烷值 >80 >80 78 70
由实施例可以看出，生物油脂通过本技术的加氢方法可以直接生产柴油产品，或者优质柴油调和组分，并可以长时间稳定运行。

Claims (10)

1.一种生物油脂加氢生产清洁燃料的方法，其特征在于包括如下内容：
（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；
（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，低温操作的加氢反应器采用气液并流向上流动的上流操作方式，低温操作的加氢反应器的反应流出物进入高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；
（c）高温操作的加氢反应器的加氢反应流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；
（d）在分馏塔中分馏得到石脑油和柴油；
（e）在反应物料中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物油脂包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：生物油脂中混合加入石油馏分、煤液化油、煤焦油或页岩油，以重量计，混合加入石油馏分、煤液化油、煤焦油或页岩油的含量为50%以下。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高温操作的加氢反应器采用上流操作方式，或者采用气液并流向下流动的操作方式。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：低温操作的加氢反应器的加氢操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度120℃~280℃；高温操作的加氢反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比200:1~3000:1，体积空速0.3h-1~6.0h-1，平均反应温度比低温操作的加氢反应器高50℃~300℃。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：高温操作的加氢反应器的平均反应温度比低温操作的加氢反应器高80~220℃。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：反应物料首先通过低温操作的加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物计的重量含量为3%～20%；反应物料继续通过高温操作的加氢反应器，高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物重量计为15%～40%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于；以活性组分以氧化物计，高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量高于低温操作加氢反应器中的催化剂5～25个百分点。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应物料中补充的含硫介质是含硫的化合物，或者是含硫的石油馏分，通过硫的补充，使循环气中的硫化氢含量不小于0.005v%。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：循环气中的硫化氢含量为0.01v%～2.0v%。
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