CN103102897B

CN103102897B - 生物油脂生产低凝点马达燃料的加氢方法

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Publication number: CN103102897B
Application number: CN201110353380.3A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 刘继华; 李宝忠; 曾榕辉; 白振民; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102897A

Abstract

本发明涉及一种生物油脂生产低凝点马达燃料的加氢方法，包括：以生物油脂为原料油，在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少含有两个加氢反应器的第一段加氢反应区，原料油和氢气首先通过低温操作的反应器，然后通过高温操作的反应器，加氢生成物流分离得到的富氢气体循环利用，分离得到的液体进入第二段加氢改质反应区，加氢改质生成物流分离得到的副氢气体循环使用，分离得到的液体产品分馏得到石脑油和低凝点柴油。在反应物料中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。与现有技术相比，本发明方法可以在生产低凝点马达燃料的同时保证催化剂的活性稳定性和装置长周期稳定运行。

Description

生物油脂生产低凝点马达燃料的加氢方法

技术领域

本发明属于可再生能源的生产方法，涉及一种加氢方法，特别是一种以生物油脂为原料油，直接生产低凝点马达燃料的加氢方法。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。

生物油脂（包括动物来源的油脂和植物来源的油）作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。

现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。

EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。

包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂。特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而生产低凝点柴油馏分时具有催化剂运转周期短等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂生产低凝点马达燃料的加氢方法，可以单独以生物油脂为原料油，在加氢的条件下直接生产低凝点马达燃料的方法，直接生产高质量的柴油调和产品，使柴油产品不会发生常规动植物油脂制得的生物柴油霉变的情况，加氢工艺过程稳定，运转周期长。

本发明生物油脂生产马达燃料的加氢方法包括如下内容：

（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；

（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；

（c）第一段反应区加氢流出物分离为气相和液相，气相脱水处理后循环使用，液相与循环气混合后进入使用加氢改质催化剂的第二段反应区，在反应状态下，加氢改质催化剂的活性金属组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种；

（d）第二段反应区反应流出物的气相循环使用，第二段反应区反应流出物的液相在分馏塔中分馏得到石脑油和低凝点柴油；

（e）在反应物料中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。

本发明方法步骤（a）中，使用的生物油脂可以包括植物油或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。生物油脂中也可混合部分其它原料，如石油馏分、煤液化油、煤焦油、页岩油等，混合比例按需要确定，一般为50%以下（重量）。

本发明方法步骤（b）中，低温操作的加氢反应器的加氢操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，总体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度120℃~280℃；高温操作的加氢反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比200:1~3000:1，体积空速0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度比低温操作的加氢反应器高50℃~300℃，优选高80~220℃。低温操作的加氢反应器与高温操作的加氢反应器之间设置加热炉或者换热器，以调整高温操作的加氢反应器的反应温度。

本发明方法步骤（b）中，反应物料首先通过低温操作的加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物计的重量含量为3%～20%。反应物料继续通过高温操作的加氢反应器，高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物重量计为15%～40%。优选高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量高于低温操作加氢反应器中催化剂3～25个百分点。反应器一般可以设置2~5个，优选为2个。每个加氢反应器中可以装填一种催化剂，也可以装填多种催化剂。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。

本发明方法步骤（c）中，第二段反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，通常与第一段反应区相同（此处的相同指相同的压力等级，由于物料流动的压力降，第二段反应区反应压力会略低于第一段反应区），氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度180℃~465℃；优选的操作条件为氢油体积比300:1~2500:1，体积空速0.4h^-1~4.0h^-1，平均反应温度200℃~445℃。

本发明方法步骤（c）中，第二段反应区的加氢改质催化剂具有异构功能，如含有β分子筛，SAPO-11分子筛、SAPO-41、NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等组分。加氢改质催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的重量含量一般为10%～40%。第二反应区使用的商业催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-14、FC-16、FC-20等。

本发明方法中，第一段反应区（精制反应区）和第二段反应区（改质反应区）加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态，或者使用已器外预硫化好的催化剂。

本发明方法中，在转化率低于100%时，分馏塔中分馏出的未转化油可以循环回第一反应区，循环回反应系统的柴油和/或未转化油的质量控制≯20％新鲜原料油（即未混合循环柴油和/或未转化油的新鲜原料油）。

本发明方法中，反应物料（最适宜填加到原料油中）中补充的含硫介质可以是含硫的化合物，如DMDS，CS₂等，也可以是含硫的石油轻质产品，如含硫的航煤、柴油等。通过硫的补充，可以保证循环气中的硫化氢含量不小于0.005v%，优选0.01v%～2.0v%。

现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法，一般需要与较大比例的石油馏分混合加工，否则不能保证运转周期，或者直接通过加氢精制－加氢改质催化剂床层，催化剂裂解活性的组分稳定性差。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和操作条件，第一段使用低温反应区和高温反应区，第二段进行加氢改质，可以直接以生物油脂为原料生产优质低凝点马达燃料，特别是解决了生物油脂加氢装置不能长周期稳定运转的问题，同时可以大幅度降低柴油馏分的凝点。

附图说明

图1是本发明生物油脂生产低凝点马达燃料的加氢方法原则流程图。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油，在加氢操作条件下，原料油与氢气通过装填催化剂的低温操作和高温操作加氢第一段反应区，得到的加氢生成油在高压分离器（简称高分）分离得到的气体循环使用，也可以出系统，得到的液体分馏与氢气混合进入包含具有异构性能加氢改质催化剂的第二段反应区，得到加氢改质物流在高压分离器（简称高分）分离得到的气体循环使用，也可以出系统，液体分馏得到下列产品：气体、石脑油、低凝点柴油中的一种或多种。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。

表1 加氢催化剂的主要组成和性质。

催化剂	催化剂1	催化剂2	催化剂3	改质催化剂
					催化剂组成
MoO₃，wt%	7.0	15.7	24.5	18.0
					NiO，wt%	2.0		3.8	2.5
CoO，wt%		2.4
					β分子筛，wt%				10.6
氧化铝载体，wt%	余量	余量	余量	余量
					催化剂的主要性质
比表面，m²/g	>160	>160	>160	>160
					孔容，ml/g	>0.30	0.32	0.33	>0.34

表2 实施例工艺条件和试验结果。

第一段反应区工艺条件	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					原料油	大豆油	菜籽油	棉籽油	棉籽油
低温操作反应器
					催化剂	催化剂1	催化剂1/催化剂2	催化剂1/催化剂2	催化剂2
催化剂体积比例	100	20:80	50:50	100
					反应压力，MPa	17.0	5.0	10.0	12.0
入口氢油体积比	2000:1	300:1	1000:1	800:1
					总体积空速，h^-1	2.0	1.5	0.8	0.4
平均反应温度，℃	240	180	200	150
					高温操作反应器
催化剂	催化剂3	催化剂3	催化剂3	催化剂3
					反应压力，MPa	17.0	5.0	10.0	12.0
入口氢油体积比	2000:1	300:1	1000:1	1000:1
					总体积空速，h^-1	2.0	1.8	0.5	0.5
平均反应温度，℃	380	350	360	320
					第二段反应区工艺条件
催化剂	改质催化剂	改质催化剂	改质催化剂	改质催化剂
					反应压力，MPa	17.0	5.0	10.0	12.0
入口氢油体积比	1500	500	800	1000
					体积空速，h^-1	2.0	4.5	1.5	3.0
平均反应温度，℃	320	360	310	290
					含硫介质	DMDS	DMDS	CS₂	CS₂
循环气中硫化氢含量，μL/L	20000	400	4000	1000
					柴油产品
密度，g/cm³	0.780	0.778	0.781	0.782
					硫含量，μg/g	<5	<5	<5	<5
凝点，℃	-25	-30	-10	-5
					十六烷值	>80	>80	>80	>80

表3 实施例工艺条件和试验结果。

第一段反应区工艺条件	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
					原料油	棉籽油	棉籽油	棉籽油	棉籽油
低温操作反应器
					催化剂	催化剂1
反应压力，MPa	10.0
					入口氢油体积比	2000:1
总体积空速，h^-1	2.0
					平均反应温度，℃	200
高温操作反应器
					催化剂	催化剂3	催化剂3/改质催化剂	催化剂3/改质催化剂	催化剂3/改质催化剂
反应压力，Mpa	10.0	10.0	10.0	10.0
					入口氢油体积比	1000:1	1000:1	1000:1	1000:1
总体积空速，h^-1	0.8	0.46	0.46	0.46
					平均反应温度，℃	330	330	330	340
第二段反应区工艺条件
					催化剂	改质催化剂
反应压力，Mpa	10.0
					入口氢油体积比	1000:1
总体积空速，h^-1	2.5
					平均反应温度，℃	330
含硫介质	CS₂	CS₂	CS₂	CS₂
					循环气中硫化氢含量，μL/L	500	500	500	500
运转时间，h	1000	200	300	500
					压力降，MPa	0	0.1	0.3	0.6
柴油产品
					密度，g/cm³	0.779	0.781	0.812	0.865
硫含量，μg/g	<5	<5	<5	<5
					凝点，℃	-20	-20	-10	10
十六烷值	>80	>80	78	70

比较例催化剂3用量与实施例5催化剂1和催化剂3总用量相同，比较例改质催化剂用量与实施例5改质催化剂用量相同。由实施例可以看出，生物油脂通过本技术的加氢方法可以直接生产低凝点柴油产品，或者优质柴油调和组分，并可以长时间稳定运行。

Claims

1.一种生物油脂生产低凝点马达燃料的加氢方法，其特征在于包括如下过程：

（a）生物油脂中的一种或几种为原料油；

（b）在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢反应器的第一段反应区，加氢反应器中装填加氢催化剂，原料油和氢气首先通过低温操作的加氢反应器，然后通过高温操作的加氢反应器，在反应状态下，加氢催化剂的活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，步骤（b）反应物料首先通过低温操作的加氢反应器中，使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物计的重量含量为3%～20%；反应物料继续通过高温操作的加氢反应器，高温操作的加氢反应器中使用的加氢催化剂的活性组分以氧化物重量计为15%～40%，高温操作的加氢反应器中催化剂的活性组分含量高于低温操作加氢反应器中的催化剂3～25个百分点；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（a）中所述的生物油脂包括植物油或动物油脂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（b）中低温操作的加氢反应器的反应压力为3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，总体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度为120℃~280℃ ；高温操作的加氢反应器的反应压力为3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度比低温操作的加氢反应器高50℃~300℃。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（b）中高温操作的加氢反应器的平均反应温度比低温操作的加氢反应器高80~220℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的反应压力为3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~3000:1，体积空速为0.3h^-1~6.0h^-1，平均反应温度180℃~465℃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的操作条件为氢油体积比300:1~2500:1，体积空速0.4h^-1~4.0h^-1，平均反应温度200℃~445℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，第二段反应区的加氢改质催化剂具有异构功能，加氢改质催化剂含有β分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-41、NU-10分子筛或ZSM-22分子筛组分。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（c）中，加氢改质催化剂的加氢活性金属组分以氧化物计的重量含量为10%～40%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，反应物料中补充的含硫介质是含硫的化合物。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，反应物料中补充的含硫介质是含硫的石油轻质产品。

11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，循环气中的硫化氢含量不小于0.005v%。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（e）中，循环气中的硫化氢含量为0.01v%～2.0v%。