CN102911724A - 生物油脂掺炼柴油的加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物油脂掺炼柴油的加氢方法，包括如下内容：（1）生物油脂与含硫柴油馏分混合为原料油，含硫柴油为直馏柴油、二次加工柴油中的一种或混合物；（2）采用固定床加氢反应器，在加氢操作条件下，原料从顶部进入加氢反应器，氢气从底部进入加氢反应器，气液逆流通过催化剂床层，在逆流操作加氢反应器的下部装填还原态金属加氢催化剂，在逆流操作加氢反应器的上部装填非贵金属硫化态加氢催化剂；（3）反应器顶部流出的气相产物经分离后，气相循环使用，反应器底部流出物进入分馏系统，得到石脑油和柴油。与现有技术相比，本发明解决了硫化态加氢催化剂的失硫问题，同时提高芳烃饱和能力，而且加氢过程稳定，运转周期长。

Description

生物油脂掺炼柴油的加氢方法
技术领域
本发明属于可再生能源的生产方法，特别是一种以生物油脂和柴油混合油为原料油，直接生产马达燃料的加氢方法。
背景技术
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。
生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。
现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。
EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。
包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是催化剂的稳定性较差，运转周期较短，需要经常停工更换催化剂。而且掺炼的柴油特别是以二次加工柴油为主时柴油的芳烃饱和能力不足，无法满足生产优质的柴油调和组分的需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂和柴油混合的加氢方法，在加氢的条件下直接生产马达燃料的方法，直接生产高质量的柴油调和产品，解决了硫化态加氢催化剂的失硫问题，同时提高芳烃饱和能力，而且加氢过程稳定，运转周期长。
本发明生物油脂掺炼柴油的加氢方法包括如下内容：
（1）生物油脂与含硫柴油馏分混合为原料油，含硫柴油为直馏柴油、二次加工柴油中的一种或混合物；
（2）采用固定床加氢反应器，在加氢操作条件下，原料从顶部进入加氢反应器，氢气从底部进入加氢反应器，气液逆流通过催化剂床层，在逆流操作加氢反应器的下部装填还原态金属加氢催化剂，在逆流操作加氢反应器的上部装填非贵金属硫化态加氢催化剂；
（3）反应器顶部流出的气相产物经分离后，气相循环使用，反应器底部流出物进入分馏系统，得到石脑油和柴油。
本发明方法中，在分馏系统分馏得到的柴油，可以根据所需柴油产品的质量，部分循环回反应系统。
本发明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。含硫柴油可以是直流柴油，也可以是二次加工柴油，二次加工柴油为催化柴油和/或焦化柴油等，含硫柴油中硫的重量含量一般为0.1%～2 %。生物油脂与含硫柴油的混合比例按需要确定，一般情况下生物油脂与含硫柴油的混合体积比为1：10～10：1，一般要求混合原料中硫的重量含量为0.05%～0.7%。
固定床加氢反应器的操作条件一般为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~1000:1，体积空速为0.1h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~465℃；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~18.0MPa，氢油体积比300:1~800:1，体积空速0.2h-1~4.0h-1，平均反应温度200℃~445℃。还原态金属加氢催化剂与非贵金属硫化态加氢催化剂的体积比为2：8～5：5。还原态金属加氢催化剂优选为贵金属加氢催化剂。具体操作条件可以根据原料性质及产品质量要求具体确定。
本发明方法中，还原态金属加氢催化剂可以是贵金属催化剂或者是还原镍催化剂，非贵金属硫化态催化剂的活性组分一般为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，非贵金属催化剂的活性组分为硫化态。贵金属催化剂中，活性组分一般为Pt和/或Pt，活性组分的重量含量一般为0.1%～3%。还原镍催化剂中，以镍重量计的含量一般为15%～40%。非贵金属硫化态催化剂中，活性组分以氧化物重量计的含量一般为15%～45%。
上述非贵金属硫化态加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅或氧化钛等一种或混合物，还原态金属加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛或分子筛等一种或混合物。催化剂中可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售商品催化剂，也可以按本领域现有方法制备。
商品加氢非贵金属催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，Topsor公司的TK-525、TK-555、TK-557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂，上述催化剂在进行常规硫化处理后可以用于本发明工艺方法。贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发HDO-18催化剂，也可以按CN00123141.3等所述方法制备。
现有技术中生物油脂掺炼柴油加氢生产马达燃料的方法，反应系统中的高浓度水蒸气会造成还原态催化剂上的金属聚结，CO、CO2则降低了反应器的氢分压，影响加氢效果，而且常规的硫化态催化剂在脱硫、脱氮、脱氧等方面有较好的效果，但其脱芳烃和异构能力比还原态催化剂相差较多。硫化态催化剂需要一定的硫化氢存在下才能保持催化剂的活性，而对还原态催化剂来说，硫化氢则是使催化剂中毒的有害物质。本发明通过用常规硫化态和还原态催化剂的级配，采用逆流的操作方式，可以直接生产优质马达燃料，提高反应的加氢效果，保证装置的长周期运转，而且实现柴油馏分的深度脱芳烃和解决生物油脂生产出的马达燃料凝点高的问题。同时保证了硫化态加氢催化剂的活性稳定性和还原态加氢催化剂不受影响。在硫化态加氢催化剂床层中，由于进料中含有一定的硫化物，这些硫化物经过加氢反应生成硫化氢，保证了硫化态加氢催化剂的活性稳定性。由于采用汽液逆流反应，产生的硫化氢随气相向上流动，不会进入下部的还原态催化剂床层，不影响还原态催化剂的活性。经过脱硫后的液相进入还原态催化剂床层，有利于深度的脱芳烃和异构反应，进一步提高产品的质量。
附图说明
图1是本发明生物油脂掺炼柴油的加氢方法原则流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的方法具体如下：生物油脂与柴油混合原料1与氢气2气液逆流进入加氢处理反应器3，经加氢反应液相产物4从反应器底部流出进入低压分离器5，气相产物6从反应器顶部流出进入高压分离器7，分离出的液相8进入低压分离器5，得到的产品12进入分馏塔16，分别得到气体13，汽油14和柴油15，高压分离器分离出的气相产品9进入循环氢脱硫塔10，脱硫后得到的氢气11经补充适量氢气后循环到反应器入口循环使用。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。非贵金属硫化态催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FF-36加氢催化剂（催化剂制成拉西环形），催化剂使用前在反应器外进行硫化处理，还原态催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的HDO-18加氢催化剂（催化剂为三叶草形），催化剂使用前在反应器外进行还原处理。
实施例选用最难处理的二次加工油催化柴油与植物油混合作为加氢处理的进料。表1为柴油原料性质，表2为植物油原料性质，表3为操作条件和结果。
表1  柴油性质。
柴油名称 催化柴油
密度(20℃)/g×cm-3 0.9201
馏程/℃  
IBP 174
50％ 279
95％ 359
凝点/℃ -18
运动粘度(20℃)/mm2×s-1 5.181
硫含量，质量％ 0.56
氮含量/mg×g-1 117
十六烷值(实测) 24
表2  植物油性质。
名称 大豆油
密度(20℃) / g×cm-3 0.9198
S/μg·g-1 2.5
N/μg·g-1 61
酸值/mg.g-1 0.16
皂化值/mg.g-1 193.1
典值/gI2.(100g)-1 125
过氧化值/meq.kg-1 5.03
折光（20℃） 1.4742
凝点/℃ -12
C，质量% 79.14
H，质量% 11.87
O，质量% 8.99
粘度（100℃）/mm2.S-1 7.361
 表3  实施例工艺条件和试验结果。
工艺条件 实施例1 实施例2
催化剂 FF-36/HDO-18 FF-36/HDO-18
催化剂体积比 70：30 50：50
原料油的硫含量，质量% 0.3 0.15
反应压力，MPa 15.0 15.0
入口氢油体积比 700:1 700:1
总体积空速，h-1 1.5 1.5
平均反应温度，℃ 355 350
运转时间，h 1000 1000
柴油产品    
密度，g/cm3 0.780 0.782
硫含量，μg/g <1 <1
十六烷值 67 72
比较例1
在相同试验条件下，选用常规的植物油加氢精制流程，催化剂全部为硫化态的加氢催化剂与实施例进行比较，反应条件与实施例1相同。
表4  实施例工艺条件与比较结果。
工艺条件 实施例1 比较例1
催化剂 FF-36/HDO-18 FF-36
运转时间，h 1000 500
柴油产品    
密度，g/cm3 0.780 0.860
硫含量，μg/g <1 <1
十六烷值 67 42
由实施例可以看出，生物油脂与柴油混合通过本技术的加氢方法可以直接生产柴油产品或者优质的调和组分，并能保证长时间稳定运行。

Claims (10)

1.一种生物油脂掺炼柴油的加氢方法，其特征在于包括如下内容：
（1）生物油脂与含硫柴油馏分混合为原料油，含硫柴油为直馏柴油、二次加工柴油中的一种或混合物；
（2）采用固定床加氢反应器，在加氢操作条件下，原料从顶部进入加氢反应器，氢气从底部进入加氢反应器，气液逆流通过催化剂床层，在逆流操作加氢反应器的下部装填还原态金属加氢催化剂，在逆流操作加氢反应器的上部装填非贵金属硫化态加氢催化剂；
（3）反应器顶部流出的气相产物经分离后，气相循环使用，反应器底部流出物进入分馏系统，得到石脑油和柴油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物油脂包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫柴油是直流柴油，或者是二次加工柴油，二次加工柴油为催化柴油和/或焦化柴油。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：生物油脂与含硫柴油的混合体积比为1：10～10：1。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：生物油脂与含硫柴油的混合原料中硫的重量含量为0.05%～0.7%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床加氢反应器的操作条件为反应压力3.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为200:1~1000:1，体积空速为0.1h-1~6.0h-1，平均反应温度180℃~465℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床加氢反应器的操作条件为反应压力4.0MPa~18.0MPa，氢油体积比300:1~800:1，体积空速0.2h-1~4.0h-1，平均反应温度200℃~445℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原态金属加氢催化剂与非贵金属硫化态加氢催化剂的体积比为2：8～5：5。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：还原态金属加氢催化剂为贵金属加氢催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：非贵金属硫化态催化剂的活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，非贵金属催化剂的活性组分为硫化态，活性组分以氧化物重量计的含量一般为15%～45%；贵金属催化剂中，活性组分为Pt和/或Pt，活性组分的重量含量为0.1%～3%。
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