CN102304387B

CN102304387B - 一种煤基高密度喷气燃料的生产方法

Info

Publication number: CN102304387B
Application number: CN201110222378.2A
Authority: CN
Inventors: 张玉卓; 吴秀章; 张继明; 石玉林; 舒歌平; 李丽; 陈茂山
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Ordos Coal to Liquid Branch of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; Ordos Coal to Liquid Branch of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-08-04
Also published as: CN102304387A

Abstract

一种煤基高密度喷气燃料的生产方法，该方法包括以下步骤：来自煤直接液化过程的液化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器，与氢气、加氢处理催化剂接触，膨胀床加氢处理反应器的出口物流经分离、分馏后，得到轻质馏分油、中质馏分和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深度加氢精制固定床反应器，与氢气、加氢精制催化剂接触、反应，深度加氢精制固定床反应器出口物流经分离、分馏后，即可得到符合6号喷气燃料标准的高密度喷气燃料。

Description

一种煤基高密度喷气燃料的生产方法

技术领域

本发明涉及一种对煤炭直接液化所产的煤液化油的进一步处理的方法，更具体地说，是一种从煤炭直接液化粗油生产煤基高密度喷气燃料的方法。

背景技术

我国地域、海域辽阔，需要一只强大的空军来保卫。军用飞机迫切需要高密度的喷气燃料。高密度喷气燃料是一种密度高、单位体积热值高的液体碳氢化合物燃料。与使用普通的低密度喷气燃料相比，使用高密度的喷气燃料，能有效地满足飞机的高航速和远航程的要求。我国的高密度喷气燃料一般是由环烷基原油经蒸馏、加氢精制等一系列加工工序生产；由于环烷基原油资源有限，不能满足需求。

我国的一次能源结构决定了煤炭直接液化生产油品符合我国能源可持续发展战略。煤炭直接液化生产的液化油包括轻质液化油品和重质液化油品，初始液化油品中含有比较多的氮、氧、硫等杂质，而且芳香烃含量高，一般不能直接作为产品使用，需要经过进一步的加氢处理，来脱除其中的氮、氧、硫等杂质，并饱和其中的烯烃和芳香烃，来生产符合标准的液化气、石脑油、煤油和柴油等产品。

EP0321713公布了一种从煤基重油生产大比重航空煤油的方法。该方法中原料为煤基重油，主要是煤气化、焦化等过程副产的煤焦油。原料首先进行加氢裂化，加氢裂化产物中低于400℃的轻馏分进入加氢处理反应器，进行加氢脱氮，产物再进入第三个加氢反应器进行缓和加氢处理，使芳烃饱和。得到的大比重航空煤油的比重指数(API°)小于35°，氢含量大于12％。该方法的特点在于以煤基重油为原料，先进行加氢裂化，然后进行加氢精制、芳烃饱和，以生产大比重航空煤油。由于是以重质油为原料生产煤油馏分，其耗氢量必定较高。另外，由于煤液化油氮等杂质含量较高，加氢裂化之前又未对原料进行加氢精制处理，加氢裂化催化剂容易失活，为保证催化剂的活性稳定，加氢裂化催化剂需采用活性较弱的催化剂，为保证一定的转化率，需在高温下操作，因此其运转周期将会比常规加氢裂化装置的短。

US4875992公布了一种从稠环芳烃和氢化芳烃原料来生产大比重航空煤油的方法。该方法中原料为富含二环芳烃和二环氢化芳烃的油，包括轻催化循环油、燃料油、煤基油等。原料首先进入第一段反应，进行脱硫和脱氮。脱硫脱氮后的产物进入第二段反应，进行加氢处理，选择性加氢饱和二环芳烃和二环氢化芳烃生成环烷烃而生成尽量少的低分子烃类。得到的大比重航空煤油的比重指数(API°)在25°～35°之间，芳烃含量50％以下。这一方法要求原料的馏分范围在350F°～700F°，同时原料中含有85％-100％的二环芳烃和二环氢化芳烃，对原料的要求比较苛刻。

CN200510083900.8公布了一种从煤液化油最大量生产大比重航空煤油的方法。该方法使煤液化油先进入保护反应器，与氢气、保护剂接触，保护反应器的反应流出物进入稳定加氢主反应器，与氢气、加氢稳定催化剂接触，稳定加氢主反应器的反应流出物经分离得到的中馏分进入加氢提质反应器，与氢气、加氢精制催化剂、加氢提质催化剂接触，加氢提质反应器的反应流出物经分离得到航空煤油，加氢精制催化剂和加氢提质催化剂可装填在一个反应器中或分别填装在不同的反应器中。该方法以煤液化油为原料最大量生产合格的大比重航空煤油，航空煤油的收率高达45％，航空煤油的比重大于0.84g/cm³。该方法流程相对较为复杂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从煤炭直接液化粗液化油品生产高密度的喷气燃料的方法，该方法不仅可满足我国对于高品质喷气燃料的实际需求，而且使工艺流程得到简化。

本发明所提供的由煤炭直接液化粗液化油品生产高密度喷气燃料的方法包括以下步骤：来自煤直接液化过程的液化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器，与氢气、加氢处理催化剂接触，膨胀床加氢处理反应器的出口物流经分离、分馏后，得到轻质馏分油、中质馏分和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深度加氢精制固定床反应器，与氢气、加氢精制催化剂接触、反应，深度加氢精制固定床反应器出口物流经分离、分馏后，得到高密度喷气燃料。

与现有技术相比，本发明所提供方法的有益效果主要体现在以下方面：

本发明所提供方法以煤炭直接液化生产的粗液化油为原料，生产符合6号喷气燃料标准的高密度喷气燃料，喷气燃料的密度大于0.846g/cm³。

在本发明中，作为原料的油品是煤经过加氢转化得到的。根据其烃族组成和单体烃定量分析的实验结果来看，煤直接液化馏分油中环烷烃含量较高，单体的四氢萘、茚满等氢化芳烃化合物含量极少，而以大量的四氢萘及茚满衍生物的形式存在。由于环烷烃和氢化芳烃具有很好的高温热解稳定性，美军将其作为高吸热喷气燃料JP900的耐高温组分进行了大量试验研究。不仅如此，富含环烷烃和氢化芳烃的组成特点还使该合成煤油其具有了高密度燃料的特征，高密度燃料具有更大的质量密度和体积热值，在发动机燃料箱容积受限的情况下，能有效增加所携带的能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求；或在保持性能不变的情况下，减小发动机燃料箱容积，实现飞行器小型化，提高其机动性和突防能力，具有良好的军事应用前景。

附图说明

图1是本发明所提供的煤基高密度喷气燃料生产方法的流程示意图。

具体实施方式

下面进一步说明本发明所提供的从煤炭直接液化粗液化油生产高密度喷气燃料的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明所提供的生产高密度喷气燃料的方法主要包括煤液化粗液化油的加氢处理和深度加氢精制两个步骤。

加氢处理步骤：

加氢处理的目的是烯烃饱和、两环以上芳香烃部分饱和、部分脱除液化油中的氧、氮、硫等杂质；一方面为煤炭直接液化单元提供活性溶剂，另一方面为后续的深度加氢精制过程提供原料。

在本发明中，所述加氢处理步骤采用了带强制内循环的膨胀床反应器。采用该类型反应器的优点如下：(1)催化剂可以进行在线装卸，这样在整个运转过程中，催化剂的活性可以保持恒定，反应器的温度可以保持恒定、反应产物的质量恒定，不会出现如同固定床反应器那样到运转末期催化剂活性降低、反应器温度不得不提高的现象；(2)采用了强制内循环后，反应器的温度均匀，反应器内的反应十分均匀；(3)取消了冷氢系统，反应热得到充分利用，达到了节能的目的。

在加氢处理过程中，烯烃饱和、脱氧和脱硫的反应比较容易进行，而二环以上芳烃饱和和脱氮的反应相对比较困难。在本发明所述加氢处理步骤中，二环以上芳烃饱和的程度是受到煤炭直接液化对活性溶剂供氢性能限制的，因此本发明所采用的反应条件和催化剂是要兼顾二环以上芳香烃的饱和和煤液化油的脱氮活性，既要满足二环以上芳香烃的饱和程度达到一定比例，又要在此条件下将煤液化油中的氮含量降低到最低水平。

在本发明中，所述加氢处理反应器的主要反应条件是：氢分压6.0-30.0MPa，反应温度300-430℃，液时空速0.2-4h^-1，强制内循环油流量是进料量的1-6倍(体积比)；进一步优选的反应条件是：氢分压8.0-20.0MPa，反应温度320-400℃，液时空速0.4-3.5h^-1，强制内循环油流量是进料量的1.5-5倍(体积比)。

在本发明中，对于在所述带强制内循环反应器中所使用的加氢处理催化剂并无特殊要求，可以采用任何本领域常用的加氢处理催化剂，例如，以无定型氧化铝或氧化硅为载体，其上负载金属组分，金属组分为VIB或者是VIII组金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，VIII族金属选自Co或Ni。

在本发明中，所述带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器，可采用任何本领域常用的具备强制内循环功能的膨胀床加氢处理反应器，例如，在加氢处理反应器内部的上方可设置液体收集杯，收集的液体可经管道输送并经强制循环泵升压后再送入该加氢处理反应器的底部。

深度加氢精制步骤：

深度加氢精制的目的是进一步精制加氢处理步骤所得到的油品，降低油品中残留的杂质，以得到符合要求的高密度喷气燃料和石脑油、柴油等产品；该步骤的原料是加氢处理步骤所生产的轻质馏分油和中质馏分油的混合油品。

在本发明中，深度加氢精制可在一个固定床反应器内完成。在该反应器中，可包括2-4个催化剂床层，在床层之间可使用氢气来控制下一个床层的反应温度。在具体实施过程中，亦可根据具体工艺过程的要求，采用两个或两个以上的固定床反应器完成深度加氢精制步骤。

在本发明中，所述深度加氢精制反应器的主要反应条件是：氢分压6.0-20.0MPa，反应温度300-460℃，液时空速0.2-4h^-1；进一步优选的反应条件是氢分压7.0-18.0MPa，反应温度320-440℃，液时空速0.3-3.8h^-1。

在本发明中，对于在所述深度加氢精制反应器中所使用的加氢精制催化剂并无特殊要求，可以采用任何本领域常用的加氢精制催化剂，例如，以无定型氧化铝或氧化硅为载体，其上负载金属组分，金属组分为VIB或者是VIII组金属组分；其中VIB族金属选自W或Mo，VIII族金属选自Co或Ni。

下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1是本发明所提供的从煤炭直接液化粗油生产高密度喷气燃料的方法的流程示意图。为了使该示意图更加清楚、简明，图中省略了部分设备，例如加热炉、泵、换热器、空冷器、塔、阀门、储罐等，但并不会影响对于本发明的理解。

如图1所示，煤炭直接液化轻质油和重质油的混合液化粗油经管道1进入泵2升压后，与来自管道3的新氢和管道4的循环氢混合并加热后，一同进入加氢处理反应器5的底部，在加氢处理反应器内部的上部设置液体收集杯6，收集的液体经管道7进入强制循环泵8升压后再进入加氢处理反应器5的底部，加氢处理反应器顶部出来的反应物料经管道9进入高压分离器10进行气体和液体分离，分离出的气体送离心压缩机11升压后送到反应系统循环利用，高压分离器下部的液体经管道12进入低压分离器13继续分离。低压分离器13上部的气体经管道14引出，下部的液体经管道15进入分馏塔16进行分离，分馏塔16顶部的轻馏分经管线17引出经冷却后进入分离罐18，分离罐18上部气体经管道19引出，分离罐18下部轻馏分液体经管道20引出，与分馏塔16中部引出的中间馏分油21一起混合后，作为步骤二深度加氢精制的原料，分馏塔16底部的液体经管道22引出送煤炭直接液化装置作为活性溶剂使用。

分馏塔16来的混合油品经泵23升压后，与来自管道3的新氢和管道24的循环氢混合并加热后，一同进入深度加氢精制反应器25的顶部，深度加氢精制反应器底部出来的反应物料经管道26进入高压分离器27进行气体和液体分离，分离出的气体送离心压缩机28升压后送到反应系统循环利用，高压分离器下部的液体经管道29进入低压分离器30继续分离。低压分离器30上部的气体经管道31引出，下部的液体经管道32进入分馏塔33进行分离，分馏塔33底部液体经管道35引出作为柴油送出，分馏塔33顶部的轻馏分经管线36引出，分馏塔33中部的液体经管道34引出作为高密度喷气燃料产品送出。

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实验装置的规模：煤直接液化示范装置的规模为生产108万吨/年，其中第一级加氢裂化(煤液化)规模为年处理洗精煤220万吨，第二级加氢处理(加氢稳定)为330万吨/年，第三级加氢处理(加氢改质)规模为100万吨/年。

实验所采用的加氢处理催化剂的生产厂家AXNES NA，牌号为HTS-358。

实验所采用的加氢精制催化剂的生产厂家为中石化催化剂分公司，牌号为：RNC-2/RCC-1

航空煤油的收率：30wt％。

注：航空煤油收率(wt％)＝航空煤油/加氢处理(加氢改质)原料

实施例中所使用的煤炭直接液化粗液化油性质列于表1；加氢处理步骤的反应条件列于表2；加氢处理步骤所得到的轻馏分、中间馏分油性质分别列于表3、表4；深度加氢精制原料油性质列于表5，深度加氢精制反应条件列于表6，深度加氢精制所得到的喷气燃料性质列于表7。

由表1可以看出，煤炭直接液化粗液化油的氧、氮含量高。表3-4的数据表明，粗液化油品经加氢处理后，氧含量和氮含量大幅度降低，达到了加氢处理的目的。表7的数据表明，经过深度加氢精制处理后，喷气燃料馏分的密度大于0.846g/cm³。

表1加氢处理步骤的原料油性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.9156
O，m％	1.81
		S，μg/g	650
N，μg/g	2246
		馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点/5％	117/146
		10％/30％	165/214
50％/70％	239/263
		90％/干点	300/347

表2加氢处理步骤的反应条件

工艺参数	数值
		反应压力，MPa(a)	13.7
反应温度，℃	380
		催化剂体积空速，h^-1	1.5
催化剂床层膨胀率，％	30％
		内循环液体/进料(体积流量之比)	2.7

表3加氢处理步骤的轻馏分产品性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.7571
C，m％	85.54
		H，m％	14.14
O，m％	0.31
		S，μg/g	4
N，μg/g	81
		馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点/5％	78/92
		10％/30％	94/99
50％/70％	106/114
		90％/干点	131/170

表4加氢处理步骤的中间馏分产品性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.9161
C，m％	88.16
		H，m％	11.39
O，m％	0.39
		S，μg/g	47
N，μg/g	506
		馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点/5％	189/214
		10％/30％	225/251
50％/70％	268/287
		90％/干点	316/345

表5深度加氢精制步骤的原料油性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.8855
C，m％	87.49
		H，m％	11.81
0，m％	0.58
		S，μg/g	98
N，μg/g	1155
		馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点/5％	105/116
		10％/30％	138/193
50％/70％	221/247
		90％/干点	288/333

表6深度加氢精制步骤的反应条件

工艺参数	数值
		反应压力，MPa	13.7
反应温度，℃	365
		催化剂体积空速，h^-1	0.8

表7高密度喷气燃料产品性质

分析项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.8465
折光，n_D ²⁰	1.4601
		C，m％	86.42
H，m％	13.58
		0，m％	--
S，μg/g	17.7
		N，μg/g	9.2
烟点，mm	21.5
		闪点(闭口)，℃	47
冰点，℃	＜-60
		萘烃，体积％	0.056
馏程(ASTM D-86)，℃
		初馏点/5％	153/166
10％/30％	172/188
		50％/70％	202/215
90％/干点	236/255

Claims

1.一种煤基高密度喷气燃料的生产方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：来自煤直接液化过程的液化轻油和液化馏分油进入带强制内循环的膨胀床加氢处理反应器，与氢气、加氢处理催化剂接触，膨胀床加氢处理反应器的出口物流经分离、分馏后，得到轻质馏分油、中质馏分和重质馏分油；轻质馏分油和中质馏分油混合后进入深度加氢精制固定床反应器，与氢气、加氢精制催化剂接触、反应，深度加氢精制固定床反应器出口物流经分离、分馏后，得到高密度喷气燃料；

其中，在所述加氢处理反应器内部的上方设置有液体收集杯，所收集的液体经管道输送并经强制循环泵升压后再送入所述加氢处理反应器的底部；所述加氢处理反应器的反应条件如下：氢分压6.0-30.0MPa，反应温度300-430℃，液时空速0.2-4h^-1，内循环油流量是进料量的1-6倍；

其中，自所述加氢处理反应器顶部出来的反应物料进入高压分离器进行气体和液体分离，分离出的气体送离心压缩机升压后送到反应系统循环利用，高压分离器下部的液体进入低压分离器继续分离；低压分离器上部的气体经管道引出，下部的液体进入第一分馏塔进行分离，第一分馏塔顶部的轻馏分经管线引出经冷却后进入分离罐，分离罐上部气体经管道引出，分离罐下部轻馏分液体经管道引出，与第一分馏塔中部引出的中间馏分油混合后，作为深度加氢精制反应器的原料，第一分馏塔底部的液体经管道引出送至煤炭直接液化装置作为活性溶剂使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应器的反应条件如下：氢分压8.0-20.0MPa，反应温度320-400℃，液时空速0.4-3.5h^-1，内循环油流量是进料量的1.5-5倍。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应器中所使用的加氢处理催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，其上负载ⅥB或者是Ⅷ组金属组分；其中ⅥB族金属选自W或Mo，Ⅷ族金属选自Co或Ni。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述深度加氢精制反应器的反应条件如下：氢分压6.0-20.0MPa，反应温度300-460℃，液时空速0.2-4h^-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述深度加氢精制反应器的反应条件如下：氢分压7.0-18.0MPa，反应温度320-440℃，液时空速0.3-3.8h^-1。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述深度加氢精制反应器中所使用的深度加氢精制催化剂以无定型氧化铝或氧化硅为载体，其上负载ⅥB或者是Ⅷ组金属组分；其中ⅥB族金属选自W或Mo，Ⅷ族金属选自Co或Ni。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：来自第一分馏塔的混合油品升压后与新氢和循环氢混合，经加热后一同进入深度加氢精制反应器的顶部，深度加氢精制反应器底部出来的反应物料进入高压分离器进行气体和液体分离，分离出的气体送离心压缩机升压后送到反应系统循环利用，高压分离器下部的液体进入低压分离器继续分离，低压分离器上部的气体经管道引出，下部的液体进入第二分馏塔进行分离，第二分馏塔底部液体作为柴油产品引出，顶部的轻馏分经管线引出，第二分馏塔中部的液体作为高密度喷气燃料产品引出。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述深度加氢精制在一个包括2-4个催化剂床层的固定床反应器内完成；在催化剂床层之间使用氢气控制下一个床层的反应温度。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所得到的高密度喷气燃料符合6号喷气燃料标准。