WO2018095347A1 - 劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法 - Google Patents

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only

Definitions

  • the cold high pressure separation tank top gas desulfurization treatment enters a circulating hydrogen compressor, and circulating hydrogen from the circulating hydrogen compressor is mixed with the fresh hydrogen.
  • the reaction conditions of coal tar on the 30 ton/year hydrogen catalytic cracking and fixed bed hydrogenation pilot plant are: hydrogen catalytic cracking reaction temperature 430 ° C, reaction pressure 10.0 MPa, hydrogen to oil ratio 1000:1, fresh hydrogen space velocity 0.3h -1 , the hydrogen catalytic cracking catalyst is the hydrogen catalytic cracking catalyst of the first embodiment, the dosage is 0.015% of the fresh raw material; the fixed bed hydrotreating average reaction temperature is 280 ° C, the total outlet pressure of the reactor is 10.0 MPa, hydrogen The oil ratio is 500:1, the feed space velocity is 1.0h -1 , the catalyst is Mo-Ni/Al 2 O 3 hydrogenation reforming catalyst, and the active metal amount is 25% of the catalyst.

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Abstract

一种劣质重油通过临氢催化裂解-固定床加氢改质组合工艺生产高密度燃料调和组分的方法，临氢催化裂解通过催化热裂解反应将劣质重油转化为轻质油品，并保证装置的长周期运转，固定床加氢改质通过加氢裂化、加氢精制、芳烃饱和和烯烃饱和等反应将产生的轻质油品改质为清洁的高密度燃料调和组分。此方法原料适应性强，高密度燃料调和组分收率高，副产品性质好，价值高，具有推广应用前景。

Description

劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法 技术领域
本发明属于劣质重油工艺领域，尤其涉及劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法。
背景技术
目前，随着勘探开发技术和水平的提高，全球已发现的重质油资源预计有4700×108bb。这些劣质重油的共同特点是分子量大，金属含量高，残炭值高，胶质、沥青质和稠环芳烃含量较高，减压渣油收率均超过50％，这给石油加工带来了新的挑战，同时也带来了新的机遇。劣质重油的特点决定了其加工难度，较高的残炭值会使催化剂容易结焦，金属可以使催化剂迅速失活，同时可以使产品的选择性变差。劣质重油中的胶质、沥青质和稠环芳烃含量较高，这些分子化合物在固体酸催化剂的作用下易发生缩合反应，最后生成焦炭，而难于发生裂化反应。劣质重油的特点使其加工难度大，需要采用合理的石油加工技术进行加工。
目前劣质重油加工方法主要有加氢和脱碳两种技术路线。加氢过程主要包括加氢精制、加氢裂化等成熟工艺；而脱碳过程主要包括焦化、重油催化裂化等成熟工艺。但是上述两种技术路线所述工艺存在不足，1.加氢精制、加氢裂化及催化裂化对原料性质具有要求，原料适用性较差；2.焦化对原料适用性强，但产品性质差，附加值低；3.单一的上述工艺均难以生产高密度油品。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，能够解决现有工艺原料适用性不强，高密度燃料调和组分收率低，副产品性质差的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，包括以下步骤：
劣质重油经1号常压分馏塔切割成轻馏分和常压渣油；所述常压渣油由所述1号常压分馏塔底部流出，并与临氢催化裂解催化剂混合，得到混合料；
所述混合料再与新鲜氢、循环氢混合，进入加热炉，经所述加热炉加热后进入临氢催化裂解反应器；所述临氢催化裂解反应器的顶部物料进入1号热高压分离罐；所述1号热高压分离罐底部物料和所述临氢催化裂解反应器底部物料一并进入1号热低压分离罐，所述1号热低压分离罐底部物料进入减压分馏塔；所述减压分馏塔侧线馏分油、所述1号热高压分离罐顶部轻馏分、所述1号常压分馏塔顶部和侧线物料一并进入固定床加氢反应器，所述减压分馏塔底部物料为外甩尾油，可作为沥青调和料或固体燃料；
所述固定床加氢反应器底部产物进入2号热高压分离罐，所述2号热高压分离罐顶部闪蒸出的气体进入冷高压分离器，所述2号热高压分离罐底部物料进入2号热低压分离罐；所述冷高压分离器底部冷凝油进入冷低压分离器，所述冷高压分离器顶部未反应氢气经处理后进入循环氢压缩机作为循环氢与混合料混合；所述冷低压分离器底部冷凝油进入汽提塔，所述冷低压分离器顶部气体进入管网；所述2号热低压分离罐顶部气体进管网，所述汽提塔顶部为气体和液态烃产品，所述汽提塔底部物料与所述2号热低压分离罐底部物料一并进入2号常压分馏塔；经所述2号常压分馏塔分馏后，顶部流出为石脑油产品，可作为优质催化重整原料，侧线流出高密度燃料油调和组分和优质航空煤油产品，底部流出为VGO产品，可作为优质催化裂化原料。
优选地，所述劣质重油为煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的一种或多种。
优选地，所述临氢催化裂解反应器中含有临氢催化热裂解催化剂，该临氢催化热裂解催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与双亲性分子修饰剂反应制备得到；所述临氢催化裂解反应器为具有上下排料功能的具有导流筒的空筒反应器；所述临氢催化裂解反应器中反应压力10～23MPa，反应温度430～470℃，总进料体积空速0.3～1.5h-1，氢/油体积比为800～1200，所述催化剂的用量为所述新鲜原料的0.01％～0.05％。
优选地，所述内核的直径为200～300nm，外壳的厚度为10～20nm。
优选地，所述双亲性分子修饰剂为聚乙二醇、聚吡咯烷酮、油酸钾与曲拉通X-100中的一种或者多种。
优选地，所述临氢催化热裂解催化剂的制备方法包括以下步骤：
在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、双亲性分子修饰剂与盐酸羟胺，边搅拌边加热至60～90℃反应，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥，即可。
优选地，二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为4～5:1:4～6。
优选地，反应体系中的四硫代钼酸铵的浓度为0.1～0.2g/ml，反应体系中的双亲性分子修饰剂的浓度为0.67～3.33mg/ml。
优选地，加热反应的时间为60～150min，真空干燥温度为60～80℃，时间为60～120min。
优选地，所述固定床加氢反应器中含有加氢改质催化剂。
优选地，所述加氢改质催化剂为Co、Mo、Ni、W金属中的2种或3种负载在Al2O3的专有催化剂，其金属总质量为催化剂质量的20～40％；或者所述加氢改质催化剂为以钼、镍、钴中的一种或多种金属复配形成的非负载型催化剂，金属含量为非负载型催化剂的50～80wt％。
优选地，所述固定床精制反应器中反应压力略低于所述临氢催化裂解反应器的出口压力，为10～20Mpa，反应温度为280～400℃，体积空速为0.6～2.0h-1，氢/油比为500～1200。
优选地，所述冷高压分离罐顶部气体脱硫处理后进入循环氢压缩机，从所述循环氢压缩机出来的循环氢与所述新鲜氢混合。
优选地，所述1号热低压分馏罐、所述冷低压分离罐、所述2号热低压分离罐顶部气体均去管网。
优选地，所述减压分馏塔底部物料为外甩尾油，所述外甩尾油为沥青调和料或固体燃料。
优选地，所述2号常压分馏塔塔顶部物料作为优质催化重整原料，侧线物料为除高密度燃料油调和组分还有航空煤油，底部物料为优质催化裂化原料。
优选地，所述汽提塔顶部物料为气态烃和液态烃。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的一种劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，临氢催化裂解通过催化热裂解反应将劣质重油转化为轻质油品，并保证装置的长周期运转，固定床加氢改质通过加氢裂化、加氢精制、芳烃饱和和烯烃饱和等反应将产生 的轻质油品改质为清洁的高密度燃料调和组分。本发明提供的方法原料适应性强，高密度燃料调和组分收率高，副产品性质好，价值高，具有极大的推广应用前景。
2.本发明中的临氢催化热裂解催化剂为SiO2/MoS2结构的催化剂，所使用的双亲分子修饰剂能够促进二硫化钼颗粒沉积在二氧化硅表面，抑制二硫化钼颗粒自身的聚集成型，合成的催化剂具有极高的钼利用率，最大限度的将二硫化钼裸露在反应体系内，提供更多的加氢活性位，降低渣油悬浮床加氢裂化反应中的生焦量，提高加氢脱硫加氢脱氮性能、芳烃饱和能力，对渣油悬浮床加氢裂化催化剂开发起到促进作用。此外，制备条件温和，使用原料毒性小，无污染，极大的提高的合成经济效益且符合绿色化学工艺。
3.本发明的劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，所使用的临氢催化热裂解催化剂和加氢改质催化剂，对原料的适用性强，可针对催化油浆、煤焦油等劣质重油，处理催化油浆、煤焦油等劣质重油时，可具有较高的目标产品收率。
附图说明
图1为本发明劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
结合图1，本发明提供的一种劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，包括以下步骤：
劣质重油经1号常压分馏塔切割成轻馏分和常压渣油；所述常压渣油由所述1号常压分馏塔底部流出，并与临氢催化裂解催化剂混合，得到混合料；
混合料再与新鲜氢、循环氢混合，进入加热炉，经所述加热炉加热后进入临氢催化裂解反应器；所述临氢催化裂解反应器的顶部物料进入1号热高压分 离罐；所述1号热高压分离罐底部物料和所述临氢催化裂解反应器底部物料一并进入1号热低压分离罐，所述1号热低压分离罐底部物料进入减压分馏塔；所述减压分馏塔侧线馏分油、所述1号热高压分离罐顶部轻馏分、所述1号常压分馏塔顶部和侧线物料一并进入固定床加氢反应器，所述减压分馏塔底部物料为外甩尾油，可作为沥青调和料或固体燃料；
固定床加氢反应器底部产物进入2号热高压分离罐，所述2号热高压分离罐顶部闪蒸出的气体进入冷高压分离器，所述2号热高压分离罐底部物料进入2号热低压分离罐；所述冷高压分离器底部冷凝油进入冷低压分离器，所述冷高压分离器顶部未反应氢气经处理后进入循环氢压缩机作为循环氢与混合料混合；所述冷低压分离器底部冷凝油进入汽提塔，所述冷低压分离器顶部气体进入管网；所述2号热低压分离罐顶部气体进管网，所述汽提塔顶部为气体和液态烃产品，所述汽提塔底部物料与所述2号热低压分离罐底部物料一并进入2号常压分馏塔；经所述2号常压分馏塔分馏后，顶部流出为石脑油产品，可作为优质催化重整原料，侧线流出高密度燃料油调和组分和优质航空煤油产品，底部流出为VGO产品，可作为优质催化裂化原料；
上述技术方案中，临氢催化裂解通过催化热裂解反应将劣质重油转化为轻质油品，并保证装置的长周期运转，固定床加氢改质通过加氢裂化、加氢精制、芳烃饱和和烯烃饱和等反应将产生的轻质油品改质为清洁的高密度燃料调和组分。本发明提供的方法原料适应性强，高密度燃料调和组分收率高，副产品性质好，价值高，具有极大的推广应用前景。
在本发明中，临氢催化裂解反应器中含有临氢催化热裂解催化剂，该临氢催化热裂解催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳，内核的直径为200～300nm，外壳的厚度为10～20nm；在本发明的实施例中，催化剂内核的直径为267～282nm，外壳的厚度为11～17nm。
在本发明中，临氢催化裂解反应器中反应压力10～23MPa；在本发明的实施例中，临氢催化裂解反应器中反应压力14～20MPa。
在本发明中，临氢催化裂解反应器中反应温度为430～470℃；在本发明的实施例中，临氢催化裂解反应器中反应温度为440～460℃；在其他实施例中，临氢催化裂解反应器中反应温度为445～455℃。
在本发明中，临氢催化裂解反应器中总进料体积空速为0.3～1.5h-1；在本发 明的实施例中，临氢催化裂解反应器中总进料体积空速为0.6～1.2h-1。
在本发明中，临氢催化裂解反应器中氢/油体积比为800～1200：1；在本发明的实施例中，临氢催化裂解反应器中氢/油体积比为900～1100:1。
在本发明中，临氢催化裂解反应器中催化剂的用量为新鲜原料的0.01％～0.05％；在本发明的实施例中，临氢催化裂解反应器中催化剂的用量为新鲜原料的0.02％～0.04％。
在本发明的实施例中，从临氢催化裂解反应器顶部流出的反应产物温度达430～460℃，为了防止流动过程结焦，在临氢催化裂解反应器顶部管线注入轻循环油急冷至400℃后进入1号热高压分离罐。
在本发明的实施例中，固定床加氢反应器中含有加氢改质催化剂，加氢改质催化剂能够促进不小于370℃的馏分发生裂化反应，减少小于370℃馏分发生裂化反应。另外，加氢改质催化剂与临氢催化裂解反应器中的催化剂，组合使用，能够保证高密度燃料油调和组分的收率，且副产品性质好。在其他实施例中，加氢改质催化剂为Co、Mo、Ni、W金属中的2种或3种负载在Al2O3的专有催化剂，其金属总质量为催化剂质量的20～40％。
在本发明的实施中，固定床加氢反应器中反应压力略低于临氢催化裂解反应器的出口压力，为10～20Mpa，反应温度为280～400℃，体积空速为0.6～2.0h-1，氢/油比为500～1200。
在本发明的实施例中，固定床加氢反应器中反应压力为10～20MPa；在其他实施例中，固定床加氢反应器中反应压力为13～17MPa。
在本发明的实施中，固定床加氢反应器中反应温度为280～400℃；在其他实施例中，固定床加氢反应器中反应温度为300～360℃。
在本发明的实施例中，固定床加氢反应器中体积空速为0.6～2.0h-1；在其他实施例中，固定床加氢反应器中体积空速为0.8～1.5h-1。
在本发明的实施例中，固定床加氢反应器中氢/油比为500～1200:1；在其他实施例中，固定床加氢反应器中氢/油比为700～1000:1。
在本发明的实施例中，冷高压分离罐顶部气体脱硫处理后进入循环氢压缩机，从循环氢压缩机出来的氢气与新鲜氢混合，该循环氢能够抑制生焦反应，保护临氢催化裂解反应器中的催化剂。
在本发明的实施例中，1号热低压分馏罐、冷低压分离罐、2号热低压分离罐顶部气体均去管网。
在本发明的实施例中，减压分馏塔底部物料为外甩尾油，所述外甩尾油为固体燃料。
在本发明的实施例中，2号常压分馏塔塔顶部物料作为重整原料，侧线物料为除高密度燃料油调和组分还有航空煤油，底部物料为催化裂化原料。
其中，外甩尾油、重整原料、航空煤油和催化裂化原料这些副产品性质好，能够在其他领域应用。
在本发明的实施例中，汽提塔顶部物料为气态烃和液态烃。
在本发明的实施例中，劣质重油为煤焦油、乙烯焦油、催化油中的一种或多种；在其他实施例中，劣质重油为煤焦油、乙烯焦油或催化油。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法进行详细描述。
实施例1～实施例4为临氢催化裂解催化剂的制备，试验例1～试验例2为实施例1和实施例3中制备的催化剂的催化剂效果，并与传统环烷酸钼和二硫化钼催化剂催化效果进行比较。
实施例1
一种临氢催化热裂解催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与聚乙二醇反应制备得到。内核的直径为278nm，外壳的厚度为13nm。
制备方法：
在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、聚乙二醇与盐酸羟胺(二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为4:1:6)，边搅拌边加热至70℃反应，反应120min，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥温度80℃，时间为100min，即可。
实施例2
一种临氢催化热裂解催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与聚吡咯烷酮反应制备得到。内核的直径为275nm，外壳的厚度为15nm。
制备方法：
在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、聚吡咯烷酮与盐酸羟胺(二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为5:1:4)，边搅拌边加热至90℃反应，反应时间为60min，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥温度60℃，时间为120min，即可。
实施例3
一种临氢催化热裂解催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与油酸钾反应制备得到。内核的直径为282nm，外壳的厚度为17nm。
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于双亲性分子修饰剂为油酸钾。
实施例4
一种临氢催化热裂解催化剂，该催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与曲拉通X-10反应制备得到。内核的直径为267nm，外壳的厚度为11nm。
制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于双亲性分子修饰剂为曲拉通X-10。
试验例1
临氢催化裂解催化剂加氢裂化活性评价试验
以煤焦油为原料，将实施例1的临氢催化裂解催化剂，与环烷酸钼、MoS2 进行加氢裂化活性对比，反应温度为420℃，反应压力为14MPa，反应时间1h，金属添加量为200μg·g-1。结果见表1。
试验例2
临氢催化裂解催化剂加氢裂化活性评价试验
以催化油浆为原料，实施例3的临氢催化裂解催化剂，与环烷酸钼、MoS2进行加氢裂化活性对比，反应温度为440℃，反应压力为16MPa，反应时间1h，金属添加量为100μg·g-1。结果见表2。
表1 试验例1中三种催化剂对煤焦油加氢产物分布的影响
Figure PCTCN2017112530-appb-000001
表2 试验例2中三种催化剂对煤焦油加氢产物分布的影响
Figure PCTCN2017112530-appb-000002
Figure PCTCN2017112530-appb-000003
以下实施例5～10使用的劣质重油来自内蒙的煤焦油、乙烯焦油和催化油浆，原料性质如表1所示。
表3 原料性质
项目 煤焦油 乙烯焦油 催化油浆
密度(20℃)，g·cm-3 1.2150 1.0500 1.0800
运动粘度(40℃)，mm2·s-1 115.0 44.2 127.0
S含量，w％ 0.33 0.40 0.70
N含量，w％ 0.93 0.07 1.20
C含量，w％ 88.36 91.64 91.20
H含量，w％ 5.92 7.47 6.90
残炭，w％ 20.50 12.00 9.60
灰分，w％ 0.12 0.0005 0.21
<350℃ 42.01 66.50 10.20
>350℃ 57.99 33.50 89.80
饱和分 25.03 17.24 27.60
芳香分 28.42 53.25 66.20
胶质 18.01 10.82 5.60
沥青质 28.54 18.69 0.60
实施例5
参见图1，劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法的工艺流程，如下：
劣质重油经1号常压分馏塔切割成轻馏分和常压渣油，其中常压渣油和催化剂混合；混合料再与新鲜氢和循环氢混合进入加热炉，经加热炉加热至430～470℃后从加热炉底部进入临氢催化裂解反应器，在反应压力10～23MPa，反应温度430～470℃条件下进行临氢催化裂解反应。
临氢催化裂解反应器顶部进入1号热高压分离罐，从1号热高压分离罐顶部闪蒸出的物料与1号常压分馏塔顶部石脑油馏分、1号常压分馏塔测线柴油馏 分、减压分馏塔测线蜡油馏分一并进入固定床精制反应器顶部。
从临氢催化裂解反应器底部物料与1号热高压分离罐底部物料一并进入1号热低压分离罐，1号热低压分离罐顶部不凝气进入去管网，1号热低压分离罐底部的生成油进入减压分馏塔，减压分馏塔测线蜡油馏分与1号常压分馏塔顶部石脑油馏分与1号常压分馏塔测线柴油馏分、1号热高压分离罐顶部物料一并进入固定床精制反应器顶部，减压分馏塔底部物料作为固体燃料。
固定床精制反应器底部产物进入2号热高压分离罐，2号热高压分离罐顶部闪蒸出的气体进入冷高压分离罐，冷高压分离罐顶部气体脱硫处理后经循环氢压缩机进入循环氢系统，冷高压分离罐底部冷凝油进入冷低压分离罐，冷低压分离罐顶部气体进入管网，冷低压分离罐底部冷凝油进入汽提塔，汽提塔顶部为气体和液态烃产品，汽提塔底部物料与2号热低压分离罐底部物料一并进入2号常压分馏塔；2号热高压分离罐底部物料进入2号热低压分离罐，2号热低压分离罐顶部气体进入管网，2号热低压分离罐底部物料与汽提塔底部物料一并进入2号常压分馏塔，经2号常压分馏塔分馏后，塔顶为石脑油馏分作为重整原料，塔侧线流出馏分为航煤和高密度燃料油调和组分，塔底流出减压馏分油作为催化裂化装置的原料油。
下面是按实施例5的工艺流程对劣质重油进行中试：
实施例6
煤焦油在30吨/年临氢催化裂解和固定床加氢中试装置上的反应条件为：临氢催化裂解反应温度430℃，反应压力10.0MPa，氢油比1000:1，新鲜氢空速0.3h-1，临氢催化裂解催化剂为实施例1的临氢催化裂解催化剂，用量为新鲜原料的0.015％；固定床加氢改质平均反应温度280℃，反应器出口总压10.0MPa，氢油比500:1，进料空速1.0h-1，催化剂为Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，活性金属用量为催化剂的25％。
实施例7
乙烯焦油在30吨/年临氢催化裂解和固定床加氢中试装置上的反应条件为：临氢催化裂解反应温度445℃，反应压力16.0MPa，氢油比800:1，新鲜氢空速1.0h-1，临氢催化裂解催化剂为实施例2的临氢催化裂解催化剂，用量为新鲜原料的0.02％；固定床加氢改质平均反应温度330℃，反应器出口总压15.0MPa，氢油比800:1，进料空速0.6h-1，催化剂为Co-Ni/Al2O3加氢改质催化剂，活性金 属用量为催化剂的30％。
实施例8
催化油浆在30吨/年临氢催化裂解和固定床加氢中试装置上的反应条件为：临氢催化裂解反应温度470℃，反应压力23.0MPa，氢油比1200:1，新鲜氢空速1.5h-1，临氢催化裂解催化剂为实施例3的临氢催化裂解催化剂，用量为新鲜原料的0.04％；固定床加氢改质平均反应温度400℃，反应器出口总压20.0MPa，氢油比1200:1，进料空速2.0h-1，催化剂为Co-W/Al2O3加氢改质催化剂，活性金属用量为催化剂的40％。
实施例9
催化油浆在30吨/年临氢催化裂解和固定床加氢中试装置上的反应条件为：临氢催化裂解反应温度440℃，反应压力14.0MPa，氢油比1100:1，新鲜氢空速0.6h-1，临氢催化裂解催化剂为实施例4的临氢催化裂解催化剂，用量为新鲜原料的0.035％；固定床加氢改质平均反应温度300℃，反应器出口总压13.0MPa，氢油比1000:1，进料空速0.8h-1，催化剂为Co-Ni-W/Al2O3加氢改质催化剂，活性金属用量为催化剂的23％。
实施例10
乙烯焦油在30吨/年临氢催化裂解和固定床加氢中试装置上的反应条件为：临氢催化裂解反应温度460℃，反应压力20.0MPa，氢油比900:1，新鲜氢空速1.2h-1，临氢催化裂解催化剂为实施例4的临氢催化解催化剂，用量为新鲜原料的0.05％；固定床加氢改质平均反应温度360℃，反应器出口总压17.0MPa，氢油比700:1，进料空速1.5h-1，催化剂为Mo-Ni-W/Al2O3加氢改质催化剂，活性金属用量为催化剂的20％。
实施例6～10的物料衡算结果见表4，制得的高密度燃料油调和组分的性质见表5。
表4 物料衡算结果
Figure PCTCN2017112530-appb-000004
表5 高密度燃料油调和组分性质
序号 项目 指标
1 密度(20℃)Kg/m3 0.94以上
2 S、N含量ppm 不大于10
3 总酸值mg/(KOH)/g 不大于0.015
4 残炭w％ 不大于0.15
5 铜片腐蚀(50℃，3h)级 不大于1级
6 多环芳烃w％ 不大于7
7 运动粘度(20℃)mm2/s 不大于8.0
8 凝点℃ 不高于-40
9 闪点℃ 不小于60
10 机械杂质 无
11 水分 痕迹
12 灰分w％ 不大于0.01
13 馏程℃ 170～370
14 色度/号 不大于3.5
15 热氧化安定性JFTOT试验温度℃ 360(试验小时5.0)
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。

Claims (17)

  1. 一种劣质重油生产高密度燃料调和组分的方法，其特征在于，包括以下步骤：
    劣质重油经1号常压分馏塔切割成轻馏分和常压渣油；所述常压渣油由所述1号常压分馏塔底部流出，并与临氢催化裂解催化剂混合，得到混合料；
    所述混合料再与新鲜氢、循环氢混合，进入加热炉，经所述加热炉加热后进入临氢催化裂解反应器；所述临氢催化裂解反应器的顶部物料进入1号热高压分离罐；所述1号热高压分离罐底部物料和所述临氢催化裂解反应器底部物料一并进入1号热低压分离罐，所述1号热低压分离罐底部物料进入减压分馏塔；所述减压分馏塔侧线馏分油、所述1号热高压分离罐顶部轻馏分、所述1号常压分馏塔顶部和侧线物料一并进入固定床加氢反应器，所述减压分馏塔底部物料为外甩尾油，可作为沥青调和料或固体燃料；
    所述固定床加氢反应器底部产物进入2号热高压分离罐，所述2号热高压分离罐顶部闪蒸出的气体进入冷高压分离器，所述2号热高压分离罐底部物料进入2号热低压分离罐；所述冷高压分离器底部冷凝油进入冷低压分离器，所述冷高压分离器顶部未反应氢气经处理后进入循环氢压缩机作为循环氢与混合料混合；所述冷低压分离器底部冷凝油进入汽提塔，所述冷低压分离器顶部气体进入管网；所述2号热低压分离罐顶部气体进管网，所述汽提塔顶部为气体和液态烃产品，所述汽提塔底部物料与所述2号热低压分离罐底部物料一并进入2号常压分馏塔；经所述2号常压分馏塔分馏后，顶部流出为石脑油产品，可作为优质催化重整原料，侧线流出高密度燃料油调和组分和优质航空煤油产品，底部流出为VGO产品，可作为优质催化裂化原料。
  2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述劣质重油为煤焦油、乙烯焦油、催化油浆中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述临氢催化裂解反应器中含有临氢催化热裂解催化剂，该临氢催化热裂解催化剂以二氧化硅为内核，二硫化钼包覆在内核外面作为外壳；所述催化剂通过以下方法制备得到：以四硫代钼酸铵与二氧化硅的乙醇分散液作为原料，在盐酸羟胺作为还原剂参与下，与双亲性分子修饰剂反应制备得到；所述临氢催化裂解反应器为具有上下排料功能的具有导流筒的空筒反应器；所述临氢催化裂解反应器中反应压力 10～23MPa，反应温度430～470℃，总进料体积空速0.3～1.5h-1，氢/油体积比为800～1200，所述催化剂的用量为所述新鲜原料的0.01％～0.05％。
  4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述内核的直径为200～300nm，外壳的厚度为10～20nm。
  5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述双亲性分子修饰剂为聚乙二醇、聚吡咯烷酮、油酸钾与曲拉通X-100中的一种或者多种。
  6. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述临氢催化热裂解催化剂的制备方法包括以下步骤：
    在氮气的气氛下，向反应容器中加入去离子水、乙醇分散液、四硫代钼酸铵、双亲性分子修饰剂与盐酸羟胺，边搅拌边加热至60～90℃反应，反应结束后冷却至室温，得到固体反应产物，将固体反应产物洗涤干净后，进行真空干燥，即可。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，二氧化硅：四硫代钼酸铵：盐酸羟胺的摩尔比为4～5:1:4～6。
  8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应体系中的四硫代钼酸铵的浓度为0.1～0.2g/ml，反应体系中的双亲性分子修饰剂的浓度为0.67～3.33mg/ml。
  9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加热反应的时间为60～150min，真空干燥温度为60～80℃，时间为60～120min。
  10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床加氢反应器中含有加氢改质催化剂。
  11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢改质催化剂为Co、Mo、Ni、W金属中的2种或3种负载在Al2O3的专有催化剂，其金属总质量为催化剂质量的20～40％；或者所述加氢改质催化剂为以钼、镍、钴中的一种或多种金属复配形成的非负载型催化剂，金属含量为非负载型催化剂的50～80wt％。
  12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床精制反应器中反应压力略低于所述临氢催化裂解反应器的出口压力，为10～20Mpa，反应温度为280～400℃，体积空速为0.6～2.0h-1，氢/油比为500～1200。
  13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷高压分离罐顶部气体脱硫处理后进入循环氢压缩机，从所述循环氢压缩机出来的循环氢与所述新鲜氢混合。
  14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1号热低压分馏罐、所述冷低压分离罐、所述2号热低压分离罐顶部气体均去管网。
  15. 根据权利要求1所述的方法，其特征特在于，所述减压分馏塔底部物料为外甩尾油，所述外甩尾油为沥青调和料或固体燃料。
  16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2号常压分馏塔塔顶部物料作为优质催化重整原料，侧线物料为除高密度燃料油调和组分还有航空煤油，底部物料为优质催化裂化原料。
  17. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽提塔顶部物料为气态烃和液态烃。
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