CN101376834B

CN101376834B - 一种沸腾床组合工艺

Info

Publication number: CN101376834B
Application number: CN2007100126796A
Authority: CN
Inventors: 胡长禄; 方向晨; 蒋立敬; 李宝忠; 杨涛; 贾丽; 刘建锟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376834A

Abstract

本发明公开了一种新型沸腾床组合工艺。工艺过程为重烃油原料与氢气混合后以向上流动的方式进入沸腾床反应器反应，反应后的气体流出物直接送到下游的固定床反应器进行加氢精制，液体流出物在设于反应器上的液位控制系统的控制下排出，经降压后直接送到下游的中低温低压分离器进行分离，分离出的气体送到前述的固定床进行加氢，液体作为催化裂化原料排出。本发明组合工艺省掉了高温高压的分离设备，避免热油在热高分中发生结焦反应，同时充分利用气体流出物的热源，使得工艺紧凑，节能和节约成本开支。

Description

一种沸腾床组合工艺

技术领域

本发明涉及一种新型沸腾床的组合工艺，具体地说是沸腾床与固定床加氢的联合工艺过程。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重、渣油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。沸腾床加氢技术具有原料适应性广，操作灵活等特点，是加工重、渣油原料的重要手段之一。采用沸腾床与固定床联合的工艺过程，可以生产优质的超低硫汽油和柴油燃料，满足市场需要。目前已有的沸腾床与固定床等的组合工艺过程为，从沸腾床出来的物流经高温高压分离装置或蒸馏切割后，得到的轻质油品进行固定床加氢反应，液体进催化裂化或焦化装置等。该工艺过程由于物流在高温高压装置停留，会导致反应产品的缩合积碳反应发生，从而影响装置的正常运转。

US6277270介绍了使用固定床加氢、沸腾床加氢和催化裂化组合工艺处理重质石油烃原料的工艺过程。流程为：常压渣油原料经减压蒸馏得到直馏蜡油和减压渣油，减压蜡油进入固定床反应器进行加氢反应；减压渣油直接或与部分减压蜡油混合进入沸腾床装置进行加氢裂化反应，生成油经常压蒸馏得到常压馏分油和常压渣油，其中常压馏分油经进一步分馏得到汽油和瓦斯油，或进入固定床加氢装置进一步改善油品质量，常压渣油可以循环进入沸腾床加氢装置，或者作为燃料油排出装置，或者与常压渣油混合进入重油催化裂化装置。该工艺过程未介绍使用反应器控制液位系统，则反应器后必然设有投资较高的高压分离系统，同时沸腾床加氢后产品经蒸馏系统进行切割后馏分油进入固定床，使得工艺馏程和操作都复杂化，不能实现能源利用的最优化。

发明内容

本发明克服现有技术存在的缺陷，在沸腾床反应器控制液位，采取气体从反应器连续排出并直接进入下游的固定床加氢装置，而液体产品由液位控制装置系统控制其排放，排放出的液体产品直接进入低压分离器。整个反应工艺紧凑，能源合理利用，同时有利于装置的正常稳定运转。

本发明的沸腾床-固定床组合工艺包括如下步骤：

a)于绝对压力为6～30MPa、温度350～500℃、体积空速0.1～5h^-1，氢油体积比400～2000的条件下，在一个加氢处理区域中处理重油原料，得到一种反应流出物；该区域包括至少一个三相沸腾床反应器，该反应器装有至少一种以液体和气体向上流动的方式运行的沸腾床加氢催化剂，所述反应器包括一个相分离器、至少一个从所述反应器排出催化剂的部件和至少一个往所述反应器补充新鲜催化剂的部件；

b)步骤a)得到的反应流出物进入相分离器进行分离，由此得到气体流出物和液体流出物；

c)步骤b)得到的气体流出物送到一个加氢处理区域进行加氢处理，该加氢处理区域包括至少一个固定床加氢反应器，该反应器包括至少一种固定床加氢催化剂；

d)步骤b)得到的液体流出物送到一个低压分离器，并由该区回收一种气体流出物和一种液体流出物；

e)从步骤c)得到的反应流出物进入一个蒸馏区，由此回收一种气体、一种汽油馏分、一种柴油馏分和尾油，尾油可以作为优质的催化裂化原料。

根据一种实施方案，来自步骤d)的气体流出物通常与步骤b)的气体流出物混合，然后进行固定床加氢处理。而步骤e)的至少一部分尾油，通常是全部尾油送到一个催化裂解区域(步骤f)，在催化裂解区域能够得到气态馏分、一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种油浆馏分。

其中步骤a)所说的沸腾床催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5％～10％(按其氧化物来计算)，钼或钨为1％～25％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.5～0.9g/cm³，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04～1.0mm，比表面积为80～300m²/g。沸腾床反应条件为：反应压力6～30MPa，反应温度350～500℃，体积空速0.1～5h^-1和氢油体积比400～2000。

所述的重油原料是指沸腾床加氢处理工艺所处理的重质劣质原料，通常包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料。

步骤b)中所述的相分离器全部或部分设于三相沸腾床反应器内部，可将反应流出物分离成气体流出物和液体流出物。通常这样的相分离器包括旋风分离系统、旋液分离系统或三相分离器等，例如可以使用本申请人在CN02109404.7中描述的三相分离器或与之结构类似的的三相分离器。

步骤c)中所述的固定床加氢催化剂可以为本技术领域的常规加氢处理催化剂。催化剂的组成以重量百分比计为：氧化钼5％～25％，氧化镍1％～10％，可以含有常规助剂，其余为含硅氧化铝或氧化铝等耐熔氧化物载体。催化剂的孔容为0.20～0.50ml/g，比表面为100～200m²/g。步骤c)中加氢处理区域的反应条件为：温度320～390℃，压力6～30MPa，液时体积空速0.5～8h^-1，氢油体积比(标准压力下)为800～1200。

步骤d)中所述的液体流出物往低压分离器的排放是一个压力降低的过程，通常是在液位控制系统的控制下进行的。所述的液位控制系统为本技术领域中通常使用的液位控制系统，通常由液位检测系统、中央控制系统和调节系统组成。其中液位检测系统主要由液位计组成，如可以为核料位计、超声波液位计、磁性液位计、差压式、振荡式液位计或者几种液位计的组合等，调节系统主要由气动调节阀或电动调节阀构成。其工作原理一般为：由液位计检测液面高度，中央控制系统负责处理检测系统的数据信息并根据处理结果调控调节阀的开关，当液位计检测出的反应器中实际液位高于设定值时，调节阀在中央控制系统的指令下自动打开，保证反应器内的液体正常排出，反之亦然。相分离后的气体流出物采取连续排放的方式。

其中步骤d)所说的低压分离器的操作压力为1～10atm，操作温度为100～280℃。步骤d)的液体流出物由于温度较高，可以采用注入冷氢、富含芳烃油等方式进行降温处理，以抑制或者减少其在管线中的结焦。

其中步骤e)所说的分馏装置可以是常压蒸馏塔或/和减压蒸馏塔。

与现有技术相比，本发明沸腾床与固定床加氢联合工艺的优点为：

(1)沸腾床反应器上部安装液位控制装置，实现了反应物流的高低压之间的切换，从而省却了反应器下游的热高压分离装置，节省了设备投资，也避免了从反应器出来的液体物流在无催化剂的高温条件下发生热聚和生焦反应而造成装置阻塞，从而保证装置的长周期稳定运转。

(2)反应生成的气体流出物直接从反应器顶部排出进入下游的固定床加氢处理区域进行加氢处理，进一步降低了轻质产品中的硫含量，提高了轻质产品的质量，又可以充分利用热能，使得工艺结构紧凑。

附图说明

图1为本发明组合工艺的一种实施方案的流程示意图，其中仅包括一个沸腾床反应器。

图2为本发明组合工艺的另一种实施方案的流程示意图，其中包括三个沸腾床反应器。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

结合附图1，本发明的一种工艺过程为：

经过加热的重油原料经管线1与管线2中的氢气混合后，以向上流动的方式进入沸腾床反应器3(当然这里的沸腾床反应器可以不只一个，如可以是两个或两个以上的依次串联的沸腾床反应器)。保持催化剂床层处于沸腾状态，反应后的气液流出物沿着反应器轴向向上流动，流经富集催化剂的膨胀区和夹带有少量催化剂的沉降区及分离区，经分离区分出的气体经管线13排出直接进入下游的固定床加氢装置4进行深度加氢精制反应，而液体流出物由液位控制系统控制外排，经管线14送到下游的低压分离器5进行进一步分离，分离出的气体经管线12与反应器3顶部排出的气体流出物混合；分离出的液体产品可以作为优质的催化裂化原料排出。固定床加氢装置4的液体流出物进入蒸馏装置6，并由管线7回收气体、管线8回收汽油、管线9回收柴油和管线10回收塔底尾油，其中加氢尾油经管线10与管线11中的液体物流混合后，作为优质的催化裂化原料。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重量百分比。

试验使用的常压渣油原料性质列于表1。由表1可知该常渣原料残炭值为18.3％，金属含量为328.9μg.g^-1，沥青质为13.4％，S含量为2.5％，是用常规方法难以加工的劣质原料。

实施例1-2

本实施例为沸腾床与固定床组合工艺的的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1，其中沸腾床加氢处理区域仅包括一个沸腾床反应器。

试验过程使用的沸腾床催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂，其中催化剂中含WO₃为12wt％，含NiO为5wt％。催化剂的堆密度为0.78g/cm³，表面积为290m²/g，孔体积为0.54ml/g。催化剂颗粒直径为0.3mm。

固定床加氢处理区域使用的加氢催化剂的组成和性质为：以催化剂的重量为基准，含有22％的氧化钼，8％的氧化镍，载体为氧化铝。催化剂的孔容为0.40ml/g，比表面积为190m²/g。

实施例中使用的低压分离器为低温低压分离器，操作压力为4atm，温度为150℃。

反应条件和结果列于见表2和表3。

实施例3

本实施例为级配装填的沸腾床与固定床组合的另一种实施方案，操作流程图参照附图2。

该实施例中沸腾床加氢处理区域包括依次串联的三个沸腾床反应器3a、3b和3c，分别装有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。试验过程使用的沸腾床催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂。其中加氢脱金属催化剂含有WO₃为6wt％，含NiO为1wt％，催化剂的堆密度为0.67g/cm³，表面积为200m²/g，孔体积为0.71ml/g，催化剂颗粒直径为0.3mm；加氢脱硫催化剂含有WO₃为15wt％，含NiO为4wt％，催化剂的堆密度为0.75g/cm³，表面积为240m²/g，孔体积为0.64ml/g，催化剂颗粒直径为0.3mm；加氢脱氮催化剂含有WO₃为20wt％，含NiO为7wt％，催化剂的堆密度为0.81g/cm³，表面积为300m²/g，孔体积为0.52ml/g，催化剂颗粒直径为0.3mm。三种催化剂的装填比例为30：30：40。

固定床加氢处理区域使用的加氢催化剂的组成和性质同实施例1-2。

反应条件和结果列于见表4和表5。

表1试验用常压渣油原料性质

项目	数据
		密度(20℃)，kg.m^-3	1007.8
残炭值，wt％	18.3
		粘度(100℃)，mm²/s	576.7
凝点，℃	40
		元素分析，wt％
C/H	86.3/10.7
		S/N	2.5/0.4
金属元素，μg.g^-1
		Fe/Ni/V	2.9/38.6/287.4
四组分分析，wt％
		饱和烃	29.0
芳香烃	33.1
		胶质	24.5
沥青质	13.4

表2反应条件

编号	实施例1	实施例2
			沸腾床反应条件：
反应温度，℃	435	450
			反应压力，MPa	15	15
氢油体积比	1000	1500
			反应空速，h^-1	2	2.5
固定床反应条件：
			反应温度，℃	350	370
反应压力，MPa	15	15
			氢油体积比	600	800
反应空速，h^-1	2.5	3

表3反应结果

编号	实施例1	实施例2
			汽油
S/μg.g-1	50	45
			N/μg.g-1	2.4	1.7
收率，wt％	4.5	6.2
			柴油
S/μg.g-1	78	64
			N/μg.g-1	23.4	19.7
收率，wt％	17.8	20.4
			FCC原料
S，wt％	0.42	0.30
			N，wt％	0.087	0.069
金属(Ni+V)/μg.g-1	10	8
			残碳，wt％	0.8	0.3
收率，wt％	75.4	72.1

表4反应条件

编号	实施例3
		沸腾床反应条件：
一反温度，℃	425
		二反温度，℃	435
三反温度，℃	450
		反应压力，MPa	15
氢油体积比	1000
		总反应空速，h^-1	1.0
固定床反应条件：
		反应温度，℃	360
反应压力，MPa	15
		氢油体积比	700
反应空速，h^-1	3

表5反应结果

编号	实施例3
		汽油
S/μg.g-1	47
		N/μg.g-1	2.1
收率，wt％	6.5
		柴油
S/μg.g-1	70
		N/μg.g-1	21.7
收率，％	21.5
		FCC原料
S，wt％	0.24
		N，wt％	0.054
金属(Ni+V)/μg.g-1	6
		残碳，wt％	0.2
收率，wt％	72.0

Claims

1.一种沸腾床组合工艺，包括如下步骤：

c)步骤b)得到的气体流出物送到一个加氢处理区域进行加氢处理，该加氢处理区域包括至少一个固定床加氢反应器，该反应器包括至少一种固定床加氢催化剂；该加氢处理区域的反应条件为：反应温度320～390℃，反应氢分压6～30MPa，液时体积空速0.5～8h^-1，氢油体积比为800～1200；

d)步骤b)得到的液体流出物送到一个低压分离器，并由此回收一种气体流出物和一种液体流出物；

e)从步骤c)得到的反应流出物进入一个蒸馏区，由此回收一种气体、一种汽油馏分、一种柴油馏分和尾油。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于还包括步骤f)，将来自步骤e)的至少一部分尾油送到一个催化裂解区域，在催化裂解区域得到气态馏分、一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种油浆馏分。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，来自步骤d)的气体流出物与步骤b)的气体流出物混合，然后进行固定床加氢处理。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤d)中液体流出物往低压分离器的排放是在液位控制系统的控制下进行的。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤d)中所述低压分离器的操作压力为1～10atm，操作温度为100～280℃。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，往步骤d)的液体流出物中注入冷氢或富含芳烃油进行降温处理。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤b)中所述的相分离器全部或部分设于三相沸腾床反应器内部，将反应流出物分离成气体流出物和液体流出物。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的重油选自常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤a)中所述的沸腾床催化剂以重量计包括：氧化镍或氧化钴0.5％～10％，氧化钼或氧化钨1％～25％；催化剂的堆密度为0.5～0.9g/cm³，颗粒直径为0.04～1.0mm，比表面积为80～300m²/g。