CN103642521B

CN103642521B - 煤焦油加氢预处理方法

Info

Publication number: CN103642521B
Application number: CN201310734405.3A
Authority: CN
Inventors: 吴建明
Original assignee: CHENGDU BOSHENG ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Sichuan Tian Zhou General Aviation Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103642521A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢预处理方法，主要解决了现有技术中存在的煤焦油全馏分中的金属含量很高，这严重制约了主加氢装置的运行周期，阻碍了氢加工的持续发展的问题。该煤焦油加氢预处理方法为：在较低的反应压力下将煤焦油与氢气混合后，首先在高温高空速下将混合物通入浆态床加氢反应器，然后在低温低空速下通入固定床加氢反应器，最后导入气液分离系统进行分离。通过上述方案，本发明达到了有效确保主加氢装置的长周期运转和氢加工的持续发展的目的，具有很高的实用价值和推广价值。

Description

煤焦油加氢预处理方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢预处理方法。

背景技术

煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，以芳香烃为主，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油经进一步加工可分离出各种化学品，也可以加工成高品质燃料油。

随着我国经济建设特别是钢铁工业的不断深入发展，焦化工业也随之迅速发展起来，现我国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家，直至2012年底全国煤焦油产量已超过2500万吨/年，然而，我国的煤焦油实际深加工量却不足800万吨/年，深加工量的严重不足，这将造成极大的资源浪费和环境污染，随着煤焦化产业的发展，如何实现对煤焦油的深加工、清洁加工成为行业发展的重要课题。

目前，各企业大都采用加氢工艺制取清洁燃料油，这种清洁加工方式不仅符合国家开拓新能源、保护环境等政策的要求，同时也能为企业带来良好的经济效益，然而，煤焦油全馏分中的金属含量很高，通常高于200μg/g，沥青质含量也很高，通常高于10%，这严重制约了主加氢装置的运行周期，阻碍了氢加工的持续发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种煤焦油加氢预处理方法，主要解决现有技术中存在的煤焦油全馏分中的金属含量很高，这严重制约了主加氢装置的运行周期，阻碍了氢加工的持续发展的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

煤焦油加氢预处理方法，包括以下步骤：

（1）在反应压力2.8~8.5MPa，反应温度320~480℃，空速1.0~5.0h^-1，氢油体积比300~1000的条件下将煤焦油与氢气混合后导入装有加氢催化剂的浆态床反应器进行加氢反应；

（2）在反应压力2.8~8.5MPa，反应温度260~380℃，空速0.2~1.0h^-1，氢油体积比300~1000的条件下将浆态床反应器流出物全部导入装有保护催化剂的固定床反应器进行二次加氢反应；

（3）将固定床反应器流出物导入气液分离系统，将气体、水、精致煤焦油进行分离。

作为优选，所述步骤（1）中的加氢催化剂为载体含有80%~99%的ZrO₂的Ni-W型加氢催化剂。

具体地说，所述步骤（2）中的保护催化剂至少包括保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3，该三种保护催化剂在固定床反应器中从上至下依次装填，其中，所述保护催化剂1的特征为：载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为2.5~3.5mL/g；比表面积为30~60m²/g；以对应的金属氧化物质量计，含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属；

保护催化剂2的特征为：载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为1.5~2.5mL/g；比表面积为50~80m²/g；以对应的金属氧化物质量计，含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属；

保护催化剂3的特征为：载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为0.5~1.5mL/g；比表面积为80~100m²/g；以对应的金属氧化物质量计，含有0.5%~4.0%的第VIII族金属和1.5%~5.0%的第VIB族金属。

进一步地，所述保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%，其中，保护催化剂1的装填量占总保护催化剂装填量的20%~40%，保护催化剂3的装填量不低于总保护催化剂装填量的40%。

作为优选，所述保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3均为Co-Mo型加氢催化剂。

本发明中，所述步骤（1）中的反应条件为：反应压力3.5~6.5MPa，反应温度360~450℃，空速1.0~2.0h^-1，氢油体积比500~1000；所述步骤（2）中的反应条件为：反应压力3.5~6.5MPa，反应温度300~380℃，空速0.3~0.8h^-1，氢油体积比500~1000；所述步骤（1）中的煤焦油为煤焦油全馏分，其内总金属含量为10~500μg/g，沥青质含量为1%~30%。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明突破了传统的加氢反应温度分布局限，在前段反应器中采用高温加氢，后段采用低温加氢的模式，在高温加工过程中，利用浆态床反应器抗结焦性能好的优点，对煤焦油进行高温处理，使难加氢解聚的烃类进行结焦处理，从而有效降低了后续固定床反应器的加工难度，为后期的氢加工提供了较好的基础，解决了现有技术中的难题，符合技术发展需求。

（2）通过使用本发明，不仅可以对高金属含量及高沥青质含量的煤焦油进行深加工处理，还可以对劣质煤焦油进行深加工处理，从而有效确保了主加氢装置的长周期运转和氢加工的持续发展。

（3）本发明中，在浆态床反应器和固定床反应器中设置了不同类型的催化剂，且在固定床反应器中使用特定的方式和比例设置多种催化剂，从而最大程度地确保了反应的充分度，便于后期气液分离系统的充分分离，设计十分巧妙，符合实际需求，适合大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

上述附图中，附图标记对应的部件名称如下：

1-浆态床反应器，2-固定床反应器，3-气液分离系统。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例1

为了解决现有技术中存在的煤焦油全馏分中的金属含量很高，严重制约了主加氢装置的运行周期，阻碍了氢加工的持续发展的问题，如图1所示，本发明公开了一种煤焦油加氢预处理方法，在较低的反应压力下将煤焦油与氢气混合后，首先在高温高空速下将混合物通入浆态床加氢反应器，然后在低温低空速下通入固定床加氢反应器，便能最终生产出总金属含量不高于2μg/g的精制煤焦油，经验证，本发明尤其适用于高沥青质含量的煤焦油原料的加工。

本发明的具体实现方法如下：

将煤焦油与氢气混合后，导入装有Ni-W型加氢催化剂的浆态床反应器1进行加氢反应，浆态床反应器的操作条件为反应压力2.8~8.5MPa，反应温度320~480℃，空速1.0~5.0h^-1，氢油体积比300~1000；

将浆态床反应器流出物全部导入装有至少三种保护催化剂的固定床反应器2进行二次加氢反应，固定床反应器的操作条件为反应压力2.8~8.5MPa，反应温度260~380℃，空速0.2~1.0 h^-1，氢油体积比300~1000，将三种保护催化剂分别命名为保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3，且将该三种保护催化剂在固定床反应器中从上至下依次装填为保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3，则保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%，其中保护催化剂1的装填量需占总保护催化剂装填量的20%~40%，保护催化剂3的装填量不低于总保护催化剂装填量的40%；

作为优选，保护催化剂1具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO₂、孔体积为2.5~3.5mL/g、比表面积为30~60m²/g、以对应的金属氧化物质量计含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属；保护催化剂2具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO₂、孔体积为1.5~2.5mL/g、比表面积为50~80m²/g、以对应的金属氧化物质量计含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属；保护催化剂3具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO₂、孔体积为0.5~1.5mL/g、比表面积为80~100m²/g、以对应的金属氧化物质量计含有0.5%~4.0%的第VIII族金属和1.5%~5.0%的第VIB族金属；

将固定床反应器流出物导入气液分离系统3，将气体、水、精制煤焦油分离。

为了证明本发明的实施效果，本发明提供了在使用以下性质催化剂的条件下的工作流程和处理结果。

加氢保护催化剂（固定床反应器内的保护催化剂）为试验室制备，催化剂物化性质如表1所示：

表1

	保护催化剂1	保护催化剂2	保护催化剂3
				装填空隙率，％	62	56	48
载体
				ZrO₂/%	85	85	85
Al₂O₃/%	15	15	15
				金属
氧化钴，%	0.8	1.2	2.0
				氧化钼，%	2.6	3.5	4.8

浆态床反应器内的催化剂性质如表2所示：

表2

载体	γ-Al2O3
		ZrO₂/%	85
Al₂O₃/%	15
		金属
氧化镍，%	5.6
		氧化钨，%	29.8

煤焦油原料性质如表3所示：

表3

20℃密度/(kg/m3)	1.058
		50℃粘度/(mm²/s)	93.46
C含量/%	82.71
		H含量/%	8.35
S含量/%	0.26
		N含量/%	0.57
沥青质含量/%	22.3
		金属含量/μg/g
Fe	122
		Ca	183
Na	50
		馏程,D-1160/℃
IBP	195
		10%	279
30%	327
		50%	365
70%	392
		90%	435
95%	471

实施时，以表3所述煤焦油为原料进行加氢精制，按照上述实现方法进行操作，先将煤焦油导入浆态床反应器进行反应，然后导入固定床反应器进行反应，最后导入气液分离系统进行分离便可。其中，浆态床反应器内的催化剂装填量为25mL；固定床反应器顶部装填40mL保护催化剂1，中部装填20mL保护催化剂2，底部装填40mL保护催化剂3；浆态床反应器操作条件为：平均反应温度为420℃，氢分压4.0MPa，空速2.0h^-1，氢油体积比1000；固定床反应器操作条件为：平均反应温度为360℃，氢分压4.0MPa，新鲜原料空速0.5h^-1，氢油体积比1000。

经上述处理后得出的加氢精制煤焦油性质如表4所示：

表4

20℃密度/(kg/m³)	0.986
		H含量/%	9.69
金属含量/μg/g
		Fe	0.4
Ca	0.2
		Na	0.1
馏程,D-1160/℃
		IBP	160
10%	232
		30%	310
50%	358
		70%	407
90%	446
		95%	490

将表3的数据与表4的数据进行对比可以看出，采用本发明对煤焦油全馏分进行加氢预处理，在较低的反应压力下可以得到金属含量低于2μg/g的精制煤焦油，可以为后续煤焦油深加工装置提供非常好的原料。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点仅在于浆态床反应器操作条件为：平均反应温度为320℃，氢分压3MPa，空速1.0h^-1，氢油体积比600；固定床反应器操作条件为：平均反应温度为280℃，氢分压3.0MPa，新鲜原料空速0.5h^-1，氢油体积比600，经验证，得到煤焦油中金属含量低于1.5μg/g。

实施例3

本实施例与实施例1的不同点仅在于浆态床反应器操作条件为：平均反应温度为480℃，氢分压8MPa，空速5.0h^-1，氢油体积比800；固定床反应器操作条件为：平均反应温度为380℃，氢分压8.0MPa，新鲜原料空速1.0h^-1，氢油体积比800，经验证，得到煤焦油中金属含量低于0.9μg/g。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。

Claims

1.煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将固定床反应器流出物导入气液分离系统，将气体、水、精致煤焦油进行分离；

其中，所述步骤（2）中的保护催化剂至少包括保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3，该三种保护催化剂在固定床反应器中从上至下依次装填，其中，所述保护催化剂1的特征为：载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为2.5~3.5mL/g；比表面积为30~60m²/g；以对应的金属氧化物质量计，含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属；

2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中的加氢催化剂为载体含有80%~99%的ZrO₂的Ni-W型加氢催化剂。

3.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，所述保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%，其中，保护催化剂1的装填量占总保护催化剂装填量的20%~40%，保护催化剂3的装填量不低于总保护催化剂装填量的40%。

4.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，所述保护催化剂1、保护催化剂2和保护催化剂3均为Co-Mo型加氢催化剂。

5.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应条件为：反应压力3.5~6.5MPa，反应温度360~450℃，空速1.0~2.0h^-1，氢油体积比500~1000。

6.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中的反应条件为：反应压力3.5~6.5MPa，反应温度300~380℃，空速0.3~0.8h^-1，氢油体积比500~1000。

7.根据权利要求1所述的煤焦油加氢预处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中的煤焦油为煤焦油全馏分，其内总金属含量为10~500μg/g，沥青质含量为1%~30%。