CN103725324B

CN103725324B - 一种煤焦油低压脱金属的方法

Info

Publication number: CN103725324B
Application number: CN201310734278.7A
Authority: CN
Inventors: 吴建明
Original assignee: CHENGDU BOSHENG ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Sichuan Tian Zhou General Aviation Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103725324A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油低压脱金属的方法，主要解决了现有煤焦油全馏分中的金属含量很高，通常高于200μg/g，严重制约了主加氢装置的运行周期等问题。该煤焦油低压脱金属的方法首先将煤焦油与氢气混合后，从固定床加氢反应器顶部进入固定床加氢反应器，进行加氢精制反应，其中，固定床加氢反应器内至少装填有加氢保护催化剂，该加氢保护催化剂包括从上至下依次装填的第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂；加氢精制反应的反应压力为2.8~8.5MPa；然后，将固定床加氢反应器流出物进行气液分离，得到总金属含量低于2μg/g的精制煤焦油。本发明在较低的操作压力下反应，通过低压加氢生产总金属含量小于2μg/g的精制煤焦油。

Description

一种煤焦油低压脱金属的方法

技术领域

本发明涉及一种对煤焦油的加氢预处理技术，具体的说，是涉及一种煤焦油低压脱金属的方法。

背景技术

煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，是炼焦工业及煤气化工业的重要副产品，其可以加工成各种化学品，也可以加工成高品质燃料油。随着我国经济建设特别是钢铁工业的不断深入发展，焦化工业也随之迅速发展起来，我国现已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。到2012年底，全国煤焦油产量已超过2500万吨/年，随着煤焦化产业的发展，煤焦油的产量在不断增加，然而，煤焦油实际深加工量不足800万吨/年，资源浪费严重，因此，煤焦油的清洁加工对我国的经济发展有着深远影响。

目前，国内大多数企业是直接将煤焦油出售，不仅附加值低，而且给环境造成了很大的污染。于是如何合理利用煤焦油资源，提高企业的经济效益变的越来越重要并且越来越迫切。现有技术手段是以煤焦油为原料采用加氢工艺制取清洁燃料油，不仅符合国家开拓新能源、保护环境等政策的要求，同时也能为企业带来良好的经济效益，但是，煤焦油全馏分中的金属含量很高，通常高于200μg/g，严重制约了主加氢装置的运行周期。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种实现方便、成本低廉，通过低压加氢生产总金属含量小于2μg/g的精制煤焦油的煤焦油低压脱金属的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种煤焦油低压脱金属的方法，首先，将煤焦油与氢气混合后，从固定床加氢反应器顶部进入固定床加氢反应器，进行加氢精制反应，其中，固定床加氢反应器内至少装填有加氢保护催化剂，该加氢保护催化剂包括从上至下依次装填的第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂；加氢精制反应的反应压力为2.8~8.5MPa；然后，将固定床加氢反应器流出物进行气液分离，得到总金属含量低于2μg/g的精制煤焦油。

上述三种催化剂的特征如下：

所述第一保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为2.5~3.5mL/g；比表面积为30~60m²/g；第一保护催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属。

所述第二保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为1.5~2.5mL/g；比表面积为50~80m²/g；第二保护催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属。

所述第三保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为0.5~1.5mL/g；比表面积为80~100m²/g；催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.5%~4.0%的第VIII族金属和1.5%~5.0%的第VIB族金属。

进一步的，加氢精制反应的反应条件为反应温度200~380℃，空速0.2~2.0h^-1，氢油体积比300~1000。

进一步的，第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%。

本发明还采用了特殊的填充方式，第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂由上至下依次填充，且第一保护催化剂的装填量不低于加氢保护催化剂装填量的40%，第三保护催化剂的装填量不低于加氢保护催化剂装填量的40%。

在一种实施方案中，所述步骤（1）中的煤焦油为煤焦油全馏分，其总金属含量高于300μg/g，沥青质含量低于18%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用特定的加氢保护催化剂体系，且催化剂采用三层由上至下的装填方式，在较低的操作压力下反应，通过低压加氢生产总金属含量小于2μg/g的精制煤焦油，为主加氢装置提供优良的原料，一方面，降低了装置操作成本，另一方面，提高了催化剂容金属量，从而提高了装置运转周期。

（2）本发明可以处理总金属含量高于300μg/g的煤焦油全馏分，对煤焦油中沥青质含量限制低于18%。

（3）本发明采用合理的加氢保护催化剂的填充方式，将煤焦油全馏分中的Fe、Ca、Na进行分级脱除，将Fe、Ca、Na合理地分配到每层保护催化剂中，有效地避免了因铁比较容易脱除而造成反应器顶部结盖的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

本实施例提供了一种煤焦油低压脱金属的方法，该方法采用特定的催化剂体系及装填方法，在较低的操作压力下反应，提高催化剂容金属量，从而提高装置运转周期。

为了使得本领域技术人员对本发明有更清晰的了解和认识，下面对其进行详细说明：

首先，将煤焦油与氢气混合后，从固定床加氢反应器顶部进入固定床加氢反应器，进行加氢精制反应，优选的，加氢精制反应的反应条件为：反应压力2.8~8.5MPa，反应温度200~380℃，空速0.2~2.0h^-1，氢油体积比300~1000。煤焦油为煤焦油全馏分，其总金属含量高于300μg/g，沥青质含量低于18%。本实施例采用的煤焦油全馏分原料性质见下表：

表1. 煤焦油全馏分原料性质

20℃密度/(kg/m³)	1.058
		50℃粘度/(mm²/s)	93.46
C含量/%	82.71
		H含量/%	8.35
S含量/%	0.26
		N含量/%	0.57
金属含量/μg/g
		Fe	122
Ca	183
		Na	50
馏程,D-1160/℃
		IBP	195
10%	279
		30%	327
50%	365
		70%	392
90%	435
		95%	471

固定床加氢反应器内至少装填有加氢保护催化剂，该加氢保护催化剂包括第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂。上述三种催化剂的特征分别如下：

第一保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为2.5~3.5mL/g；比表面积为30~60m²/g；第一保护催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属。术语“以对应的金属氧化物质量计”是指含有的第VIII族金属和第VIB族金属的质量占有第一保护催化剂总质量（包括载体）的比例。

第二保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为1.5~2.5mL/g；比表面积为50~80m²/g；第二保护催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属。术语“以对应的金属氧化物质量计”是指含有的第VIII族金属和第VIB族金属的质量占有第二保护催化剂总质量（包括载体）的比例。

第三保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为0.5~1.5mL/g；比表面积为80~100m²/g；催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.5%~4.0%的第VIII族金属和1.5%~5.0%的第VIB族金属。术语“以对应的金属氧化物质量计”是指含有的第VIII族金属和第VIB族金属的质量占有第二保护催化剂总质量（包括载体）的比例。

进一步的，上述三种催化剂还具备如下特征：第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%。术语“床层空隙率”在本领域有明确的定义，在此不作赘述。

本实施例中三种保护催化剂物化性质见下表：

表2.保护催化剂性质

	第一保护催化剂	第二保护催化剂	第三保护催化剂
				装填空隙率，％	62	56	48
载体
				ZrO₂/%	85	85	85
Al₂O₃/%	15	15	15
				金属
氧化钴，%	0.8	1.2	2.0
				氧化钼，%	2.6	3.5	4.8

第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂在固定床加氢反应器内的填充方式如下：

从上至下依次装填，且第一保护催化剂的装填量不低于加氢保护催化剂装填量的40%，第三保护催化剂的装填量不低于加氢保护催化剂装填量的40%。，上述三种保护催化剂可任选其中一种、两种或三种，最优的，第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂组合搭配使用。另一方面，在本发明设计原理的前提下，还可增加其余的催化剂，上述三种保护催化剂的特征及填充方式也可以适当调整，但是，应当注意的是，这些调整的本质与本发明还是一样的，其也应当属于本发明的保护范围。

最后，将固定床加氢反应器流出物进行气液分离，得到总金属含量低于2μg/g的精制煤焦油，完成煤焦油的预处理。需要说明的是，在固定床加氢反应器运行末期，第一保护催化剂上的Fe沉积量不低于第一保护催化剂参与反应之前（即新第一保护催化剂）重量的40%。

本发明的实验过程：

以上述表1所示的煤焦油全馏分为原料油，将原料油和氢气混合后经预热器预热后由固定床反应器顶部进入反应器。固定床反应器内依次装填有上述表2所示的保护催化剂，具体填充方式如下：固定床加氢反应器顶部装填第一催化剂，其装填量为40mL；中部装填第二催化剂，其装填量为20mL；底部装填第三催化剂，其装填量为40mL。原料油和氢气在上述催化剂的作用下进行加氢反应，加氢反应操作条件为：平均反应温度为340℃，氢分压8.0MPa，新鲜原料空速0.5h^-1，氢油体积比1000。完成上述反应后，将从固定床反应器内流出物进行气液分离，得到精制煤焦油，其性质如下表所示：

表3.精制煤焦油性质

20℃密度/(kg/m³)	1.003
		H含量/%	9.53
金属含量/μg/g
		Fe	0.5
Ca	0.3
		Na	0.2
馏程,D-1160/℃
		IBP	167
10%	236
		30%	314
50%	360
		70%	410
90%	450
		95%	495

由表3数据可以得出，采用本方法对煤焦油全馏分进行加氢预处理，在较低的反应压力下可以得到金属含量低于2μg/g的精制煤焦油，从而可以为后续煤焦油深加工装置提供非常好的原料。

完成反应后，三种保护催化剂上的金属沉积量如下表所示：

表4.催化剂上金属量

	第一保护催化剂	第二保护催化剂	第三保护催化剂
				Fe/%	42	15	10
Ca/%	25	45	50
				Na/%	8	11	12

从表4数据可以得出，通过保护催化剂的合理配伍、装填，可以将原料油中的Fe、Ca、Na分级脱除，其中第一保护催化剂1具有非常高的容铁量，可以避免因铁比较容易脱除而造成反应器顶部结盖。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计原理的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明所公开的结构基础上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种煤焦油低压脱金属的方法，其特征在于，首先，将煤焦油与氢气混合后，从固定床加氢反应器顶部进入固定床加氢反应器，进行加氢精制反应，其中，固定床加氢反应器内至少装填有加氢保护催化剂，该加氢保护催化剂包括从上至下依次装填的第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂；加氢精制反应的反应压力为2.8~8.5MPa；然后，将固定床加氢反应器流出物进行气液分离，得到总金属含量低于2μg/g的精制煤焦油；

其中，所述第一保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为2.5~3.5mL/g；比表面积为30~60m²/g；第一保护催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属；

所述第二保护催化剂的载体含有80%~99%的ZrO₂；孔体积为1.5~2.5mL/g；比表面积为50~80m²/g；第二保护催化剂以对应的金属氧化物质量计，含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属；

2.根据权利要求1所述的一种煤焦油低压脱金属的方法，其特征在于，加氢精制反应的反应条件为反应温度200~380℃，空速0.2~2.0h^-1，氢油体积比300~1000。

3.根据权利要求1所述的一种煤焦油低压脱金属的方法，其特征在于，所述第一保护催化剂、第二保护催化剂和第三保护催化剂的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%。

4.根据权利要求1所述的一种煤焦油低压脱金属的方法，其特征在于，所述第一保护催化剂的装填量不低于加氢保护催化剂装填量的40%，第三保护催化剂的装填量不低于加氢保护催化剂装填量的40%。

5.根据权利要求1所述的一种煤焦油低压脱金属的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的煤焦油为煤焦油全馏分，其总金属含量高于300μg/g，沥青质含量低于18%。