CN107090307B - 一种高温煤焦油加氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高温煤焦油加氢的方法，包括：将高温煤焦油与氢气通入固定床反应器中进行加氢反应；所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层；所述加氢保护催化剂床层中加氢保护催化剂为条形催化剂；所述加氢脱金属催化剂层中的加氢脱金属催化剂为齿球形催化剂；所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂为齿球形催化剂。与现有技术相比，本发明采用条形催化剂与齿球形催化剂相结合，可增大床层空隙率，增大静持液量，使反应器内油品分布均匀，减少径向温差，增大反应面积，提高反应效率。

Description

一种高温煤焦油加氢的方法
技术领域
本发明属于煤焦油加氢技术领域，尤其涉及一种高温煤焦油加氢的方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，是一种组成复杂的混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油，其组成差别较大。
高温煤焦油的主要成分是芳香族和杂环化合物，其沥青含量通常的50％以上，这使得高温煤焦油一般比较粘稠，且相对密度要大于水并且呈现出黑色或黑褐色。另外，高温煤焦油是低温煤焦油高温下二次分解的产物，含有较多的硫、氮、氧以及机械杂质，容易发生缩聚反应，这使得高温煤焦油的加氢处理难度相对较大；在馏分组成上，高温煤焦油中的轻馏分总量较中低温煤焦油少20％左右，而蒽油及沥青这些重组分含量较中低温煤焦油高出20％左右，在馏分组成上有360℃以前馏分含量低，大于360℃馏分含量高的特征。
煤焦油加氢技术是在一定温度、压力及催化剂作用下，将煤焦油所含的硫、氮、金属等杂原子脱除，并将其中的芳烃类化合物饱和，从而生产出汽油和柴油的调和组分。而高温煤焦油的金属含量和重组分沥青含量高达55％，加氢精制和加氢裂化等强反应时，具有高温、高压、易燃的特点，而且高温系容易结焦、煤焦油中杂质较多、硫氮含量高、含氧的酚类组分较多，极易腐蚀设备和形成固体盐堵塞管路，决定了加氢精制处理的技术难度。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高温煤焦油加氢的方法，该方法的加氢效率较高。
本发明提供了一种高温煤焦油加氢的方法，包括：
将高温煤焦油与氢气通入固定床反应器中进行加氢反应；所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层；所述加氢保护催化剂床层中加氢保护催化剂为条形催化剂；所述加氢脱金属催化剂层中的加氢脱金属催化剂为齿球形催化剂；所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂为齿球形催化剂。
优选的，所述固定床反应器的进口温度为250℃～270℃；所述固定床反应器的出口温度为390℃～410℃；加氢反应的压力为13～16.5MPa。
优选的，所述高温煤焦油的体积空速为0.2～0.5m3/h。
优选的，所述高温煤焦油与氢气的氢油比为1000～2000。
优选的，所述加氢保护催化剂包括8.5～10.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；所述加氢脱金属催化剂包括8.5～10.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；所述加氢精制催化剂包括22～22.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍。
优选的，所述加氢保护催化剂的孔容大于等于0.5ml/g；比表面积大于等于100m2/g；装填密度为0.6～0.88g/cm3。
优选的，所述加氢脱金属催化剂的孔容大于等于0.5ml/g；比表面积大于等于100m2/g；装填密度为0.56～0.58g/cm3。
优选的，所述加氢精制催化剂的孔容大于等于0.3ml/g；比表面积大于等于160m2/g；装填密度为0.80～0.88g/cm3。
优选的，所述固定床反应器包括串联的第一固定床反应器与第二固定床反应器；所述第一固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层与加氢脱金属催化剂床层；所述第二固定床反应器沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层。
优选的，所述固定床反应器还包括与第二固定床反应器串联的第三固定床反应器；所述第三固定床反应器内设置有加氢精制催化剂床层。
本发明提供了一种高温煤焦油加氢的方法，包括：将高温煤焦油与氢气通入固定床反应器中进行加氢反应；所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层；所述加氢保护催化剂床层中加氢保护催化剂为条形催化剂；所述加氢脱金属催化剂层中的加氢脱金属催化剂为齿球形催化剂；所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂为齿球形催化剂。与现有技术相比，本发明采用条形催化剂与齿球形催化剂相结合，可增大床层空隙率，增大静持液量，使反应器内油品分布均匀，减少径向温差，增大反应面积，提高反应效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高温煤焦油加氢的方法，包括：将高温煤焦油与氢气通入固定床反应器中进行加氢反应；所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层；所述加氢保护催化剂床层中加氢保护催化剂为条形催化剂；所述加氢脱金属催化剂层中的加氢脱金属催化剂为齿球形催化剂；所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂为齿球形催化剂。
本发明采用条形催化剂与齿球形催化剂相结合，可增大床层空隙率，增大静持液量，使反应器内油品分布均匀，减少径向温差，增大反应面积，提高反应效率。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述高温煤焦油为本领域技术人员熟知的高温煤焦油即可，并无特殊的限制，本发明中所述高温煤焦油的馏程优选为200℃～480℃；所述高温煤焦油的含金属量优选为20～50ppm；所述高温煤焦油中胶质与沥青质重量小于等于20％，残碳小于等于2％。
将高温煤焦油与氢气通入固定床反应器中进行加氢反应；所述高温煤焦油与氢气的氢油比优选为1000～2000，更优选为1200～1800，再优选为1400～1600，再优选为1500～1600，最优选为1550；所述固定床反应器的进口温度优选为250℃～270℃，更优选为260℃～270℃，再优选为265℃；所述固定床反应器的出口温度优选为390℃～410℃，更优选为395℃～400℃，再优选为398℃；所述固定床反应器中加氢反应的压力优选为13～16.5MPa，更优选为14～16.5MPa，再优选为15～16.5MPa，最优选为16～16.2MPa；所述高温煤焦油在固定床反应器中的体积空速优选为0.2～0.5m3/h，更优选为0.3～0.5m3/h，再优选为0.3～0.4m3/h，最优选为0.36m3/h。
所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层。
所述加氢保护催化剂床层中加氢保护催化剂为条形催化剂；所述加氢保护催化剂为本领域技术人员熟知的加氢保护催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括8.5～10.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；所述加氢保护催化剂的孔容优选大于等于0.5ml/g；所述加氢保护催化剂的比表面积大于等于100m2/g；装填密度优选为0.6～0.88g/cm3；所述加氢保护催化剂的直径优选为3mm。
所述加氢脱金属催化剂层中的加氢脱金属催化剂为齿球形催化剂；所述加氢脱金属催化剂为本领域技术人员熟知的加氢脱金属催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括8.5～10.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；所述加氢脱金属催化剂的孔容优选大于等于0.5ml/g；所述加氢脱金属催化剂的比表面积大于等于100m2/g；装填密度优选为0.56～0.58g/cm3；所述加氢脱金属催化剂的直径优选为2.4～3mm。
所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂为齿球形催化剂；所述加氢精制催化剂为本领域技术人员熟知的加氢精制催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括22～22.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；按照本发明，所述加氢精制催化剂中优选还包括硫化剂；所述硫化剂为本领域技术人员熟知的硫化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二甲基硫醚；由于原材料含硫量高所以注硫量比较低，一吨原料注0～0.5kg；所述加氢精制催化剂的孔容优选大于等于0.3ml/g；所述加氢精制催化剂的比表面积大于等于160m2/g；装填密度优选为0.80～0.88g/cm3；所述加氢精制催化剂的直径优选为2.2～3mm。
按照本发明，所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向优选在最后还设置有加氢裂化催化剂床层；所述加氢裂化催化剂床层中的加氢裂化催化剂优选为齿球形催化剂；所述加氢裂化催化剂为本领域技术人员熟知的加氢裂化催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括14.5～19.5重量份的三氧化钼与5.0～7.2重量份的氧化镍；所述加氢裂化催化剂的孔容优选大于等于0.3ml/g；所述加氢裂化催化剂的比表面积大于等于200m2/g；装填密度优选为0.76～0.80g/cm3；所述加氢裂化催化剂的直径优选为2.2～3mm。
在本发明中，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的物理性质见表1。
表1催化剂的物理性质
按照本发明，所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向优选在加氢裂化催化剂床层还设置有加氢精制催化剂层；所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述固定床反应器优选包括串联的第一固定床反应器与第二固定床反应器；所述第一固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层与加氢脱金属催化剂床层；所述第一固定床反应器中优选包括三层床层，沿高温煤焦油的流向优选依次设置有第一加氢保护催化剂床层、第二加氢保护催化剂床层与加氢脱金属催化剂床层；所述第一加氢保护催化剂床层的高度优选为3000～4500mm，更优选为3500～4500mm，再优选为4000～4500mm；所述第一加氢保护催化剂床层中的加氢保护催化剂优选由三种加氢保护催化剂组成，沿高温煤焦油的流向优选依次为加氢保护催化剂TK-15、加氢保护催化剂TK-10与加氢保护催化剂TK-6；所述第二加氢保护催化剂床层的高度优选为3000～4500mm，更优选为3500～4500mm，再优选为4000～4400mm，最优选为4100～4200mm；所述第二加氢保护催化剂床层中的加氢保护催化剂优选为加氢保护催化剂P；所述加氢脱金属催化剂床层的高度优选为3000～4500mm，更优选为3500～4500mm，再优选为4000～4400mm，最优选为4100～4200mm。
所述第二固定床反应器沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层；所述第二固定床反应器优选设置有三层床层，沿高温煤焦油的流向优选依次为加氢脱金属催化剂床层、第一加氢精制催化剂床层与第二加氢精制催化剂床层；所述加氢脱金属催化剂床层的高度优选为3000～4600mm，更优选为3500～4600mm，再优选为4000～4600mm，最优选为4500～4600mm；所述第一加氢精制催化剂床层的高度优选为3000～4500mm，更优选为3500～4500mm，再优选为4000～4400mm，最优选为4100～4200mm；所述第二加氢精制催化剂床层的高度优选为3000～4500mm，更优选为3500～4500mm，再优选为4000～4400mm，最优选为4100～4200mm。
按照本发明，所述固定床反应器优选还包括与第二固定床反应器串联的第三固定床反应器；所述第三固定床反应器内设置有加氢精制催化剂床层。
按照本发明，所述固定床反应器优选还包括与第三固定床反应器串联的第四固定床反应器；所述第四固定床反应器内沿高温煤焦油的流向设置有加氢精制催化剂床层与加氢裂化催化剂床层，更优选沿高温煤焦油的流向设置有鸟巢保护剂床层、加氢精制催化剂床层与加氢裂化催化剂床层；所述第四固定床反应器优选包括三层床层，沿高温煤焦油的流向第一床层优选由鸟巢保护剂床层与加氢精制催化剂床层组成、第二床层与第三床层为加氢裂化催化剂床层；所述鸟巢保护剂床层的高度优选为1000～2500mm，更优选为1500～2000mm，再优选为1500～1800mm，最优选为1600mm；所述加氢精制催化剂床层的高度优选为1000～2000mm，更优选为1200～1800mm，再优选为1400～1600mm，最优选为1480mm；所述第二床层与第三床层的厚度优选各自独立地为2000～3500mm，更优选为2500～3000mm，再优选为2600～2800mm，最优选为2780mm。
按照本发明，所述固定床反应器优选还包括与第四固定床反应器相串联的第五固定床反应器；所述第五固定床反应器内优选沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂；所述第五固定床反应器优选包括三层床层，沿高温煤焦油的流向第一床层与第二床层优选为加氢裂化催化剂床层，第三床层由加氢裂化催化剂床层与加氢精制催化剂床层组成；所述第一床层的高度优选为2500～4000mm，更优选为2800～3500mm，再优选为2800～3200mm，最优选为3080mm；所述第二床层的高度优选为2000～3500mm，更优选为2400～3200mm，再优选为2600～3000mm，最优选为2780mm；所述第三层床层中加氢裂化催化剂床层的厚度优选为1000～2000mm，更优选为1200～1600mm，再优选为1200～1400mm，最优选为1280mm；所述加氢精制催化剂床层的高度优选为1000～2000mm，更优选为1200～1800mm，再优选为1400～1600mm，最优选为1500mm。
本发明采用齿球形催化剂具有装填简单，催化剂床层均匀，普通装填就能达到密相装填的效果，催化剂分布均匀，原料油在反应器内流动分布均匀；本发明提供的加氢方法反应温度低，催化剂床层入口反应温度低5℃～10℃左右，降低反应器出口温度；反应器压差小，床层孔隙率大，抗结焦和结垢能力强，一般比三叶草催化剂反应器压差低50％左右；没有三叶草催化剂的沟流和架桥现象，避免了催化剂床层产生热点；床层径向温差小，只有1～5℃左右；再者本发明由于填装密度大能提高进料量10％左右，增加生产效益，催化剂再生损失小，破损率低，使用寿命长，比表面积叫三叶草大30％，增加反应活性，静持液量大，传质系数大。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高温煤焦油加氢的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
原料油为15～25wt％的洗油与75～85wt％的蒽油，性质见表2。
固定床反应器的填料组成见表3～表6；固定床反应器的反应条件见表7。
得到的产物的性质见表8与表9。
表2原料油的性质
表3固定床反应器的填料组成
表4固定床反应器R-0101A的填料组成
表5固定床反应器R-0101B的填料组成
表6固定床反应器R-0101C的填料组成
表7实施例1固定床反应器的反应条件
表8环烷烃产品指标1(石脑油馏分)
表9混合烷烃产品指标2(柴油馏分)
实施例2
原料油及固定床反应器的填料组成同实施例1；固定床反应器的反应条件见表10。
得到的产物的性质见表11与表12。
表10实施例2固定床反应器的反应条件
反应器进口温度℃ 255
反应器出口温度℃ 390
床层总温升℃ 190
反应压力Mpa 16.0
体积空速h<sup>-1</sup> 0.38
氢油比 1400
表11环烷烃产品指标1(石脑油馏分)
表12混合烷烃产品指标2(柴油馏分)
实施例3
原料油及固定床反应器的填料组成同实施例1；固定床反应器的反应条件见表13。
得到的产物的性质见表14与表15。
表13实施例3固定床反应器的反应条件
反应器进口温度℃ 270
反应器出口温度℃ 402
床层总温升℃ 199
反应压力Mpa 16.3
体积空速h<sup>-1</sup> 0.35
氢油比 1600
表14环烷烃产品指标1(石脑油馏分)
表15混合烷烃产品指标2(柴油馏分)

Claims (6)

1.一种高温煤焦油加氢的方法，其特征在于，包括：
将高温煤焦油与氢气通入固定床反应器中进行加氢反应；所述固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层、加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层；所述加氢保护催化剂床层中加氢保护催化剂为条形催化剂；所述加氢脱金属催化剂层中的加氢脱金属催化剂为齿球形催化剂；所述加氢精制催化剂床层中的加氢精制催化剂为齿球形催化剂；
所述加氢保护催化剂的孔容大于等于0.5ml/g；比表面积大于等于100m2/g；装填密度为0.6～0.88g/cm3；
所述加氢脱金属催化剂的孔容大于等于0.5ml/g；比表面积大于等于100m2/g；装填密度为0.56～0.58g/cm3；
所述加氢精制催化剂的孔容大于等于0.3ml/g；比表面积大于等于160m2/g；装填密度为0.80～0.88g/cm3；
所述高温煤焦油的体积空速为0.2～0.5m3/h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器的进口温度为250℃～270℃；所述固定床反应器的出口温度为390℃～410℃；加氢反应的压力为13～16.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温煤焦油与氢气的氢油比为1000～2000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂包括8.5～10.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；所述加氢脱金属催化剂包括8.5～10.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍；所述加氢精制催化剂包括22～22.5重量份的三氧化钼与2.2～3.5重量份的氧化镍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器包括串联的第一固定床反应器与第二固定床反应器；所述第一固定床反应器中沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢保护催化剂床层与加氢脱金属催化剂床层；所述第二固定床反应器沿高温煤焦油的流向依次设置有加氢脱金属催化剂床层与加氢精制催化剂床层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器还包括与第二固定床反应器串联的第三固定床反应器；所述第三固定床反应器内设置有加氢精制催化剂床层。
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