CN103642522B - 一种煤焦油全馏分预处理方法及实现该方法的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油全馏分预处理方法及实现该方法的装置，主要解决了现有煤焦油资源浪费以及精制成本高的问题。该煤焦油全馏分预处理方法包括以下步骤：原料煤焦油与氢气混合后，进入固定床加氢反应器，加入保护催化剂使混合后的物料在2.8-8.5MPa进行加氢反应；然后经过分离器进行分离，分离后的精制煤焦油一部分输出，其余部分返回固定床加氢反应器进行循环利用。本发明在较低的操作压力下进行反应，采用特定的保护催化剂及装填方法，降低了整个装置的操作要求和成本，并且精制出的煤焦油含金属含量低，不仅符合国家开拓新能源、保护环境等政策的要求，同时也能为企业带来良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油全馏分预处理方法及实现该方法的装置，属于煤化工领域。
背景技术
煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，可以加工成各种化学品，也可以加工成高品质燃料油，煤焦油是炼焦工业及煤气化工业的重要副产品，随着我国经济建设特别是钢铁工业的不断深入发展，焦化工业也随之迅速发展起来，现我国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家，到2012年底全国煤焦油产量已超过2500万吨/年，而煤焦油实际深加工量不足800万吨/年，资源浪费严重。随着煤焦化产业的发展，煤焦油的产量在不断增加，因此煤焦油的清洁加工对我国的经济发展有着深远影响。
目前国内大多数企业是直接将煤焦油出售，不仅附加值低，而且给环境造成了很大的污染，于是如何合理利用煤焦油资源，提高企业的经济效益变的越来越重要并且越来越迫切；同时因煤焦油全馏分中的金属含量很高，通常高于200μg/g，有的高达400μg/g以上，严重制约了主加氢装置的运行周期。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤焦油全馏分预处理方法及实现该方法的装置，主要解决了现有煤焦油资源浪费以及精制成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种煤焦油全馏分预处理方法，包括以下步骤：
（1）原料煤焦油与氢气分别经第一管线和第二管线从固定床加氢反应器底部进入，同时在固定床加氢反应器加入保护催化剂，所述保护催化剂包括保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3，从下至上依次装填于固定床加氢反应器；
（2）加氢反应后的物料从固定床加氢反应器顶部经第三管线进入热高压分离器进行分离，分离后的一部分产物从底部输出经第四管线进入热低压分离器，然后从热低压分离器的底部输出；其余部分产物从顶部输出经第六管线进入冷高压分离器进行气液分离，分离后的水由该冷高压分离器底部经第七管线排出，分离后的油相经第八管线进入冷低压分离器，然后从该冷低压分离器的底部输出，经第九管线与来自热低压分离器的底部输出的产物混合，混合后得到精制煤焦油。
具体地，所述步骤（2）中冷高压分离器分离后产生气体，该气体从冷高压分离器顶部输出经第十管线进入循环压缩机，再经第十一管线与氢气混合，所述精制煤焦油一部分由第十三管线输出，其余部分经第十二管线返回固定床加氢反应器底部入口。
进一步地，所述步骤（1）中反应条件为反应压力2.8~8.5MPa，反应温度200~380℃，空速0.2~2.0h-1，液流线速度为0.3~2.0cm/s，保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层膨胀率均为2%~10%，氢气与原料煤焦油体积比为300~1000。
再进一步地，所述保护催化剂1具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO2，孔体积为2.5~3.5mL/g，比表面积为30~60m2/g，催化剂以对应的金属氧化物质量计含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属；
保护催化剂2具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO2，孔体积为1.5~2.5mL/g，比表面积为50~80m2/g，催化剂以对应的金属氧化物质量计含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属；
保护催化剂3具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO2孔体积为0.5~1.5mL/g，比表面积为80~100m2/g，催化剂以对应的金属氧化物质量计含有0.5%~4.0%的第VIII族金属和1.5%~5.0%的第VIB族金属。
另外，所述保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%，其中保护催化剂1的装填量不低于保护催化剂总装填量的30%，保护催化剂3的装填量不低于总保护催化剂装填量的40%。
更进一步地，所述由第五管线输出的精制煤焦油与返回固定床加氢反应器入口的精制煤焦油的比例为1:1~5:1。
所述原料煤焦油为煤焦油全馏分，其总金属含量200~500μg/g，沥青质含量低于25%，反应后得到的精制煤焦油总金属含量低于2μg/g。
实现煤焦油全馏分预处理方法的装置，包括用于原料输入的第一管线、第二管线，底部同时与第一管线和第二管线连接的固定床加氢反应器，通过第三管线与固定床加氢反应器顶部连接的热高压分离器，通过第四管线与热高压分离器底部连接的热低压分离器，通过第六管线与热高压分离器顶部连接的冷高压分离器，通过第八管线与冷高压分离器连接的冷低压分离器，与冷低压分离器底部连接的第九管线，与热低压分离器底部连接的第五管线，所述第九管线和第五管线相连，相连后连接有第十三管线。
具体地，还包括与冷高压分离器顶部连接的第十管线，与第十管线连接的循环压缩机，所述循环压缩机通过第十一管线与第一管线相连，所述第九管线和第五管线相连后还连接有第十二管线连接，第十二管线的另一端与第二管线相连，所述冷高压分离器底部还连接有第七管线。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在较低的操作压力下进行反应，一方面降低了整个预处理装置的操作要求，另一方面也降低了预处理装置的操作成本；
（2）本发明采用特定的保护催化剂及装填方法，提高了保护催化剂容金属量，缩短装置运转周期；
（3）本发明采用上流式操作模式，通过精制煤焦油循环控制床层膨胀率，提高紧密堆积床层容金属能力。
附图说明
图1为本发明预处理装置的结构示意图。
其中，图中附图标记对应的名称为：
1-第一管线，2-第二管线，3-固定床加氢反应器，4-第三管线，5-热高压分离器，6-第四管线，7-热低压分离器，8-第五管线，9-第六管线，10-冷高压分离器，11-第七管线，12-第八管线，13-冷低压分离器，14-第九管线，15-第十管线，16-循环压缩机，17-第十一管线，18-第十二管线，19-第十三管线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
一种煤焦油全馏分预处理方法，包括以下步骤：
（1）原料煤焦油与氢气分别经第一管线和第二管线从固定床加氢反应器底部进入，同时在固定床加氢反应器加入保护催化剂，所述保护催化剂包括保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3，从下至上依次装填于固定床加氢反应器；
（2）加氢反应后的物料从固定床加氢反应器顶部经第三管线进入热高压分离器进行分离，分离后的一部分产物从底部输出经第四管线进入热低压分离器，然后从热低压分离器的底部输出；其余部分产物从顶部输出经第六管线进入冷高压分离器进行气液分离，分离后的水由该冷高压分离器底部经第七管线排出，分离后的油相经第八管线进入冷低压分离器，然后从该冷低压分离器的底部输出，经第九管线与来自热低压分离器的底部输出的产物混合，混合后得到精制煤焦油。
为了回收利用所述步骤（2）中冷高压分离器分离后产生的氢气，将该气体从冷高压分离器顶部输出经第十管线进入循环压缩机，再经第十一管线与氢气混合，精制煤焦油一部分由第十三管线输出，其余部分经第十二管线返回固定床加氢反应器底部入口，返回的目的在于稳定原料煤焦油与氢气的反应。
在本实施例中，所述步骤（1）中反应条件为反应压力5.0MPa，反应温度350℃，新鲜原料空速0.5h-1，液流线速度为0.3~1.0cm/s，所述保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层膨胀率均为2%~8%，精制煤焦油与新鲜原料煤焦油的比例为2:1，氢气与原料煤焦油体积比为1000，保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3分别装填于固定床加氢反应器的底部、中部和顶部。
在本实施例中，具体采用具有如表1性质的保护催化剂。
表1 保护催化剂物化性质
| 保护催化剂1 | 保护催化剂2 | 保护催化剂3 | |
| 紧密装填空隙率，％ | 62 | 56 | 48 |
| 载体 | |||
| ZrO2/% | 85 | 85 | 85 |
| Al2O3/% | 15 | 15 | 15 |
| 金属 | |||
| 氧化钴，% | 0.8 | 1.2 | 2.0 |
| 氧化钼，% | 2.6 | 3.5 | 4.8 |
另外，所述保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%，在本实施中，固定床加氢反应器底部装填保护催化剂35mL，中部装填保护催化剂20mL，顶部装填保护催化剂45mL。
再进一步地，所述由第五管线输出的精制煤焦油与返回固定床加氢反应器入口的精制煤焦油的比例为1:1~5:1。
如表2所示，原料煤焦油为煤焦油全馏分，其总金属含量200~500μg/g，沥青质含量低于25%，反应后得到的精制煤焦油总金属含量低于2μg/g，如表3所示。
表2 煤焦油全馏分原料性质
| 20℃密度/(kg/m3) | 1.058 |
| 50℃粘度/(mm2/s) | 93.46 |
| C含量/% | 82.71 |
| H含量/% | 8.35 |
| S含量/% | 0.26 |
| N含量/% | 0.57 |
| 金属含量/μg/g | |
| Fe | 122 |
| Ca | 183 |
| Na | 50 |
| 馏程,D-1160/℃ | |
| IBP | 195 |
| 10% | 279 |
| 30% | 327 |
| 50% | 365 |
| 70% | 392 |
| 90% | 435 |
| 95% | 471 |
表3 精制煤焦油性质
| 20℃密度/(kg/m3) | 0.9998 |
| H含量/% | 9.55 |
| 金属含量/μg/g | |
| Fe | 0.6 |
| Ca | 0.4 |
| Na | 0.3 |
| 馏程,D-1160/℃ | |
| IBP | 165 |
| 10% | 235 |
| 30% | 313 |
| 50% | 358 |
| 70% | 408 |
| 90% | 448 |
| 95% | 493 |
由表3数据可以看出，采用本方法对煤焦油全馏分进行加氢预处理，在较低的反应压力下可以得到金属含量低于2μg/g的精制煤焦油，可以为后续煤焦油深加工装置提供非常好的原料。
表4 催化剂上金属量
| 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | |
| Fe/% | 45 | 16 | 11 |
| Ca/% | 22 | 43 | 49 |
| Na/% | 9 | 12 | 13 |
从表4数据可以看出，通过催化剂的合理配伍，可以将原料油中的Fe、Ca、Na分级脱除，其中催化剂1具有非常高的容铁量，可以避免因铁比较容易脱除而造成反应器入口结盖。
如图1所示，实现煤焦油全馏分预处理方法的装置，包括用于原料输入的第一管线1、第二管线2，底部同时与第一管线和第二管线连接的固定床加氢反应器3，通过第三管线4与固定床加氢反应器顶部连接的热高压分离器5，通过第四管线6与热高压分离器底部连接的热低压分离器7，通过第六管线9与热高压分离器顶部连接的冷高压分离器10，通过第八管线12与冷高压分离器连接的冷低压分离器13，与冷低压分离器底部连接的第九管线14，与热低压分离器底部连接的第五管线8，所述第九管线和第五管线相连，相连后连接有第十三管线19。
具体地，还包括与冷高压分离器顶部连接的第十管线15，与第十管线连接的循环压缩机16，所述循环压缩机通过第十一管线17与第一管线相连，所述第九管线和第五管线相连后还连接有第十二管线18连接，第十二管线的另一端与第二管线相连，所述冷高压分离器底部还连接有第七管线11。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中反应条件为反应压力6.0MPa，反应温度330℃，新鲜原料空速0.8h-1，液流线速度为0.8~2.0cm/s，保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层膨胀率为6%~10%，精制煤焦油与新鲜原料煤焦油的比例为3:1，氢气与原料煤焦油体积比800，保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3分别装填于固定床加氢反应器的底部、中部和顶部，此实施例得出的精制煤焦油性质如表5。
表5 精制煤焦油性质
| 20℃密度/(kg/m3) | 0.9999 |
| H含量/% | 9.58 |
| 金属含量/μg/g | |
| Fe | 0.7 |
| Ca | 0.5 |
| Na | 0.4 |
| 馏程,D-1160/℃ | |
| IBP | 168 |
| 10% | 229 |
| 30% | 315 |
| 50% | 360 |
| 70% | 401 |
| 90% | 454 |
| 95% | 497 |
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。
Claims (8)
1.一种煤焦油全馏分预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料煤焦油与氢气分别经第一管线和第二管线从固定床加氢反应器底部进入，同时在固定床加氢反应器加入保护催化剂，所述保护催化剂包括保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3，从下至上依次装填于固定床加氢反应器；
（2）加氢反应后的物料从固定床加氢反应器顶部经第三管线进入热高压分离器进行分离，分离后的一部分产物从底部输出经第四管线进入热低压分离器，然后从热低压分离器的底部输出；其余部分产物从顶部输出经第六管线进入冷高压分离器进行气液分离，分离后的水由该冷高压分离器底部经第七管线排出，分离后的油相经第八管线进入冷低压分离器，然后从该冷低压分离器的底部输出，经第九管线与来自热低压分离器的底部输出的产物混合，混合后得到精制煤焦油；
所述保护催化剂1具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO2，孔体积为2.5~3.5mL/g，比表面积为30~60m2/g，催化剂以对应的金属氧化物质量计含有0.1%~1.0%的第VIII族金属和0.5%~3.0%的第VIB族金属；
保护催化剂2具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO2，孔体积为1.5~2.5mL/g，比表面积为50~80m2/g，催化剂以对应的金属氧化物质量计含有0.3%~3.0%的第VIII族金属和1.0%~4.0%的第VIB族金属；
保护催化剂3具有如下特征：载体含有80%~99%的ZrO2孔体积为0.5~1.5mL/g，比表面积为80~100m2/g，催化剂以对应的金属氧化物质量计含有0.5%~4.0%的第VIII族金属和1.5%~5.0%的第VIB族金属。
2. 根据权利要求1所述的一种煤焦油全馏分预处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中冷高压分离器分离后产生气体，该气体从冷高压分离器顶部输出经第十管线进入循环压缩机，再经第十一管线与氢气混合，所述精制煤焦油一部分由第十三管线输出，其余部分经第十二管线返回固定床加氢反应器底部入口。
3. 根据权利要求2所述的一种煤焦油全馏分预处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应条件为反应压力2.8~8.5MPa，反应温度200~380℃，空速0.2~2.0h-1，液流线速度为0.3~2.0cm/s，保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层膨胀率均为2%~10%，氢气与原料煤焦油体积比为300~1000。
4. 根据权利要求3所述的一种煤焦油全馏分预处理方法，其特征在于，所述保护催化剂1、保护催化剂2、保护催化剂3紧密堆积的床层空隙率分别为55%~65%、50%~60%、45%~55%，其中保护催化剂1的装填量不低于保护催化剂总装填量的30%，保护催化剂3的装填量不低于总保护催化剂装填量的40%。
5. 根据权利要求4所述的一种煤焦油全馏分预处理方法，其特征在于，所述由第五管线输出的精制煤焦油与返回固定床加氢反应器入口的精制煤焦油的比例为1:1~5:1。
6. 根据权利要求5所述的一种煤焦油全馏分预处理方法，其特征在于，所述原料煤焦油为煤焦油全馏分，其总金属含量200~500μg/g，沥青质含量低于25%，反应后得到的精制煤焦油总金属含量低于2μg/g。
7.实现权利要求1~6任意一项所述的煤焦油全馏分预处理方法的装置，其特征在于，包括用于原料输入的第一管线（1）、第二管线（2），底部同时与第一管线和第二管线连接的固定床加氢反应器（3），通过第三管线（4）与固定床加氢反应器顶部连接的热高压分离器（5），通过第四管线（6）与热高压分离器底部连接的热低压分离器（7），通过第六管线（9）与热高压分离器顶部连接的冷高压分离器（10），通过第八管线（12）与冷高压分离器连接的冷低压分离器（13），与冷低压分离器底部连接的第九管线（14），与热低压分离器底部连接的第五管线（8），所述第九管线和第五管线相连，相连后连接有第十三管线（19）。
8. 根据权利要求7所述的实现煤焦油全馏分预处理方法的装置，其特征在于，还包括与冷高压分离器顶部连接的第十管线（15），与第十管线连接的循环压缩机（16），所述循环压缩机通过第十一管线（17）与第一管线相连，所述第九管线和第五管线相连后还连接有第十二管线（18）连接，第十二管线的另一端与第二管线相连，所述冷高压分离器底部还连接有第七管线（11）。
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