CN102465033B

CN102465033B - 一种中低温煤焦油的加工方法

Info

Publication number: CN102465033B
Application number: CN201010535737.5A
Authority: CN
Inventors: 许杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102465033A

Abstract

本发明公开了一种中低温煤焦油的加工方法。本发明方法将已脱水除渣后的中低温煤焦油全馏分先经蒸馏得到轻馏分和重馏分，重馏分用作改性沥青或重质燃料油等。轻馏分先用酸碱抽提法分离出其中的酚类化合物，得到粗酚产品；脱酚后的原料油采用加氢预精制的方法，使其中的烯烃先加氢饱和；经预加氢后的原料油再与主加氢精剂催化剂接触，进行脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应。与现有技术相比，本发明方法不仅可以从根本上除去影响加氢装置长周期运转的组分，明显延长装置运转周期，而且还可以得到粗酚产品，提高了原料的利用率以及加工装置的整体经济性。

Description

一种中低温煤焦油的加工方法

技术领域

本发明涉及一种中低温煤焦油的加工方法，特别是采用加氢精制方法加工中低温煤焦油的方法。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏，使得各种非常规石油资源加工生产轻质燃料油的技术成为热点，其中的技术之一是以煤焦油为原料生产清洁燃料。

中低温煤焦油是指褐煤或年青烟煤在550～800℃左右干馏时所得的产物，其中主要含有芳烃、烷烃、酚类和不饱和烃类等；高温煤焦油是烟煤在800℃以上温度干馏时所得的副产物，主产品为焦炭，其主要是由芳香烃组成的复杂混合物，即中低温煤焦油和高温煤焦油在组成上存在根本性区别，在加工方法上两者也明显不同。高温煤焦油一般按馏分的轻重，经蒸馏依次分馏得到轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油和沥青；而中低温煤焦油现有的加工技术是全馏分用作重质燃料油或者以中低温煤焦油的适宜馏分为原料进行加氢处理，制得清洁燃料油调和组分，中低温煤焦油分馏并不能得到高温煤焦油分馏时得到的各种馏分。

中低温煤焦油的传统生产技术有鲁奇法干馏，近来年，由于煤化工的逐渐升温，一些新的干馏技术日益增多，如在鲁奇法基础上发展起来的多联产法和固体热载体法等，这些新工艺所得的中低温煤焦油也均需要综合利用以提高其经济性，无论是传统方法还是新工艺方法所得的中低温煤焦油在组成上都含有一定量的烯烃和酚类，新法干馏技术所得中低温煤焦油酚类含量较均匀，石脑油馏分中酚含量与柴油馏分中的酚含量相差不大；烯烃尤其是二烯烃在较低温度时极易发生环化和聚合反应形成大分子有机化合物，这些大分子物质在换热器、加热炉及加氢反应器保护剂上方形成积炭，严重影响加氢装置长周期运转；含量较高的酚类化合物进入加氢装置不仅增加了装置负荷，使氢耗增大，而且在加氢过程中生成了水和相应的烃类，水对加氢催化剂的活性稳定性有不良影响。

煤炭科学研究总院煤化学研究所曾提出将鲁奇法煤焦油＜500℃混合原料经预加氢饱和的方法，除去原料中烯烃、部分稠环芳烃和酚类化合物，以减缓或避免升温过程中的结焦现象(见《煤化工》1998年第2期P34-P39：《气化焦油加氢制汽油、柴油研究》)，此方法将酚类化合物一并进行加氢预精制，一方面没有充分利用原料中附加值较高的酚类化合物，另一方面酚类化合物加氢生成的水，对预加氢精制催化剂的活性稳定性有不良影响，尤其是酚类化合物含量较高时，影响将更明显，这样将无法达到延长装置运转周期的目的。

CN101538482A将中低温煤焦油进行分馏，得到轻馏分、酚油和重馏分，轻馏分终馏点180～230℃、重馏分的初馏点＞270℃，中间馏分为酚油，该方法脱酚也采用酸碱抽提方法将酚油分成粗酚和脱酚油，不同的是该脱酚油与重馏分进行焦化反应，得到的焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种与原料分馏所得的轻馏分混合，进行加氢精制和裂化反应。此方法将原料分馏所得的轻馏分直接进入加氢精制反应器，这样仍然没有解决烯烃在升温过程中的结焦问题，无法实现加氢装置的长周期运转；此外，部分中低温煤焦油中的酚类化合物分布均匀，不仅在＜270℃馏分中含量较高，在柴油馏分和轻馏分中同样含有较多的酚类化合物，此方法仅将＜270℃馏分中的酚类化合物提纯出来，对重馏分中的酚类化合物则未做任何处理，只作为焦化的原料，而酚类化合物并不是焦化反应的理想组分，这样该方法仍然没有充分利用原料中的高附加值组分，影响了加工装置的经济性。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种原料利用率高、有效延长中低温煤焦油加氢装置运转周期的方法。

本发明中低温煤焦油的加工方法，包括如下内容：中低温煤焦油原料进行分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与重馏分的分馏点温度为330～400℃，轻馏分进行采用酸碱抽提法分离出其中的酚类化合物，得到粗酚，脱酚后的轻馏分油进行预加氢精制，预加氢精制反应压力为1.0～12.0MPa、氢油体积比为100∶1～2000∶1、体积空速为0.5～10.0h^-1、反应温度为100～200℃；预加氢精制反应流出物经过加热炉加热后，进行加氢处理，加氢处理反应压力为1.0～12.0MPa、氢油体积比为100∶1～2000∶1、体积空速为0.2～4.0h^-1，反应温度为280～420℃。

本发明方法中，中低温煤焦油分馏后得到的重馏分可以用作改性沥青或重质燃料油，也可以用于其它用途，如用作焦化原料等。中低温煤焦油一般先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。

本发明方法中，轻馏分采用酸碱抽提法分离出其中的酚类化合物，具体操作方法是本领域技术人员熟知的，其中所用的碱为氢氧化钠溶液，重量浓度5％～10％，加入量以体积计为轻馏分油的3～6倍；反应温度为40～60℃，碱洗后得到酚钠溶液和脱酚油。脱酚油需再经3～4次水洗，将每次得到的水洗液均与酚钠溶液混合得到酚钠混合溶液，作为酸化的原料。酸化原料可采用硫酸溶液，重量浓度10％～40％，加入酸量以酚钠混合溶液呈酸性为止，得到粗酚产品。

本发明方法中，脱酚油采用与加氢处理生成油换热的方式达到预加氢反应器入口温度要求。脱酚油经预加氢精制反应后，所得产物经先与加氢处理生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢处理反应器入口温度要求。

本发明方法中，预加氢精制反应器和加氢处理反应器使用的催化剂为加氢精制催化剂，两个反应器可以使用相同的加氢精制催化剂，优选使用不同的加氢精制催化剂，预加氢精制反应器和加氢处理反应器中使用的加氢精制催化剂可以是一种，也可以是几种，如每个反应器中可以同时使用保护催化剂和加氢处理催化剂等。加氢精制催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，以VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分。加氢精制催化剂可以使用商品加氢精制催化剂，也可以按本领域现有方法制备。

本发明方法中，预加氢精制反应器优选使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，催化剂是以VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；预加氢精制反应器使用的催化剂优选性质为：孔容0.35～0.70ml/g，比表面积为优选为280～400m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属组分含量为5％～20％，优选为8％～16％。本领域中适合上述性质的商品加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1捕硅催化剂等。

本发明方法中，预加氢精制反应器的优选条件为：反应压力3.0～8.0MPa、氢油体积比500∶1～800∶1、体积空速2.0～6.0h^-1，反应温度130～200℃。加氢处理反应器的优选反应条件为：反应压力3.0～10.0MPa、氢油体积比500∶1～1200∶1、体积空速0.3～1.5h^-1，反应温度320～400℃。

本发明具有如下优点：

1、本发明针对目前中低温煤焦油加氢装置存在运转周期短、原料利用率低的问题，采用先脱酚、预加氢精制再加氢处理生产粗酚和清洁燃料油调和组分的方法，一方面提高了原料的利用率和加工装置经济性，另一方面使影响装置运转周期的烯烃组分转化为烷烃，从根本上解决了装置运转周期短的问题。

2、本发明采用中低温煤焦油轻馏分先预加氢精制，使原料中的烯烃在加氢催化剂和氢分压的存在下饱和为烷烃，同时也使原料油升温，然后预加氢精制产物再采用与加氢处理生成油换热及加热炉升温的方式，完成原料油的升温过程，因为破坏了原料油结焦的外部条件，故可有效地解决预热过程的结焦难题，实现加氢装置长周期运转。

3、本发明采用不仅适用于鲁奇炉中低温煤焦油轻馏分，同样适用于各种新法干馏技术所得中低温煤焦油的轻馏分，轻馏分干点范围330～400℃，即此方法不仅可以提纯了石脑油馏分中小分子酚类，而且提纯了柴油馏分中的多元酚，最大限度地利用了原料中的酚类化合物，对提高原料的吨增值率有利。

4、本发明采用先预加氢、再进行加氢处理的方法，使原料中的烯烃由生成影响运转周期的积炭到被饱和为清洁燃料油调和组分——烷烃，装置液收增大，提高了原料的利用率和吨增值率。

5、本发明采用酸碱抽提的方法将中低温煤焦油中的酚类化合物分离出来，不仅得到了粗酚产品，提高了原料的吨增值率，同时减少了加氢装置的负荷，降低了氢耗，避免了因加氢生成的水对加氢催化剂活性稳定性的不良影响，对装置长周期稳定运转有利。

6、本发明采用轻馏分脱酚、预精制及加氢处理的工艺方法，由中低温煤焦油轻馏分得到粗酚和轻质燃料油，重馏分仍用作改性沥青或重质燃料油，此方法充分利用了中低温煤焦油全馏分，为中低温煤焦油提供了一种综合利用方法。

7、本发明优选的预加氢精制催化剂对中低温煤焦油轻馏分具有突出的预精制效果，与其它加氢精制催化剂相比，具有明显的适应性，有利于进一步延长加氢装置的运转周期。

具体实施方式

本发明提供的中低温煤焦油加工方法，包括：首先将脱水除渣后的中低温煤焦油全馏分经分馏得到轻馏分和重馏分，重馏分用作改性沥青或重质燃料油。轻馏分先用酸碱抽提法分离出其中的酚类化合物，得到粗酚产品；脱酚后的轻馏分原料油采用预加氢精制的方法，使其中的烯烃先加氢饱和，除去影响加氢反应器运转周期的组分，再与加氢处理反应器中的加氢精剂催化剂接触，进行脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应，最终得到清洁汽、柴油调和组分。

本发明方法中所述的加氢精制反应器中装填加氢保护催化剂和常规加氢精制催化剂两种催化剂。所述的加氢保护催化剂是以VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni；以催化剂的重量计，活性金属组分含量以氧化物计为0.5％～18.0％。所述的加氢精制催化剂优选为市售的加氢裂化预处理催化剂，以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体；以催化剂的重量计，活性金属组分含量以氧化物计为15.0wt％～45.0wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

本发明方法所述的中低温煤焦油包括鲁奇炉中低温煤焦油和各种新法干馏技术所得的中低温煤焦油，比如多联产法和固体热载体法中低温焦油。

下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。未明确基准的百分含量以重量为基准。

实施例1

所用鲁奇法中低温煤焦油性质见表1。预加氢精制催化剂可以选择抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1催化剂，加氢保护催化剂可以选择抚顺石油化工研究院研制生产的FZC-103催化剂，常规加氢精制催化剂采用抚顺石油化工研究院研制生产的3936加氢处理催化剂，性质见表2。

表1原料油性质

原料油名称	鲁奇法中低温煤焦油
		馏程范围，℃	初馏～370
密度(20℃)，g·cm^-3	0.94
		S，μg·g^-1	3150
N，μg·g^-1	7852
		组成，wt％
芳烃	45.0

烯烃	14.0
		其它	41.0

表2所用催化剂的主要组成和性质

催化剂	FHRS-1	FZC-103	3936
				催化剂组成
MoO₃+NiO，wt％	8.0～16.0	7.5～10.5	10.0～35.0
				载体，wt％	余量	余量	余量
催化剂的主要性质
				比表面，m²·g^-1	300	180	200
孔容，ml·g^-1	0.55	0.60	0.35

以鲁奇法中低温煤焦油轻馏分为原料进行了酸碱抽提，所用碱为氢氧化钠重量浓度8％的碱溶液，加入量为原料的4倍(体积)，反应温度40℃，得到酚钠溶液和脱酚油，脱酚油再经3次水洗，所得水溶液与酚钠溶液混合得到混合酚钠溶液，此溶液再用20％硫酸溶液酸化，至反应相呈酸性为止，得到粗酚产品和废酸液，粗酚收率为17％(质量)，脱酚油收率83％(质量)。脱酚油采用表3所列工艺条件，进行3000小时催化剂活性稳定性试验，试验结果列于表4。

条件1：不采用预加氢精制反应，脱酚油直接进入加氢处理反应器。因为原料中烯烃的存在，在原料换热和升温过程中发生的环化和聚合反应生成了大分子的有机化合物，这些物质沉积于换热器和加氢处理反应器保护剂床层上方，使装置压力降至0.3MPa，到达工业加氢装置允许的上限值，需停工进行“撇头”处理。

条件2：脱酚油采用预加氢精制工序后，再进行加氢处理反应。由于影响运转周期的组分在预加氢催化剂和氢气存在下，转化成了烷烃，对比于条件1，烯烃转化为清洁燃料油组分之一烷烃，提高了轻质油收率。此外，在此过程中原料油温度得以提高，破坏了烯烃在预热过程中结焦的外部条件，使进入加氢精制反应器的原料油中无大分子有机化合物存在，因此提高了装置的运转时间，使主催化剂的活性稳定性得到较好地发挥，效果明显好于不采用预加氢工序的效果。

表3实施例1工艺条件

表4实施例1试验结果

工艺条件	条件1	条件2
			不同时间压力降，MPa
500小时	0.05	0.002
			1000小时	0.07	0.002

1500小时	0.1	0.002
			2000小时	0.15	0.03
2500小时	0.3	0.08
			装置液收①，％	90.0	99.0

注①：对加氢装置进料，可近似为轻质油收率。

实施例2

所用催化剂、原料和加氢工艺条件与实施例1相同，条件2同施例1中条件2，不同之处是条件3以鲁奇法中低温煤焦油轻馏分为原料直接进行预加氢精制/加氢精制，即不经脱酚处理直接进入加氢反应器。试验结果见表5。

中低温煤焦油轻馏分不经脱酚处理，直接进入加氢反应器，增大了加氢装置处理负荷，原料中的酚类化合物部分转化成了水和价格低于粗酚产品的燃料油调和组分，同时还增加了氢耗；而采用先脱酚再加氢的方法则经济性明显提高。

表5实施例2试验结果

实施例3

所用催化剂和原料与实施例1条件2相同，进行5000小时稳定性对比试验，工艺条件见表6，试验结果见表7。

条件4：不采用预加氢精制工序，脱酚油直接进入加氢处理反应器中。3000小时后加氢处理反应器压力降已达0.3MPa，接近工业加氢装置允许的最大值，需采取停工处理，换热器和加氢处理反应器保护剂床层上方的大部分面积都已被覆盖了一层很厚的积炭物。

条件5：采用预加氢精制后再进行加氢精制反应。此加氢装置运转了5000小时，加氢处理反应器压力降明显降低，为0.10MPa，可以保证装置长周期运转。

表6实施例3工艺条件

表7实施例3试验结果

注：积炭面积百分率是指已积炭的面积占设备原换热面积的百分比。

Claims

1.一种中低温煤焦油的加工方法，其特征在于：中低温煤焦油原料进行分馏得到轻馏分和重馏分，轻馏分与重馏分的分馏点温度为330～400℃，轻馏分采用酸碱抽提法分离出其中的酚类化合物，得到粗酚，脱酚后的轻馏分油进行预加氢精制，预加氢精制反应器的反应压力为3.0～8.0MPa、氢油体积比为500∶1～800∶1、体积空速为2.0～6.0h^-1、反应温度为130～200℃；预加氢精制反应流出物经过加热炉加热后，进行加氢处理，加氢处理反应压力为1.0～12.0MPa、氢油体积比为100∶1～2000∶1、体积空速为0.2～4.0h^-1，反应温度为280～420℃；预加氢精制反应器使用的催化剂孔容为0.35～0.70ml/g，比表面积为280～400m²/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属组分含量为5％～20％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：中低温煤焦油分馏后得到的重馏分用作改性沥青或重质燃料油，或者用作焦化原料。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：中低温煤焦油先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馏。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱酚油采用与加氢处理生成油换热的方式达到预加氢反应器入口温度要求；脱酚油经预加氢精制反应后，所得产物经先与加氢处理生成油换热，再经原料加热炉升温的方式达到加氢处理反应器入口温度要求。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应器的反应压力为3.0～10.0MPa、氢油体积比为500∶1～1200∶1、体积空速为0.3～1.5h^-1、反应温度为320～400℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：预加氢精制反应器使用的催化剂中，以氧化物计加氢活性金属组分含量为8％～16％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应器使用的加氢精制催化剂，以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体；以催化剂的重量计，活性金属组分含量以氧化物计为15.0wt％～45.0wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：中低温煤焦油为褐煤或年青烟煤在550～800℃干馏时所得的产物。