CN104804756B - 一种中低温煤焦油加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中低温煤焦油加工方法,包括将未经分馏切割的全馏程中低温煤焦油进行脱酚处理,得到富酚组分和脱酚油,并任选在加氢处理条件下,将至少部分脱酚油与加氢催化剂接触。该方法能够将中低温煤焦油中的大部分酚类化合物富集在富酚组分中,避免酚类化合物的损失,还能够避免酚类化合物对后续加氢过程的不利影响。另外,由该方法得到的脱酚油中的沥青质含量与中低温煤焦油相比明显降低,因而能够延长后续加氢过程中的加氢催化剂的使用寿命,提高加氢装置的运行稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中低温煤焦油加工方法。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏,近年来,煤焦油的综合利用越来越受到重视,煤焦油不但可以用来生产液体燃料,还可以用来提取多种化工产品。
对于煤焦油的加工利用,目前常规的方法分为两类:一是物理分离提取化学品,二是加氢生产液体燃料。目前,最普遍被应用的方法是加氢生产液体燃料方法。对于酚含量较高的煤焦油,如果直接加氢生产液体燃料,则大量的酚类化合物被脱氧转化,价值降低,造成经济上的损失。
基于煤焦油酚含量高的特点,目前通常采用的方法是首先以分馏的方式分离出酚油馏分,再由酚油馏分提取酚类化合物,对剩余煤焦油则采用加氢精制和/或加氢裂化的工艺进行加工。在煤焦油脱酚和加氢加工路线的组合上,国内外技术开发商采用了不同方法。
CN1880411A公开了一种煤焦油制燃料油的生产工艺。该工艺将脱水煤焦油进行蒸馏,将脱水煤焦油切割为≤360℃馏分和≥360℃馏分,其中,将≤360℃馏分脱酚和脱萘后,进行加氢精制、加氢改质,最后蒸馏,制得石脑油和柴油组分;将≥360℃馏分进行延迟焦化,延迟焦化产品中≤360℃馏分进行加氢处理,制得石脑油和柴油组分,≥360℃馏分在延迟焦化工艺中全循环回炼。
CN101538482A公开了一种中低温煤焦油加工方法,该方法包括:(1)将中低温煤焦油原料进行分馏,得到轻馏分(终馏点<180℃-230℃)、酚油馏分和重馏分(初馏点>270℃);(2)对步骤(1)得到的酚油馏分进行脱酚,获得酚类产品和脱酚油;(3)将步骤(2)得到的脱酚油和步骤(1)得到的重馏分进行焦化反应,得到焦化干气、液化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦产品;(4)将步骤(3)得到的焦化石脑油、焦化柴油和焦化蜡油中的至少一种与步骤(1)得到的轻馏分或轻馏分脱酚处理后得到的脱酚油混合,进行加氢精制和加氢裂化反应,得到干气、液化气、加氢石脑油和加氢柴油产品;(5)将步骤(4)中加氢裂化过程得到的加氢石脑油进行催化重整-芳烃抽提,得到苯、甲苯、二甲苯和溶剂油产品。
CN102465033A公开了一种中低温煤焦油的加工方法,该方法包括将中低温煤焦油进行分馏,得到轻馏分和重馏分,轻馏分与重馏分的分馏点温度为330-400℃,轻馏分采用酸碱抽提法分离出其中的酚类化合物,得到粗酚,脱酚后的轻馏分进行预加氢精制,预加氢精制反应流出物经加热炉加热后,进行加氢处理。重馏分可以用作改性沥青或重质燃料油,或者用作焦化原料。
发明内容
经过研究发现:中低温煤焦油中的酚类化合物在很宽的馏程范围内呈现均匀分布,现有加工方案仅对酚油馏分进行脱酚处理,而不对轻馏分或重馏分进行处理,这样加氢原料中存在大量酚类化合物,在加氢反应过程中,酚类化合物中的氧原子加氢转变为水,不仅大幅度增加了加氢工艺过程的氢耗(原料中的氧的质量百分含量每增加1%,对应氢耗增加12.5质量%);而且如果加氢过程包括加氢裂化步骤,加氢原料经加氢精制反应器脱S、脱N、脱氧、芳烃加氢饱和后,再进入裂化反应器进行裂化反应,则加氢原料中的酚类化合物经加氢脱氧反应后生成大量水,这部分水若不加以分离直接进入裂化反应器,会造成裂化催化剂的活性金属中心聚集,影响催化剂的活性。尽管采用两段加氢工艺,在两段加氢之间将生成的水除去,能够避免水对于加氢裂化剂使用寿命的影响,但是两段加氢工艺必然会增加工艺的复杂性。
并且,加氢脱氧为强放热过程,由此造成的催化剂床层大幅温升也是对催化剂和装置平稳操作运行的巨大挑战。
另外,现有的煤焦油加工方法都是对煤焦油的馏分油进行脱酚,而非全馏分,因此重质馏分中的非酚组分和酚组分未进行分离,不仅无法实现酚组分的合理利用,而且导致此重质馏分中非酚组分受酚组分存在干扰而难以进行固定床加氢处理;相反,如果酚类组分和非酚组分被分离开,则部分非酚组分可以进行加氢处理以转化为价值更高的轻质油品,酚组分也将获得与其性质匹配的适宜的应用。故重质馏分脱酚与否对煤焦油综合利用的经济性产生较大的影响。
本发明的目的在于克服现有的中低温煤焦油加工方法存在的上述不足,提供一种中低温煤焦油加工方法。
根据本发明的中低温煤焦油加工方法,该方法包括:
步骤(1),将未经分馏切割的全馏程中低温煤焦油进行脱酚处理,得到富酚组分和脱酚油;以及
任选的步骤(2),在加氢处理条件下,将至少部分脱酚油与加氢催化剂接触进行加氢反应。
本发明将中低温煤焦油全馏分作为脱酚处理的对象,将中低温煤焦油中的酚类化合物富集在富酚组分中,得到的脱酚油中的酚含量低,一方面能够避免酚类化合物的损失,实现将中低温煤焦油中的酚类化合物(即使是在中低温煤焦油中含量较低的酚类化合物)全部或基本全部分离出来;另一方面能够避免酚类化合物对于后续加氢过程的不利影响。
根据本发明提供的中低温煤焦油的加工方法,将中低温煤焦油进行脱酚得到的脱酚油中的沥青质含量与原料中低温煤焦油相比明显降低,能够减少加氢过程中在加氢催化剂表面形成的结焦的量,进一步延长加氢催化剂的使用寿命;同时,当加氢处理在固定床反应器中进行时,减少进行加氢处理的原料油中的沥青质含量,还能够防止催化剂床层的压降上升,从而提高加氢装置的运行稳定性。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1用于说明采用本发明的方法对中低温煤焦油进行加工的工艺流程。
具体实施方式
本发明提供了一种中低温煤焦油加工方法,该方法包括:步骤(1),将未经分馏切割的全馏程中低温煤焦油进行脱酚处理,得到富酚组分和脱酚油。
根据本发明的方法,将中低温煤焦油脱酚而得到的脱酚油中的酚类化合物的含量可以根据后续加工过程的要求进行选择。在中低温煤焦油中,主要是酚类化合物含有氧,因此可以用氧含量来表征酚类化合物的含量。在脱酚油用于进行加氢处理时,以质量百分数计,所述脱酚的条件优选使得所述脱酚油中的氧含量为10%以下。这样一方面能够充分地将中低温煤焦油中的酚类化合物富集在富酚组分中,减少酚类化合物的损失量;另一方面还能够进一步降低由于酚类化合物脱氧转化而形成的水对后续加氢过程产生的不利影响。更优选地,以质量百分数计,所述脱酚的条件使得所述脱酚油中的氧含量为8%以下(如6%以下)。进一步优选地,以质量百分数计,所述脱酚的条件使得所述脱酚油中的氧含量为5%以下。所述氧含量是采用元素分析方法测定的。
在本发明的一种优选的实施方式中,将中低温煤焦油脱酚的方式包括:将萃取剂与中低温煤焦油混合,分出萃取液和萃余液;从所述萃取液中分离出富酚组分,所述萃余液为脱酚油。
所述萃取剂为能够将酚从中低温煤焦油中萃取出来的物质,优选为碱的水溶液。所述碱的水溶液的用量可以根据所述中低温煤焦油的量进行适当的选择,以得到的脱酚油中的酚类化合物含量能够满足要求为准。一般地,所述碱的水溶液与所述中低温煤焦油的重量比可以为0.5-10:1,优选为0.5-5:1,更优选为0.5-2:1。
所述碱的水溶液可以为由各种水溶性碱形成的水溶液。一般地,所述碱的水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。所述碱金属氢氧化物具体可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾,优选为氢氧化钠。
碱的水溶液的浓度以足以将中低温煤焦油中的酚类化合物富集在富酚组分中为准。一般地,以质量百分浓度计,碱的水溶液中碱的浓度可以为5%-30%,优选为5%-20%。
将萃取剂与中低温煤焦油混合并分出萃取液和萃余液的条件没有特别限定,只要能够确保将中低温煤焦油中的酚类化合物全部或基本全部富集在萃取液中即可。一般地,可以在20-60℃将萃取剂与中低温煤焦油混合并分出萃取液和萃余液。
在该优选的实施方式中,在将萃取剂与中低温煤焦油混合之前,优选将中低温煤焦油与至少一种稀释剂混合,并将得到的混合物与萃取剂混合,以进行萃取,这样能够降低中低温煤焦油的粘度,获得更好的萃取效果。所述稀释剂可以为各种在萃取过程中呈液相,能够与中低温煤焦油互溶,与萃取剂不互溶且不会与萃取剂发生化学相互作用的物质,例如:所述稀释剂可以是烷烃、芳烃、环烷烃、醚和卤代烷烃中的一种或两种以上的混合物,还可以是各种来源的石脑油、汽油或柴油,所述石脑油、汽油和柴油可以来源于石油炼制过程和/或煤焦油加工过程。所述稀释剂的用量一般不超过煤焦油总质量的50%。
在该优选的实施方式中,所述萃取可以进行一次或多次,以最终得到的脱酚油中的酚含量(即,氧含量)能够满足要求为准。
采用该优选的实施方式得到的萃取液中的酚类化合物通常以酚盐的形式存在,因此在采用该优选的实施方式对煤焦油进行脱酚时,本发明的中低温煤焦油脱酚方法还可以包括将萃取液与至少一种酸接触,以将酚盐转变为酚。所述酸可以为常用的各种能够将酚盐中的阳离子置换出来的酸。具体地,所述酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和碳酸中的一种或多种。所述酸的用量以足以将酚盐转变为酚为准。
可以采用常用的各种方法从与酸接触后的萃取液中分离出富酚组分。具体地,可以采用萃取的方法从与酸接触后的萃取液中分离出富酚组分。从与酸接触后的萃取液中分离出富酚组分所使用的萃取剂可以为各种在萃取过程中呈液相,可以为各种能够与中低温煤焦油互溶,与萃取剂不互溶且不会与萃取剂发生化学相互作用的物质,可以为烷烃、芳烃、环烷烃、醚和卤代烷烃中的一种或两种以上的混合物,还可以是各种来源的石脑油、汽油或柴油,所述石脑油、汽油和柴油可以来源于石油炼制过程和/或煤焦油加工过程。
根据本发明的中低温煤焦油加工方法,中低温煤焦油脱酚得到的富酚组分和脱酚油可能采用常用的方法做进一步的加工。
在本发明的一种优选的实施方式中,根据本发明的中低温煤焦油加工方法还包括:步骤(2),在加氢处理条件下,将至少部分脱酚油与加氢催化剂接触进行加氢反应。
在加氢处理条件下,将脱酚油与加氢催化剂接触可以将全馏分脱酚油直接送入加氢单元中与加氢催化剂接触(即,将全部脱酚油与加氢催化剂接触);也可以将部分脱酚油与加氢催化剂接触。
将部分脱酚油与加氢催化剂接触的方法可以包括:将所述脱酚油分馏切割,得到低于切割温度的轻脱酚油和不低于切割温度的重脱酚油,将所述轻脱酚油与加氢催化剂接触。这样可以进一步降低加氢步骤中的原料油的重质组分含量,进一步降低加氢催化剂表面的结焦量,从而进一步延长加氢催化剂的使用寿命;同时当加氢过程在固定床反应器中进行时,还能够进一步提高加氢装置的运行稳定性。
将脱酚油分馏切割的切割温度可以根据轻脱酚油的性质进行适当的选择,选择原则为能脱除脱酚油中重馏分,确保轻脱酚油满足加氢工艺对加氢原料的要求为准。一般地,所述分馏切割的切割温度可以处于300-530℃的范围之内,优选处于360-500℃的范围之内,更优选处于400-500℃的范围之内。
根据本发明的中低温煤焦油的加工方法,加氢处理包括加氢精制、加氢裂化以及加氢预处理,可以为常见的各种加氢过程中的一种或为多种加氢过程的组合。例如,可以是以脱除脱酚油中的硫、氮等杂质为主要目的的加氢精制,也可以是以将脱酚油中的重质馏分转化为轻质馏分为主要目的的加氢裂化,或者是加氢精制与加氢裂化的组合。也就是说,可以在加氢精制条件下,将至少部分脱酚油与加氢精制催化剂接触;也可以在加氢裂化条件下,将至少部分脱酚油与加氢裂化催化剂接触;还可以在加氢精制条件下,将至少部分脱酚油与加氢精制催化剂接触,并将接触得到的产物在加氢裂化条件下,与加氢裂化催化剂接触;也可以在加氢裂化条件下,将至少部分脱酚油与加氢裂化催化剂接触,并将接触得到的产物在加氢精制条件下,与加氢精制催化剂接触。
中低温煤焦油含有大量烷烃,是生产燃料油(如柴油)的潜在原料。从进一步提高燃料油的质量的角度出发,在加氢处理条件下,将至少部分脱酚油与加氢催化剂接触的方法优选包括:在加氢精制条件下,将至少部分脱酚油与加氢精制催化剂进行第一接触;在加氢裂化条件下,将第一接触得到的产物与加氢裂化催化剂接触。
加氢处理可以在各种已有的加氢反应器中进行,例如:可以在固定床反应器中进行,也可以在淤浆反应器中进行。
所述加氢处理的条件(如加氢精制条件和加氢裂化条件)为本领域技术人员所公知。
以加氢精制在固定床反应器中进行为例,一般来说,所述加氢精制的条件包括:反应温度可以为260-450℃,优选为280-430℃(如350-400℃);以绝压计,氢分压可以为4.5-20MPa,优选为8-17MPa;液时体积空速可以为0.1-6小时-1,优选为0.4-2.5小时-1(如0.5-1小时-1);氢油体积比可以为400-3500,优选为600-2500(如1500-2500)。
以加氢裂化在固定床反应器中进行为例,一般来说,所述加氢裂化的条件包括:反应温度可以为280-450℃,优选为320-430℃(如350-400℃);氢分压可以为4.5-19MPa,优选为8-17MPa;液时体积空速可以为0.1-8小时-1,优选为0.5-3.5小时-1(如1-2小时-1);氢油体积比可以为400-4000,优选为800-3000。
加氢处理所用的催化剂可以为已有的各种加氢处理催化剂,例如已有的加氢精制催化剂和/或加氢裂化催化剂。一般来说,所述加氢精制催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在耐热无机氧化物载体上的活性金属组分。所述加氢裂化催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性金属组分,催化剂载体含有耐热无机氧化物和分子筛。所述耐热无机氧化物、分子筛和活性金属组分的种类、含量为本领域技术人员所公知,在此不再赘述。
根据本发明的中低温煤焦油加工方法,所述富酚组分富含各类酚类化合物,可以采用常用的各种方法进行分离,从而得到各种酚类产品。优选地,本发明的方法还包括:步骤(3),将所述富酚组分分馏切割,得到低于切割温度的粗酚产品和不低于切割温度的重酚油。其中,粗酚产品可以采用常用的各种方法进行分离,从而得到各种酚类产品。将富酚组分分馏切割后再进行酚类产品的分离,可以避免重酚油对酚类产品分离的干扰,有助于提高酚类产品的收率和纯度。
富酚组分的分馏切割温度可以根据富酚组分的组成进行选择,以能够将富酚组分中的具有分离价值的酚类产品全部或基本全部分馏分离出来为准。一般地,将富酚组分分馏切割的切割温度可以处于260-450℃的范围之内,优选处于270-400℃的范围之内。
根据本发明的煤焦油加工方法,将脱酚油分馏切割得到的重脱酚油可以作为制备煤沥青的原料。
煤沥青根据应用场合的不同,对其性质要求也不同。通过性质差异较大的重脱酚油和重酚油的不同配比调配可以获得不同性质的煤沥青,以满足不同的使用要求。
向所述重脱酚油中添加重酚油以调变煤沥青性质,一方面能够获得不同性质的煤沥青,另一方面还能够使重酚油得以充分利用。
在本发明的一种较为优选的实施方式中,步骤(2)中,将部分脱酚油与加氢催化剂接触的方法包括:将所述脱酚油分馏切割,得到不高于切割温度的轻脱酚油和高于切割温度的重脱酚油,将所述轻脱酚油与加氢催化剂接触;
并且,本发明的方法还包括:
步骤(3),将所述富酚组分分馏切割,得到不高于切割温度的粗酚产品和高于切割温度的重酚油;以及
步骤(4),将所述重脱酚油与所述重酚油进行调和,得到煤沥青。
本发明的中低温煤焦油加工方法可以用于对各种来源的全馏分中低温煤焦油进行脱酚。本发明中,所述煤焦油是指煤干馏或热解及气化过程中得到的黏稠产物,可以为中温煤焦油和高温煤焦油中的一种或者二者的混合物。所述中温煤焦油是指在650-900℃的温度下进行煤干馏过程得到的产品,所述高温煤焦油是指在900-1000℃的温度下进行煤干馏过程得到的产品。
中低温煤焦油中酚类化合物含量高(可以高达35质量%)且种类多(通常包括苯酚、甲酚、二甲酚、茚酚、萘酚、甲基萘酚、高级酚和多元酚)。并且,中低温煤焦油中的酚类化合物存在于很宽的馏程范围内,因此采用本发明的方法对中低温煤焦油进行加工,这样一方面能够充分利用中低温煤焦油中具有高附加值的酚类化合物,另一方面能够避免由于酚类化合物的存在对加氢过程产生的不利影响。
图1示出了采用本发明的方法对中低温煤焦油进行加工的优选工艺流程。如图1所示,将中低温煤焦油1送入脱酚单元2中进行脱酚,得到富酚组分3和脱酚油4。将富酚组分3送入第一分馏单元5中进行分馏切割,得到粗酚产品6和重酚油7以及残渣8;粗酚产品6输出后可以根据需要进行进一步的分离,从而得到各种酚产品。将脱酚油4送入第二分馏单元9中进行分馏切割,得到轻脱酚油10和重脱酚油11,其中,轻脱酚油10进入加氢单元12中进行加氢处理得到石脑油13和柴油14;重脱酚油11进入调和单元15中与重酚油7进行调和,从而得到具有不同酚含量的煤沥青16。在脱酚单元2中,优选采用前文所述的碱的水溶液对煤焦油进行萃取,从而得到富酚组分和脱酚油。
以下结合实施例详细说明本发明的中低温煤焦油加工方法。
以下实施例中,采用元素分析方法测定中低温煤焦油、富酚组分以及脱酚油中的氧含量;采用气相色谱-质谱法来确定中低温煤焦油以及富酚组分中的酚类化合物的种类以及含量。
以下实施例中,采用SH/T0714-2002中规定的方法测定石脑油的芳潜,采用GB/T386-2010中规定的方法测定柴油的十六烷值。
以下实施例中,采用ASTM-D7169中规定的方法进行模拟蒸馏实验。
实施例1-4用于说明本发明的中低温煤焦油加工方法。
实施例1
(1)在25℃,将100g中低温煤焦油A用170g质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液进行1次萃取,得到第一萃取液(共200.6g)和第一萃余液。将第一萃取液与171g质量浓度为10%的盐酸接触,将第一萃取液中和至酸性,使第一萃取液中的酚盐转变为酚。用75g二氯甲烷对与酸接触后的第一萃取液进行萃取,并将得到的第二萃取液蒸发除去二氯甲烷后进行干燥,从而得到30.3g富酚组分。将第一萃余液水洗后干燥,得到69.4g脱酚油A。从第一萃取液中分离出0.3g机械杂质,整个过程物料损失为0.3g。
对作为原料的中低温煤焦油A以及得到的富酚组分和脱酚油A进行元素分析,测定氧含量。其中,以质量百分数计,中低温煤焦油A的氧含量为7.42%,富酚组分的氧含量为15.62%,脱酚油A的氧含量为4%。上述结果表明,中低温煤焦油中的酚类化合物主要被富集在富酚组分中。
对中低温煤焦油A和富酚组分中的酚类化合物的种类和含量进行鉴定,发现:以质量百分数计,富酚组分中的苯酚以及烷基苯酚的总量占富酚组分总量的26%,在中低温煤焦油A中的相应含量为7.7%;萘酚以及烷基萘酚的总量占富酚组分总量的2.7%,在中低温煤焦油A中的相应含量为0.82%。由此可见,即使是中低温煤焦油中含量较低的酚类化合物(如萘酚以及烷基萘酚),采用本发明的方法也能将其富集。
表1列出了作为原料的中低温煤焦油A以及得到的脱酚油A的模拟蒸馏数据。
表1
名称 | 中低温煤焦油A | 脱酚油A |
初馏点 | 185℃ | 217℃ |
30% | 322℃ | 346℃ |
50% | 388℃ | 396℃ |
70% | 474℃ | 442℃ |
90% | 625℃ | 509℃ |
终馏点 | 690℃ | 591℃ |
>500℃馏分收率,质量% | 26 | 12 |
沥青质含量,质量% | 30 | 4 |
从表1可以看出,脱酚油A从初馏点至50%馏出温度均高于中低温煤焦油A相应馏出温度,这可能是由于中低温煤焦油A从初馏点至260℃馏分范围内含有的大量酚类化合物被脱出而致。与中低温煤焦油A相比,脱酚油A从50%馏出温度至终馏点温度大幅降低,沥青质含量也大幅降低,这说明脱酚过程不仅能够将煤焦油中的酚类化合物富集到富酚组分中,而且能够有效地降低脱酚油的馏程干点并降低沥青质等杂质含量,降低后续加氢过程的加工难度。
(2)将步骤(1)得到的脱酚油A进行分馏切割,得到低于切割温度的轻脱酚油和不低于切割温度的重脱酚油,其中,轻脱酚油与重脱酚油的切割温度为450℃。以100g煤焦油为基准,可以获得轻脱酚油50.66g。
将轻脱酚油送入固定床加氢反应器中,由上至下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂进行接触、反应。
其中,所述加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均由抚顺石油化工研究院研制开发,加氢保护剂依次包括FZC-100、FZC-105和FZC-106,加氢精制催化剂为FF-46,加氢裂化催化剂为FC-14,加氢保护剂的总装填体积为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总装填体积的30%,FZC-100:FZC-105:FZC-106的装填体积比为1:2:3。
固定床加氢反应器中,氢分压为16.0MPa;氢油体积比为2000;加氢精制段的反应温度为365℃,原料油在加氢精制段内的体积空速为0.8h-1;加氢裂化段的反应温度为385℃,原料油在加氢裂化段内的体积空速为1.2h-1。
收集从固定床反应器中输出的产物,并进行分析,结果在表2中列出,其中,得到的柴油满足国IV排放标准。
固定床反应器在不更换催化剂的条件下,连续运行3000小时,仍然能够得到具有表2所列组成和性质的产物。
对比例1
将中低温煤焦油A进行分馏,得到轻馏分和重馏分,其中,轻馏分与重馏分的分馏切割温度为450℃。以100g煤焦油为基准,可获得轻馏分65.20g。
在25℃,将100g轻馏分用113g质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液进行1次萃取,得到第一萃取液(共144.15g)和第一萃余液。将第一萃取液与107g质量浓度为10%的盐酸接触,将第一萃取液中和至酸性,使第一萃取液中的酚盐转变为酚。用77g二氯甲烷对与酸接触后的第一萃取液进行萃取,并将得到的第二萃取液蒸发除去二氯甲烷后进行干燥,从而得到30.98g粗酚。将第一萃余液水洗后干燥,得到68.64g脱酚油。从第一萃取液中分离出0.17g机械杂质,整个过程物料损失为0.21g。在此对比例中,如果以100g煤焦油为基准,则通过上述分馏和轻馏分脱酚过程可以获得脱酚油44.75g。
将脱酚油送入与实施例1相同的固定床反应器中,在与实施例1相同的条件下进行加氢处理。
收集从固定床反应器中输出的产物,并进行分析,结果在表2中列出。
固定床反应器在不更换催化剂的条件下,连续运行3000小时,仍然能够得到具有表2所列组成和性质的产物。
表2
将实施例1与对比例1进行比较可以看出,本发明的方法和馏分油脱酚的方法在相同的加氢条件下获得几乎同样品质的轻油产品,但是,本发明方法不仅能够充分回收煤焦油中的酚类化合物,还可以使加氢过程的原料量增加约13%。
实施例2
(1)在25℃,将100g中低温煤焦油B用84g质量浓度为6%的氢氧化钾水溶液进行1次萃取,得到第一萃取液(共92.61g)和第一萃余液。将第一萃取液与34.49g质量浓度为10%的硫酸接触,将第一萃取液中和至酸性,使第一萃取液中的酚盐转变为酚。用30g二氯甲烷对与酸接触后的第一萃取液进行萃取,并将得到的第二萃取液蒸发除去二氯甲烷后进行干燥,从而得到8.21g富酚组分。将第一萃余液水洗后干燥,得到91.24g脱酚油B。从第一萃取液中分离出0.18g机械杂质,整个过程中物料损失为0.37g。
对作为原料的中低温煤焦油B以及得到的富酚组分和脱酚油B进行元素分析,测定氧含量。其中,以质量百分数计,中低温煤焦油B的氧含量为4.4%,富酚组分的氧含量为13.53%,脱酚油B的氧含量为3.59%。
对中低温煤焦油B和富酚组分中的酚类化合物的种类和含量进行鉴定,发现:以质量百分数计,富酚组分中的苯酚以及烷基苯酚的总量占富酚组分总量的39.54%,在中低温煤焦油B中的相应含量为3.25%;萘酚以及烷基萘酚的总量占富酚组分总量的24.97%,在中低温煤焦油B中的相应含量为2.05%。由此可见,即使是中低温煤焦油中含量较低的酚类化合物(如萘酚以及烷基萘酚),采用本发明的方法也能将其富集。
表3列出了作为原料的中低温煤焦油B以及得到的脱酚油B的模拟蒸馏数据。
表3
名称 | 中低温煤焦油B | 脱酚油B |
初馏点 | 99.5℃ | 141℃ |
30% | 240℃ | 248℃ |
50% | 315℃ | 312℃ |
70% | 408℃ | 384℃ |
90% | 519℃ | 450℃ |
终馏点 | 617℃ | 536℃ |
>500℃馏分收率,质量% | 12.7 | 3.0 |
沥青质含量,质量% | 8.67 | 1.38 |
(2)将步骤(1)得到的脱酚油进行分馏切割,得到不高于切割温度的轻脱酚油和不低于切割温度的重脱酚油,其中,轻脱酚油与重脱酚油的切割温度点为400℃。
将轻脱酚油送入固定床加氢反应器中,由上至下依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂进行接触、反应。
其中,所述加氢保护剂和加氢精制催化剂均由石油化工科学研究院研制开发,加氢保护剂依次包括RGC-10A、RGC-10B和RGC-1,加氢精制催化剂为RNC-2,加氢保护剂的总装填体积为加氢精制催化剂的装填体积的25%,RGC-10A:RGC-10B:RGC-1的装填体积比为1:1:1。
所述固定床加氢反应器中,氢分压为12.0MPa;氢油体积比为1800;加氢精制段的反应温度为360℃,原料油的体积空速为0.5h-1。
收集从固定床反应器中输出的产物,并进行分析,结果在表4中列出,其中,得到的柴油满足国IV排放标准。
固定床反应器在不更换催化剂的条件下,连续运行5000小时,仍然能够得到具有表4所列组成和性质的产物。
实施例3
(1)在40℃,将100g中低温煤焦油C与25mL二氯甲烷混合均匀,然后用106g质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液对得到的混合物进行萃取,得到第一萃取液和第一萃余液。蒸发除去第一萃取液中的二氯甲烷后得到141.78g剩余液,将剩余液与152g质量浓度为10%的盐酸接触,将剩余液中和至酸性,使剩余液中的酚盐转变为酚。用105g二氯甲烷对与酸接触后的剩余液进行萃取,并将得到的第二萃取液蒸发除去二氯甲烷后进行干燥,从而得到35.28g富酚组分。将第一萃余液蒸发除去其中的二氯甲烷后进行水洗干燥,得到64.01g脱酚油C。从第一萃取液中分离出0.24g机械杂质,整个过程物料损失为0.47g。
对中低温煤焦油C以及富酚组分和脱酚油C进行元素分析,测定氧含量。其中,以质量百分数计,中低温煤焦油C的氧含量为8.31%,富酚组分的氧含量为15.44%,脱酚油C的氧含量为4.46%。上述结果表明,中低温煤焦油中的酚类化合物主要被富集在富酚组分中。
对中低温煤焦油C和富酚组分中的酚类化合物的种类和含量进行鉴定,发现:以质量百分数计,富酚组分中的苯酚以及烷基苯酚的总量占富酚组分总量的44.72%,在中低温煤焦油C中的相应含量为15.62%;萘酚以及烷基萘酚的总量占富酚组分总量的20.49%,在中低温煤焦油C中的相应含量为7.33%;富酚组分中还存在较多的二元苯酚及其衍生物,约占富酚组分的19.54%,在中低温煤焦油C中的对应含量为6.99%;此外,富酚组分中还发现了较多的茚酚及其衍生物,约占富酚组分的10%以上,在中低温煤焦油C中的相应含量不高于5%。由此可见,即使煤焦油中含量较低的酚类化合物(如萘酚、烷基萘酚和茚酚),采用本发明的方法也能将其富集。
表5列出了作为原料的中低温煤焦油C以及得到的脱酚油C的模拟蒸馏数据。
表5
名称 | 中低温煤焦油C | 脱酚油C |
初馏点 | 158℃ | 162℃ |
30% | 293℃ | 294℃ |
50% | 377℃ | 363℃ |
70% | 451℃ | 413℃ |
90% | 545℃ | 466℃ |
终馏点 | 657℃ | 543℃ |
>500℃馏分收率,质量% | 19.3 | 4.4 |
沥青质含量,质量% | 33.27 | 3.1 |
(2)将步骤(1)得到的脱酚油C进行分馏切割,得到低于切割温度的轻脱酚油和不低于切割温度的重脱酚油,其中,轻脱酚油与重脱酚油的切割温度点为500℃。
将轻脱酚油送入固定床加氢反应器中,由上之下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂进行接触、反应。
其中,所述加氢保护剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均由抚顺石油化工研究院研制开发,加氢保护剂依次包括FZC-102、FZC-103和FZC-204,加氢精制催化剂为FF-46,加氢裂化催化剂为FC-32,加氢保护剂的总装填体积为加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的总装填体积的40%,FZC-102:FZC-103:FZC-204装填体积比为1:1:2。
固定床加氢反应器中,氢分压为15.0MPa;氢油体积比为2500;加氢精制段的反应温度为370℃,原料油在加氢精制段内的体积空速为1.0h-1;加氢裂化段的反应温度为380℃,原料油在加氢裂化段内的体积空速为1.0h-1。
收集从固定床反应器中输出的产物,并进行分析,结果在表4中列出,其中,得到的柴油满足国V排放标准。
固定床反应器在不更换催化剂的条件下,连续运行2500小时,仍然能够得到具有表4所列组成和性质的产物。
实施例4
(1)采用与实施例3相同的方法对中低温煤焦油C进行萃取,不同的是,质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液的萃取用量为53g。最后得到20.56g富酚组分和78.87g脱酚油D。萃取液分离出的机械杂质为0.19g,萃取过程的物料损失为0.38g。
对本实施例得到的富酚组分和脱酚油D进行元素分析,测定氧含量。其中,以质量百分数计,富酚组分的氧含量为16.69%,脱酚油D的氧含量为6.06%。
对富酚组分中的酚类化合物的种类和含量进行鉴定,发现:以质量百分数计,富酚组分中的苯酚以及烷基苯酚的总量占富酚组分总量的41.25%;萘酚以及烷基萘酚的总量占富酚组分总量的14.88%。
(2)采用与实施例3相同的方法对脱酚油进行分馏切割,并将得到的轻脱酚油在与实施例3相同的条件下进行加氢精制和加氢裂化。
收集从固定床反应器中输出的产物,并进行分析,结果在表4中列出。
固定床反应器在不更换催化剂的条件下,连续运行1个月后,无法得到具有表4所列组成和性质的产物。
表4
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式,在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式,但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反,本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进,本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (9)
1.一种中低温煤焦油加工方法,该方法包括:
步骤(1),将未经分馏切割的全馏程中低温煤焦油进行脱酚处理,得到富酚组分和脱酚油,以质量百分数计,所述脱酚的条件使得所述脱酚油中的氧含量为5%以下;
步骤(2),在加氢处理条件下,将部分脱酚油与加氢催化剂接触进行加氢反应,将部分脱酚油与加氢催化剂接触的方法包括:将所述脱酚油分馏切割,得到低于切割温度的轻脱酚油和不低于切割温度的重脱酚油,将所述轻脱酚油与加氢催化剂接触,将所述脱酚油分馏切割的切割温度处于400-500℃的范围之内;
步骤(3),将所述富酚组分分馏切割,得到低于切割温度的粗酚产品和不低于切割温度的重酚油,将所述富酚组分分馏切割的切割温度处于260-450℃的范围之内;以及
步骤(4),将所述重脱酚油与所述重酚油进行调和,得到煤沥青。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,将中低温煤焦油脱酚的方法包括:将萃取剂与中低温煤焦油混合,分出萃取液和萃余液;从所述萃取液中分离出富酚组分,所述萃余液为脱酚油。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,在将所述萃取剂与中低温煤焦油混合之前,将中低温煤焦油与至少一种稀释剂混合,并将得到的混合物与萃取剂混合。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述萃取剂与所述中低温煤焦油的重量比为0.5-10:1。
5.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述萃取剂为碱的水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述萃取剂为碱金属氢氧化物的水溶液。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,以质量百分浓度计,碱的水溶液中碱的浓度为5%-30%。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,将所述富酚组分分馏切割的切割温度处于270-400℃的范围之内。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,在加氢处理条件下,将至少部分脱酚油与加氢催化剂接触的方法包括:
在加氢精制条件下,将至少部分脱酚油与加氢精制催化剂进行第一接触;以及
在加氢裂化条件下,将第一接触得到的产物与加氢裂化催化剂接触。
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