CN102517074A - 一种环保型橡胶填充油的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用催化裂化油浆生产环保型橡胶填充油的工艺。具体步骤为：首先用旋液分离的方法对油浆中的催化剂颗粒进行液-固分离，旋流器溢流通过浆态床加氢反应器进行加氢反应。反应后，将加氢产物导入第一抽提塔中进行双溶剂抽提，其中油浆进入抽提塔中部，溶剂I从抽提塔下部进入，溶剂II从抽提塔上部进入，三者在塔内逆流接触，塔顶得到一次精制液。一次精制液直接进入第二抽提塔下部，与由上部进入的溶剂III逆流接触，塔顶得到二次精制液。二次精制液经汽提回收溶剂后得到的二次精制油即为环保型橡胶填充油。本发明生产的橡胶填充油符合欧盟的环保标准，与橡胶有良好的相溶性，收率高，具有非常好的市场应用前景。

Description

一种环保型橡胶填充油的生产方法

技术领域：

本发明属石油及石油馏分炼制领域，涉及一种利用催化裂化油浆生产环保型橡胶填充油的工艺。

背景技术：

为了应对日益变重的原料对催化裂化装置操作产生的不利影响，炼厂大多采用外甩油浆的方法。这些外甩油浆一般作为燃料油烧掉，经济效益低下，在石油资源日益紧张的今天，造成了极大的资源浪费，因此有必要对催化裂化油浆进行综合利用。

国内炼厂有利用催化裂化油浆生产芳烃型橡胶填充油，橡胶填充油是橡胶加工的重要原料之一，分为芳烃型、环烷型、链烷型。其中芳烃型橡胶填充油密度大、粘度高、亲和性好，与橡胶有良好的相容性，以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性能，在国内外得到广泛应用。但芳烃类橡胶填充油通常包含超过10％的有毒多环芳香族化合物(简称PCA)，已被欧盟归为可致癌的CMR类物质，特别是含有高致癌性的苯并芘等化合物，对人体健康和生存环境造成极大威胁。欧盟在2005年底出台了在轮胎生产中禁用有毒橡胶填充油的指令，并于2010年1月1日起正式执行。出于健康、安全、环保的要求，我国今后也将会采取相应的政策，因此环保型橡胶填充油具有广泛的市场需求。

专利公开号为CN101928595A的申请文件提出以减三线抽出油为原料，在特定条件下用二甲基亚砜三次抽提后，将精制液回收溶剂，再用白土精制即得环保油。专利公开号为CN101597512A的申请文件提出一种精制方法，将减三线原料油与糠醛在抽提塔内逆流接触，塔底抽出液回收溶剂后得到抽出油，然后将抽出油进行二次萃取，二次萃取得到的精制油即为环保型橡胶油；公开号为CN101597513A的专利申请提出了另一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取塔内逆流接触，塔顶得到精制液回收溶剂后得到精制油，然后将精制油二次萃取，所得到的抽出油即为环保型橡胶油，这两项专利申请首先需要将抽出液或精制液回收溶剂，然后进行二次萃取，需要多次萃取和回收溶剂，能耗高，设备投资大。公开号为CN101870886A的专利申请提出另一种新的方法：减压馏分油在萃取塔内用溶剂萃取，塔顶得到精制油，塔底一次抽出液进入二次萃取塔中部，抽出油进入二次萃取塔下部，并与一次抽出液在塔内混合，新鲜溶剂进入二次萃取塔上部，二次萃取塔顶部流出的二次精制液，经蒸发回收溶剂后得到二次精制油，即为环保型橡胶油。

以上方法所用原料均为PCA含量较少的减压馏分油，而从有毒多环芳烃含量较高的催化裂化油浆中制取环保橡胶油则很少研究。公开号为CN101906317A的专利申请提出了一种用催化裂化油浆制取环保橡胶填充油的方法，它是将预处理过的油浆与两种极性不同的萃取剂按一定比例混合，分出的精制液再用极性大的溶剂萃取，这样重复多次，将最后一次精制液除去溶剂后即得环保油。此专利所述方法至今尚未有工业化试验报道；由于催化裂化油浆有毒PCA含量高，单纯用物理萃取的方法必须重复多次才能使产品质量合格，这样不但增加了设备投资，而且使工艺复杂，成本增大，也造成产品收率下降。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保型橡胶填充油的生产方法。

本发明为实现其目的是以催化裂化油浆为原料，使用旋液分离-加氢处理-多溶剂抽提联合工艺来生产环保型橡胶填充油，主要包括以下步骤：

(1)采用旋液分离的方法对催化裂化油浆进行预处理，操作条件为进口压力0.4～4MPa、流量1～5m³/h，因为油浆中含有不同程度的催化剂颗粒，为了能保证最终产品的质量，有必要将油浆中的催化剂颗粒除去。

(2)旋流器溢流进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应，使其中部分多环芳烃饱和，所用催化剂为油溶性的Mo-Ni加氢催化剂，催化剂加入量100～250μg/g，操作条件：氢分压8～16MPa、反应温度380～480℃、氢油体积比400～1200。

(3)将加氢后的油浆从抽提塔的中部导入第一抽提塔进行双溶剂抽提，与从塔上部进入的溶剂II逆流接触，油浆中的多环芳烃会被溶解到溶剂II中，由于密度差溶剂II会向抽提塔底部移动。与此同时溶剂I从抽提塔的下部进入，与溶剂II逆流接触，将溶剂II在溶解多环芳烃时溶解的非多环芳烃反抽出来，提高产品收率。溶剂I密度小，它将沿塔向上移动，抽提塔顶部流出的为一次精制液。双溶剂抽提操作条件：塔顶温度80～110℃，塔底温度50～80℃，油浆∶溶剂I∶溶剂II为1∶(0.1～1)∶(0.5～3)，油浆和溶剂接触时间60～120min。所述的溶剂I为极性小的低分子量的饱和烃，是石油醚、戊烷、庚烷和140^#溶剂油中的一种或两种以上的混合物，对油浆中饱和组分有良好的溶解性；溶剂II是苯酚、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和环氧氯丙烷中的一种或两种以上的混合物，其对多环芳烃有良好的溶解性。

(4)一次精制液进入第二抽提塔的下部，溶剂III由第二抽提塔的上部进入，两者逆流接触，进一步地除去一次精制液中的多环芳烃。从第二抽提塔顶流出的为二次精制液，经汽提回收溶剂后为二次精制油，即为环保型橡胶填充油。抽提操作条件：塔顶温度70～90℃，塔底温度40～70℃，一次精制液∶溶剂III＝(0.5～3)∶1，逆流接触时间30～90min。所述溶剂III是环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜和二甲基甲酞胺中的一种或两种以上的混合物。溶剂II、III均对多环芳烃具有良好的溶解性，其中溶剂II密度大于溶剂III。

本发明与其它工艺相比，其积极效果在于：

(1)本发明所用原料是PCA含量较高的催化裂化外甩油浆，有别于其他工艺所用的低PCA含量的减压馏分油，在石油资源日益紧张的今天，为催化裂化油浆的合理利用开拓了新的思路。

(2)本发明用加氢的方法降低原料中的PCA含量，减少了后续工艺的抽提次数。

(3)本发明采用双塔多溶剂抽提的方法，使溶剂在第二抽提塔中实现“接力”萃取，即提高了产品收率，又提高了质量。

(4)本发明生产的橡胶填充油测得密度为950～1000Kg/m³，100℃黏度为10～20mm²/s，折光率1.5100～1.5400，PCA＜3.0％，苯并芘＜1ppm，8种特定稠环芳烃含量＜10ppm，各项主要指标都满足环保型橡胶填充油的指标。

(5)采用本发明生产的环保型橡胶填充油不仅满足欧盟环保要求，而且具有与橡胶相溶性好，溶剂回收率高等特点。

附图说明：

图1是依据本发明所提供的FCC油浆生产环保型橡胶填充油的工艺的工业装置原则流程图。图中标识所指部分分别为：

F-101预热炉；

R-101浆态床加氢反应器；

R-102旋流器；

T-201第一抽提塔；

T-202第二抽提塔；

T-301第一汽提塔；

T-302第二汽提塔；

T-303精制液汽提塔；

R-401溶剂分离器I；

R-402溶剂分离器II。

具体实施方式：

下面结合附图和具体的实施例，来说明本发明所提供的工艺，但实施例不应限制本发明的范围。

实施例1：

实验所用原料为东营某炼厂催化装置的外甩油浆，主要性质见表1。实验是在中试装置上进行的，油浆经预热到150℃后进入旋流器，旋液分离后将旋流器溢流导入浆态床加氢反应器中进行加氢反应，催化剂为油溶性的Mo-Ni加氢催化剂，催化剂加入量为200μg/g，循环反应12小时后，将加氢后产物冷却至室温进入第一抽提塔，按产物∶糠醛∶140^#溶剂油＝1∶1∶0.3的比例进行双溶剂抽提，其中塔顶温度为90℃，塔底温度60℃；塔顶流出的一次精制液由下部进入第二抽提塔，进行二次抽提，第二抽提塔所用溶剂为二甲基亚砜，一次精制液与二甲基亚砜比例为2∶1，塔顶温度80℃，塔底温度50℃。从第二抽提塔顶流出的二次精制液进行离线蒸馏回收溶剂，得到二次精制油，其性质见表2。

对比实验1：

以实施例1中的原料油，按照实施例1中的方法和条件进行旋液和加氢，所不同的是采用单溶剂抽提的方法进行实验。将第一抽提塔的第二溶剂进料口关闭，油∶糠醛＝1∶1.5，塔顶温度为100℃，塔底温度60℃。其余条件及操作不变，得到的二次精制油性质见表2。

对比实验2：

以实施例1中的原料油，按照实施例1中的方法和条件进行实验，所不同的是省略了加氢操作。最后得到的精制油性质见表2。

实施例2：

以实施例1中的原料油，按照实施例1中的方法和条件进行实验，所不同的是N-甲基吡咯烷酮(NMP)为第一抽提塔的主溶剂，油∶NMP∶140^#溶剂油＝1∶2∶0.3，塔顶温度100℃，塔底温度60℃。其余条件及操作不变，得到的二次精制油性质见表3。

实施例3：

以实施例1中的原料油，按照实施例1的方法和条件进行实验，所不同的是庚烷为第一抽提塔的第二溶剂，油∶糠醛∶庚烷＝1∶1∶0.2，塔顶温度90℃，塔底温度65℃。其余条件及操作不变，得到的二次精制油性质见表3。

实施例4：

以实施例1中的原料油，按照实施例1的方法和条件进行实验，所不同的是第二的抽提塔所用溶剂为环丁砜，一次精制液与环丁砜质量比为1∶1，塔顶温度85℃，塔底温度50℃。其余条件及操作不变，得到的二次精制油性质见表3。

实施例5：

如附图1所示的工业化装置，催化裂化油浆进入加热炉(F-101)预热，达到150℃后进入旋流器(R-102)，旋液分离出催化剂颗粒。旋液后溢流油浆进入浆态床加氢装置(R-101)进行加氢处理，催化剂为油溶性的Mo-Ni加氢催化剂，操作条件：氢分压12MPa、反应温度410℃、氢油体积比1000。将加氢后产物导入第一抽提塔(T-201)进行双溶剂抽提，塔内装有陶瓷拉西环填料，140^#溶剂油从第一抽提塔下部进入，糠醛从第一抽提塔上部进入，油浆从塔中部进入，油∶糠醛∶140^#溶剂油＝1∶1.2∶0.5，控制条件，塔顶温度95℃，塔底温度65℃。塔顶得到一次精制液进入第二抽提塔(T-202)进行再抽提，一次抽出液从塔底排出进入第一汽提塔(T-301)回收溶剂；二甲基亚砜从第二抽提塔上部进入，精制液由塔下部进入，两者在塔内逆流接触，抽提条件，二次萃取塔顶温度80℃，塔底部温度50℃，溶剂与精制液比例为2∶1，从第二抽提塔顶得到二次精制液，经精制液汽提塔(T-303)汽提回收溶剂后得到二次精制油，即为环保型橡胶填充油，其性质见表3。第二抽提塔底流出的抽出液送入第二汽提塔(T-302)回收溶剂。各汽提塔回收的溶剂进入溶剂分离器(R-401、R-402)，根据极性和密度的不同将溶剂I、II、III分出，返回各抽提塔循环使用。

表1

表2

表3

由实施例1和对比例1数据可看出，用单溶剂处理时，产品质量和双溶剂处理时不相上下，但是最终产品收率却要比双溶剂处理时低很多，说明双溶剂抽提在控制产品质量的同时，也很好的提高了产品的收率。

由实施例1和对比例2数据可看出，对于高PCA含量的催化裂化油浆如果直接用溶剂萃取的方法来生产环保型橡胶填充油，两次抽提还不能使产品质量达标，需要进行多次的抽提萃取才能使产品达到环保要求。

由实施例2、3、4可看出，更换第一抽提塔的主溶剂、第二溶剂，第二抽提塔溶剂，经适当调整温度、剂油比，所得产品满足环保要求。

由实施例1和5可看出，工业化试验与中试研究结果基本吻合。与传统工艺相比，本发明具有产品收率高，质量好等优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种环保型橡胶填充油的生产方法，其特征是以催化裂化油浆为原料，使用旋液分离-加氢处理-多溶剂抽提联合工艺来生产环保型橡胶填充油，包括以下步骤：

(1)用旋液分离法对催化裂化油浆进行预处理，除去其中的催化剂颗粒，操作条件：进口压力0.4～4MPa，流量1～5m³/h；

(2)旋流器顶溢流进入浆态床加氢反应器中进行加氢反应，使油浆中部分多环芳烃饱和，所用催化剂为油溶性的Mo-Ni加氢催化剂，加入量100～250μg/g，操作条件：氢分压8～16MPa、反应温度380～480℃、氢油体积比400～1200；

(3)将加氢后的油浆导入第一抽提塔进行双溶剂抽提，油浆从抽提塔中部进入，与从塔上部进入的溶剂II逆流接触，油浆中的多环芳烃会被溶解到溶剂II中，溶剂II由于密度差会向抽提塔底部移动，与此同时溶剂I从抽提塔的下部进入，与溶剂II逆流接触，将溶剂II在溶解多环芳烃时溶解的非多环芳烃反抽出来，提高产品收率，溶剂I密度小，它将沿塔向上移动，抽提塔顶部流出的为一次精制液；双溶剂抽提操作条件：塔顶温度80～110℃，塔底温度50～80℃，油浆∶溶剂I∶溶剂II为1∶(0.1～1)∶(0.5～3)，油浆和溶剂接触时间60～120min；

(4)一次精制液进入第二抽提塔的下部，溶剂III由第二抽提塔的上部进入，两者逆流接触，进一步地除去一次精制液中的多环芳烃；从第二抽提塔顶流出的为二次精制液，经汽提回收溶剂后为二次精制油，即为环保型橡胶填充油；抽提操作条件：塔顶温度70～90℃，塔底温度40～70℃，一次精制液∶溶剂＝(0.5～3)∶1，逆流接触时间30～90min；

所述溶剂I为极性小的低分子量饱和烃，是石油醚、戊烷、庚烷、140#溶剂油中的一种或两种以上的混合物；溶剂II为极性大的溶剂，是苯酚、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环氧氯丙烷中的一种或两种以上的混合物；溶剂III是环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、二甲基甲酞胺中的一种或两种以上的混合物。

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