CN103421594B - 一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103421594B CN103421594B CN201310393537.4A CN201310393537A CN103421594B CN 103421594 B CN103421594 B CN 103421594B CN 201310393537 A CN201310393537 A CN 201310393537A CN 103421594 B CN103421594 B CN 103421594B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- described step
- lubricating oil
- oil
- steeping fluid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
一种废润滑油再生工艺，其步骤包括废润滑油减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制，并且提供一种用于上述再生工艺加氢催化剂；通过前期的废润滑油减粘裂化和吸附处理及常减压蒸馏，然后经过后续的加氢精制，深度脱硫、脱氮，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，大幅度提高再生油的质量；再生后的产品收率高，生产的润滑油基础油质量指标全部达到润滑油通用基础油的标准要求。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工、环境保护和能源技术领域，涉及到一种废润滑油的无污染利用的方法，以及废油作为炼油原料生产润滑油基础油的炼油工艺及其催化剂技术。
背景技术
我国是仅次于美国和俄罗斯的世界第三大润滑油消费国，每年消耗润滑油600-800多万吨以上。随着机动车数量的增多，润滑油消费量的增长，车辆及设备等每年换下来的废油量猛增。如果将这些废润滑油丢弃，必将给生态环境带来极大危害，而且造成能源的极大浪费。随着石油资源的日益减少和原油价格的不断上涨，能源供求矛盾突出，所以废润滑油的回收再利用是我国环保与节能所面临的现实问题，也日益引起人们的重视。目前国内润滑油再生工艺还是以硫酸-白土工艺为主，此工艺不但废油再生率低，大约60%，而且过程中产生大量的废酸渣、废碱渣和污水，因此造成严重的二次污染。相继发展的溶剂萃取工艺的废润滑油再生率约为70%，该过程若将高含量的氮磷有机废水排放到水中，会引起水体富营养化，引起水体污染。因此环保、经济的废润滑油再生新工艺的开发与研究已成当务之急。目前，西方发达国家都把蒸馏-加氢工艺作为废油再生中最环保、最具操作性和规模化的工艺进行研究开发，但是由于加氢法再生工艺存在过程相对复杂，操作条件比较苛刻等缺点，而且加氢催化剂的制备一直也是需要深入研究的课题。另外由于废油的集中收集相对困难，原料来源不稳定，蒸馏-加氢技术路线存在的装置堵塞和腐蚀等问题，影响了生产装置的长周期运行。因此蒸馏-加氢路线再生废机油技术仍需要不断地探索。
中国专利，公开号CN 102786985 提供了一种废润滑油资源化利用的方法，此方法将废润滑油蒸馏，得到小于500 ℃馏分和大于500 ℃馏分，小于500 ℃馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，再经蒸馏得到汽油、柴油和基础油馏分油。而大于500 ℃馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制。其加氢催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo等硫化物催化剂。
中国专利，公开号CN 102504933 提供了一种废润滑油再生方法，包括废润滑油预处理、短程蒸馏和加氢精制几个步骤，其加氢催化剂为铁钼、钴钼催化剂。
中国专利，公开号CN 100445355 提供了一种废润滑油加氢再生方法，该方法主要是将废润滑油吸附处理后，在装有保护剂的反应器中进行预加氢精制，再进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下加氢精制，产物进行分馏切割，废油回收率为83.5%。其加氢催化剂是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而制成。
中国专利，公开号CN 101797509 提供了一种废润滑油全加氢再生催化剂及其制备方法和应用，其催化剂由催化剂载体氧化铝和活性组分组成，活性组分为WO3、NiO及助剂Si。
中国专利，公开号 CN 103013644 提供了一种从废润滑油生产基础油的方法，包括分离单元和加氢处理单元，废润滑油在分离单元蒸馏后，得到馏出物Ⅰ和Ⅱ，馏出物Ⅰ和Ⅱ交替在加氢处理单元与加氢处理催化剂接触反应，再分别汽提，得到润滑油基础油Ⅰ和Ⅱ。其加氢处理催化剂以氧化铝或氧化铝-氧化硅为载体，以Ni、Co、Mo、W为加氢活性金属组分，助剂为氟、硼和磷的一种或几种或不含。
以上专利内容表明采用蒸馏-加氢路线可以再生废润滑油得到符合标准的润滑油基础油产品。但是，由于废油的来源不同、废油的杂质和组成成分复杂，尤其是金属含量高等，对生产过程的连续性和长周期运行的平稳性提出了较高的要求；另外，对于一些较高氯代烃含量的废油原料，要求催化剂具有较高脱氯能力。
发明内容
本发明的目的是针对目前我国废润滑油再生工艺技术中存在的各种问题，如能耗高、二次污染严重、得到的产品品质低以及废润滑油原料劣质、组成复杂等，提供一种废润滑油再生工艺及其催化剂的制备和应用方法，通过前期的废润滑油减粘裂化和吸附处理及常减压蒸馏，然后经过后续的加氢精制，深度脱硫、脱氮，可以大幅度提高再生油的质量，同时避免了工艺过程产生的二次污染。本发明可以将废润滑油再生为润滑油基础油或调和组分，工艺具有无污染，操作方便、原料的适应范围广、产品质量更高等特点。本发明的技术方案至少包括耦合吸附的废润滑油减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制几个步骤，具体过程如下：
（1）减粘裂化预处理：废润滑油进入减粘裂化反应器，减粘裂化在有吸附剂和临氢条件下进行，操作条件为：反应温度320-380 ℃，体积空速0.2-1.5 h-1， 压力为0.1 MPa-1.5 MPa，氢油体积比20-100 V/V；所述的吸附剂为多孔瓷球、活性氧化铝、多孔二氧化硅或白土。通过此过程脱除废润滑油中的水分、金属杂质、胶质、沥青质、机械杂质以及反应过程产生的胶质、沥青质、焦炭等。
（2）常减压蒸馏：将减粘裂化后的废润滑油进行常减压蒸馏，其中常压蒸馏蒸出沸点为170-330 ℃之间的轻质汽柴油馏分；减压蒸馏蒸出沸点为330-535℃的基础油馏分；即经过减粘裂化-吸附处理后的废润滑油进行常减压蒸馏，将其中的汽柴油、润滑油窄馏分分别蒸出。先进行常压蒸馏，蒸出沸点为170-330℃轻质汽柴油，然后进行减压蒸馏深拔出沸点为330-535 ℃的基础油馏分；少量残油由塔底排出。
（3）预加氢：经过减压蒸馏得到的基础油馏分进入装有保护剂的预加氢精制单元，操作条件为：温度250-350 ℃，氢分压2.0-5.0 MPa，氢油体积比300-500 V/V，空速1.0-2.0 h-1；所述保护剂由活性大孔氧化铝载体负载钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属的组分，其中活性金属负载量以氧化物计为1-5%(wt)；
（4）加氢精制：经预加氢精制的油料进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下进行反应，操作条件为：温度280-360 ℃，氢分压3.0-6.0 MPa，氢油体积比300-500 V/V，空速1.0-2.0 h-1，反应后制得润滑油基础油。通过此过程，馏分油中的非理想组分加氢饱和或者S、N脱除等，而且馏分油脱色，制得高质量润滑油基础油。
以上方案可以进一步优选为：
所述的步骤（1）中的吸附剂的比表面积100-300 m2/g，孔容0.30-0.40 cm3/g。
所述步骤（3）中的保护剂的比表面积≥200 m2/g，孔容≥0.30 cm3/g。
所述步骤（1）反应温度为350℃，体积空速为1.0 h-1，氢分压为0.5 Mpa，氢油体积比50 V/V；所述步骤（2）中减压蒸馏的真空度为1-2 mmHg柱；所述步骤（4）中氢分压3.0-5.0 MPa，氢油体积比500 V/V，空速为1.0 h-1。
以下提供一种优选加氢催化剂的制备方法，具体步骤为：
a、催化剂载体制备：载体主要成份为氢氧化铝干胶，辅助成分选择SiO2、Y分子筛或MCM-41分子筛，将氢氧化铝干胶、辅助成分、田菁粉和65%硝酸按质量比100：（10-25）：3：（2-6）和适量蒸馏水充分混合均匀、捏合；然后混捏、挤条成型；室温晾干后，于80-120 ℃下干燥4-12 h，然后在400-600℃下焙烧4-8 h，将焙烧后的载体掐条制得催化剂载体；
b、浸渍液的制备：浸渍液包括四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液和镍磷浸渍液两种溶液；所述四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液的配制步骤：先将四硫代钼酸铵研磨成粉末，然后将粉末在搅拌下加入到乙醇胺中，缓慢加热至50-70 ℃，恒温溶解30-60 min，所述的乙醇胺与四硫代钼酸铵的质量比为1：（1-3）；所述的镍磷浸渍液的配制步骤：称取六水硝酸镍加入到蒸馏水中，微热溶解，然后加入磷酸二氢铵，并滴加3-5滴浓硝酸，加热溶解，配制得到硝酸镍-磷酸二氢铵浸渍液，所述的六水硝酸镍、磷酸二氢铵以及水的质量比范围为20 ：5：（10-25）。
c、催化剂的制备：催化剂采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，具体的过程是：称取载体置于锥形瓶中，将步骤b配制的四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置，在50-70 ℃下干燥12 h，然后在氮气气氛下，管式炉中230-260 ℃焙烧3-5 h，然后降至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3；以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍步骤b配制的镍磷浸渍液，在50-70 ℃下干燥10-12 h，然后在氮气气氛下，管式炉中480-500 ℃焙烧处理4-6 h，然后降至常温取出，得到硫化型MoNiP催化剂。
上述方案进一步优选为：
所述步骤a中氢氧化铝干胶、辅助成分、田菁粉和65%硝酸按质量比为100：20：3：5；所述步骤b中乙醇胺与四硫代钼酸铵的质量比为45.2：77.0，六水硝酸镍、磷酸二氢铵以及水的质量比为20：5：20。
所述步骤a干燥温度为120 ℃、干燥时间为8 h，所述的焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为4 h；所述步骤b加热温度60 ℃、恒温溶解30 min；所述步骤c浸渍四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液时，干燥温度60 ℃、干燥时间12 h，焙烧温度250 ℃、焙烧时间3 h；所述步骤c浸渍镍磷浸渍液时，干燥温度60 ℃、干燥时间12 h，焙烧温度500 ℃、焙烧时间4 h。
所述步骤a混捏采用双螺杆挤条机、挤条成型采用三叶草孔板，所述制得的载体为Ф1.6′(2-3) mm的载体，所述步骤c中焙烧操作在管式炉中进行。
本发明的废润滑油再生工艺及其催化剂的制备和应用方法，通过减粘裂化和吸附处理、常减压蒸馏和加氢精制步骤的结合，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，再生后的产品收率高，生产的润滑油基础油质量指标全部达到润滑油通用基础油的标准要求。本发明的方法工艺流程简单，操作方便，过程中不会产生废酸渣、废碱渣及废水，不会对环境造成污染。本发明所使用的保护剂和催化剂具有大比表面积和孔容、稳定性好、活性高、寿命长，有利于再生工艺的连续化运行。
具体实施方式
下面将结合具体实施例进一步详细说明本发明的废润滑油再生工艺和催化剂的制备方法。
实施例1：载体的制备，按照1：0.2：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、超稳Y分子筛20.0 g、田菁粉3.0 g、65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸配制成4%的稀硝酸，将氢氧化铝干胶、超稳Y分子筛、田菁粉充分混合均匀后用上述的4%稀硝酸混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使试剂尽可能地均匀分散其中。在F-26(III)双螺杆挤条机上挤条成型(Ф1.6 mm圆柱状条)，再在120 ℃下烘8 h，最后在马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到氧化铝载体。用电子天平称取5.0 g载体放入蒸发皿中，加入去离子水使其没过载体，放置1小时后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率。
实施例2：载体的制备，按照1：0.2：0.03：0.05的质量比，分别称取氢氧化铝干胶100.0 g、HMCM-41分子筛20.0 g、田菁粉3.0 g、65%的硝酸5.0 g，将65%的硝酸配制成4%的稀硝酸，将氢氧化铝干胶、HMCM-41分子筛、田菁粉充分混合均匀后用上述的4%稀硝酸混捏，若样品湿度不够再加适量的蒸馏水混捏，使试剂尽可能地均匀分散其中。在F-26(III)双螺杆挤条机上挤条成型(Ф1.6 mm圆柱状条)，再在120 ℃下烘8 h，最后在马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到氧化铝载体。用电子天平称取5.0 g载体放入蒸发皿中，加入去离子水使其没过载体，放置1小时后用滤纸吸干载体表面的游离水，称重后计算其吸水率。
实施例3：四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液的配制按是制备200 g催化剂的量来配制，采用乙醇胺作为溶剂，先将四硫代钼酸铵研磨成粉末，然后分批缓慢地将77.0 g四硫代钼酸铵加入到45.2 g乙醇胺中，加热至60 ℃，恒温溶解30 min。若有未溶物，再补加5-10 mL的乙醇胺，直至完全溶解，得到四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液。
实施例4：镍磷浸渍液的配制过程是按制备200 g催化剂的量来配制。实验中，称取40.0 g六水硝酸镍加入40 mL蒸馏水，微热溶解，然后加入10.0 g磷酸二氢铵，并滴加5滴浓硝酸（比如可以为浓度为65%的浓硝酸），加热溶解，配制得到硝酸镍-磷酸二氢铵浸渍液。
实施例5：采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，每次制备200 g催化剂。称取148.0 g 实施例1中所制备的载体置于锥形瓶中，将按照实施例3所述方法配制的112 mL四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置1 h，在60 ℃下干燥12 h，然后在氮气气氛下，管式炉中250 ℃焙烧3 h，降至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3。以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍85 mL镍磷浸渍液，在60 ℃下干燥12 h，在氮气气氛下，管式炉中500℃焙烧4 h，然后降至常温取出，得到硫化型MoNiP-1催化剂。
实施例6：采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，每次制备200 g催化剂。称取148.0 g 实施例2中所制备的载体置于锥形瓶中，将按照实施例3所述方法配制的112 mL 四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置1 h，在60 ℃下干燥12 h，然后在氮气气氛下，管式炉中250 ℃焙烧3 h，降至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3。以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍85 mL镍磷浸渍液，在60 ℃下干燥12 h，在氮气气氛下，管式炉中500 ℃焙烧4 h，然后降至常温取出，得到硫化型MoNiP-2催化剂。
实施例7：取废润滑油原料（性质见表1）通过装有白土吸附剂的减粘裂化反应装置。在反应温度为350 ℃，体积空速1.0 h-1，氢气分压为0.5 MPa，氢油体积比50 V/V的条件下进行临氢减粘热处理。经过减粘裂化-吸附处理后的废润滑油中的硫氮及重金属含量见表1。可以看出，油样中硫氮含量稍有减少，而金属杂质的脱除率较高，含量小于1 mg×g-1。
润滑油组分的蒸馏深拔由常压和减压蒸馏塔组成，其中常压蒸馏蒸出石脑油和轻柴油馏分（170-330℃）；减压蒸馏（真空度为1-2 mmHg柱）蒸出基础油馏分油（330-535 ℃），少量残油由塔底排出。经过减粘裂化-吸附处理后的废润滑油进行常减压蒸馏，将其中的汽柴油、润滑油窄馏分分别蒸出。先进行常压蒸馏，蒸出沸点为170-330 ℃轻质汽柴油，然后进行减压蒸馏深拔出沸点为330-535 ℃的基础油馏分；少量残油由塔底排出。
经过常减压蒸馏得到的基础油馏分进入装有保护剂的预加氢精制单元进一步脱除杂质。其主要操作条件为：温度250-350 ℃，氢分压2.0-5.0 MPa，氢油体积比300-500 V/V，空速1.0-2.0 h-1。预加氢保护剂由活性大孔氧化铝载体负载钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属的组分，活性金属负载量为1-5%(以氧化物计) (wt)。保护剂的比表面积≥200 m2/g，孔容≥0.30 cm3/g。
经预加氢精制的油料进入加氢主反应器，在硫化型MoNiP-1加氢催化剂的作用下进行反应，其主要操作条件为：温度280-360 ℃，氢分压3.0-5.0 MPa，氢油体积比500 V/V，空速1.0 h-1。在加氢催化剂的作用下，馏分油中的非理想组分加氢饱、S、N脱除，而且馏分油脱色，得到无色透明润滑油基础油或调和组分。废油中基础油回收率为90%。产品的性质见表2。从表2可以看出，利用本实施例的废润滑油再生工艺得到的主要产品可以达到新润滑油基础油标准。
实施例8：取废润滑油原料（性质见表1）通过装有白土吸附剂的减粘裂化反应装置。在反应温度为350 ℃，体积空速1.0 h-1，氢气分压为0.5 MPa，氢油体积比50 V/V的条件下进行临氢减粘热处理。经过减粘裂化-吸附处理后的废润滑油中的硫氮及重金属含量见表1。可以看出，油样中硫氮含量稍有减少，而金属杂质的脱除率较高，含量小于1 mg×g-1。
润滑油组分的蒸馏深拔由常压和减压蒸馏塔组成，其中常压蒸馏蒸出石脑油和轻柴油馏分（170-330℃）；减压蒸馏蒸出基础油馏分油（330-535 ℃），少量残油由塔底排出。经过减粘裂化-吸附处理后的废润滑油进行常减压蒸馏，将其中的汽柴油、润滑油窄馏分分别蒸出。先进行常压蒸馏，蒸出沸点为170-330℃轻质汽柴油，然后进行减压蒸馏深拔出沸点为330-535℃的基础油馏分；少量残油由塔底排出。
经过常减压蒸馏得到的基础油馏分进入装有保护剂的预加氢精制单元进一步脱除杂质。其主要操作条件为：温度250-350 ℃，氢分压2.0-5.0 MPa，氢油体积比300-500 V/V，空速1.0-2.0 h-1。预加氢保护剂由活性大孔氧化铝载体负载钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属的组分，活性金属负载量为1-5%(以氧化物计) (wt)。保护剂的比表面积≥200 m2/g，孔容≥0.30 cm3/g。
经预加氢精制的油料进入加氢主反应器，在硫化型MoNiP-2加氢催化剂的作用下进行反应，其主要操作条件为：温度280-360 ℃，氢分压3.0-5.0 MPa，氢油体积比500 V/V，空速1.0 h-1。在加氢催化剂的作用下，馏分油中的非理想组分加氢饱、S、N脱除，而且馏分油脱色，得到无色透明润滑油基础油或调和组分。废油中基础油回收率为90%。产品的性质见表3。从表3可以看出，利用本实施例的废润滑油再生工艺得到的主要产品可以达到新润滑油基础油标准。
以上实施例仅仅是本发明的典型实施例，在本发明的保护范围内，选择其他的原料及配比、控制参数，均能够达到上述实施例相同的实验效果，在此就不一一举例。
表1实施例7、8中的废润滑油原料及其典型产品性质
| 项目 | 废油样品 | 减粘裂化-吸附处理后油品 | 实施例7产品 | 实施例8产品 |
| 颜色 | 黑色 | 棕色 | 无色透明 | 无色透明 |
| 密度/g×cm-3 | 0.8771 | - | 0.8637 | 0.8648 |
| 粘度/mm2×s-1(40℃) | 73.51 | - | 31.29 | 31.85 |
| 粘度/mm2×s-1(100℃) | 15.40 | - | 5.31 | 5.41 |
| 粘度指数 | - | - | 101 | 104 |
| 闪点(开口)/℃ | 126 | - | 213 | 211 |
| 倾点/℃ | -31 | - | -11 | -10 |
| 酸值/mgKOH/g | 2.5 | - | < 0.01 | < 0.01 |
| 水分/% | 0.27 | - | - | - |
| 灰分/% | 1.3 | - | - | - |
| 硫/mg×g-1 | 5600 | 4200 | 56.9 | 47.8 |
| 氮/mg×g-1 | 1100 | 884 | 5.42 | 5.56 |
| 氯/mg×g-1 | 8.1 | 4.3 | 未检测出 | 未检测出 |
| Cd/mg×g-1 | 0.0063 | 0.011 | <0.01 | <0.01 |
| Cu/mg×g-1 | 5.45 | 0.084 | <0.01 | <0.01 |
| Zn/mg×g-1 | 1295 | 0.229 | <0.01 | <0.01 |
| Fe/mg×g-1 | 46.4 | 0.93 | <0.01 | <0.01 |
| Pb/mg×g-1 | 6.54 | 0.02 | <0.01 | <0.01 |
| Co/mg×g-1 | 0.41 | 0.066 | <0.01 | <0.01 |
| Mn/mg×g-1 | 0.48 | 0.33 | <0.01 | <0.01 |
| Mg/mg×g-1 | 49.1 | 0.009 | <0.01 | <0.01 |
| Ca/mg×g-1 | 1370 | <0.01 | <0.01 | <0.01 |
| Na/mg×g-1 | 55.3 | 1.44 | <0.01 | <0.01 |
加氢条件：体积空速为1 h-1，氢油体积比（V/V）为500，氢分压为4.5 MPa，温度为330℃
表2 实施例7中的加氢精制反应温度、氢分压对产品质量的影响
表3 实施例8中的加氢精制反应温度、氢分压对产品质量的影响
Claims (9)
1.一种废润滑油再生工艺，其特征在于：其步骤包括废润滑油减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制，具体如下：
（1）减粘裂化预处理：废润滑油进入减粘裂化反应器，减粘裂化在有吸附剂和临氢条件下进行，操作条件为：反应温度320-380℃，体积空速0.2-1.5 h-1，氢分压0.1 MPa-1.5 MPa，氢油体积比20-100 V/V；所述的吸附剂为多孔瓷球、活性氧化铝、多孔二氧化硅或白土；
（2）常减压蒸馏：将减粘裂化后的废润滑油进行常减压蒸馏，其中常压蒸馏蒸出沸点为170-330℃之间的轻质汽柴油馏分；减压蒸馏蒸出沸点为330-535℃的基础油馏分；
（3）预加氢：经过减压蒸馏得到的基础油馏分进入装有保护剂的预加氢精制单元，操作条件为：温度250-350℃，氢分压2.0-5.0 MPa，氢油体积比300-500 V/V，空速1.0-2.0 h-1；所述保护剂由活性大孔氧化铝载体负载钼、钨、钴、镍中的一种或多种金属的组分，其中活性金属负载量以氧化物计为1-5%(wt)；
（4）加氢精制：经预加氢精制的油料进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下进行反应，操作条件为：温度280-360℃，氢分压3.0-6.0 MPa，氢油体积比300-500 V/V，空速1.0-2.0 h-1，反应后制得润滑油基础油；所述的加氢催化剂通过以下步骤制得：
a、催化剂载体制备：载体主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分选择SiO2、Y分子筛或MCM-41分子筛，将氢氧化铝干胶、辅助成分、田菁粉和65%硝酸按质量比100:（10-25）：3：（2-6）和适量蒸馏水充分混合均匀、捏合；然后混捏、挤条成型；室温晾干后，于80-120 ℃下干燥4-12 h，然后在400-600℃下焙烧4-8 h，将焙烧后的载体掐条制得催化剂载体；
b、浸渍液的制备：浸渍液包括四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液和镍磷浸渍液两种溶液；所述四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液的配制步骤：先将四硫代钼酸铵研磨成粉末，然后将粉末在搅拌下加入到乙醇胺中，缓慢加热至50-70 ℃，恒温溶解30-60 min，所述的乙醇胺与四硫代钼酸铵的质量比为1：（1-3）；所述的镍磷浸渍液的配制步骤：称取六水硝酸镍加入到蒸馏水中，微热溶解，然后加入磷酸二氢铵，并加入3-5滴浓硝酸，加热溶解，配制得到硝酸镍-磷酸二氢铵浸渍液，所述的六水硝酸镍、磷酸二氢铵以及水的质量比范围为20 ：5: （10-25）；
c、催化剂的制备：催化剂采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，具体的过程是：称取载体，将步骤b配制的四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液少量多次地加入到载体中，充分混匀直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置，在50-70 ℃下干燥10-12h，然后在氮气气氛下230-260 ℃焙烧3-5 h，然后降至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3；以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍步骤b配制的镍磷浸渍液，在50-70 ℃下干燥10-12 h，然后在氮气气氛下480-500 ℃焙烧处理4-6 h，然后降至常温取出，得到硫化型MoNiP催化剂。
2.根据权利要求1所述的废润滑油再生工艺，其特征在于：所述的步骤（1）中的吸附剂的比表面积100-300 m2/g，孔容0.30-0.40 cm3/g；所述步骤（3）中的保护剂的比表面积≥200 m2/g，孔容≥0.30 cm3/g。
3.根据权利要求1所述的废润滑油再生工艺，其特征在于：所述步骤（1）反应温度为350℃，体积空速为1.0 h-1，氢分压为0.5 MPa，氢油体积比50 V/V；所述步骤（2）中减压蒸馏的真空度为1-2 mmHg柱；所述步骤（4）中氢分压3.0-5.0 MPa，氢油体积比500 V/V，空速为1.0 h-1。
4.根据权利要求1所述的废润滑油再生工艺，其特征在于：所述步骤a中氢氧化铝干胶、辅助成分、田菁粉和65%硝酸按质量比为100：20：3：5；所述步骤b中乙醇胺与四硫代钼酸铵的质量比为45.2：77.0，六水硝酸镍、磷酸二氢铵以及水的质量比为20：5：20。
5.根据权利要求1所述的废润滑油再生工艺，其特征在于：所述步骤a混捏采用双螺杆挤条机、挤条成型采用三叶草孔板，所述制得的载体为Ф1.6×(2-3) mm的载体；所述步骤c中焙烧操作在管式炉中进行。
6.根据权利要求1所述的所述的废润滑油再生工艺，其特征在于：所述步骤a干燥温度为120 ℃、干燥时间为8 h，所述的焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为4 h；所述步骤b加热温度60 ℃、恒温溶解30 min；所述步骤c浸渍四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液时，干燥温度60 ℃、干燥时间12 h，焙烧温度250 ℃、焙烧时间3 h；所述步骤c浸渍镍磷浸渍液时，干燥温度60 ℃、干燥时间12 h，焙烧温度500℃、焙烧时间4 h。
7.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
a、催化剂载体制备：载体主要成分为氢氧化铝干胶，辅助成分选择SiO2、Y分子筛或MCM-41分子筛，将氢氧化铝干胶、辅助成分、田菁粉和65%硝酸按质量比100：（10-25）：3：（2-6）和适量蒸馏水充分混合均匀、捏合；然后混捏、挤条成型；室温晾干后，于80-120 ℃下干燥4-12 h，然后在400-600℃下焙烧4-8 h，将焙烧后的载体掐条制得催化剂载体；
b、浸渍液的制备：浸渍液包括四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液和镍磷浸渍液两种溶液；所述四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液的配制步骤：先将四硫代钼酸铵研磨成粉末，然后将粉末在搅拌下加入到乙醇胺中，缓慢加热至50-70 ℃，恒温溶解30-60 min，所述的乙醇胺与四硫代钼酸铵的质量比为1：（1-3）；所述的镍磷浸渍液的配制步骤：称取六水硝酸镍加入到蒸馏水中，微热溶解，然后加入磷酸二氢铵，并加入3-5滴浓硝酸，加热溶解，配制得到硝酸镍-磷酸二氢铵浸渍液，所述的六水硝酸镍、磷酸二氢铵以及水的质量比范围为20：5：（10-25）；
c、催化剂的制备：催化剂采用分步等体积浸渍的方法负载活性组分，具体的过程是：称取载体置于锥形瓶中，将步骤b配制的四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液少量多次地加入到锥形瓶中，充分摇晃直至载体将浸渍液吸收完全，密闭静置，在50-70 ℃下干燥10-12 h，然后在氮气气氛下，管式炉中230-260 ℃焙烧3-5 h，然后降至常温取出，得到单Mo组分催化剂Mo-Al2O3；以相同的方法对单Mo组分催化剂浸渍步骤b配制的镍磷浸渍液，在50-70 ℃下干燥10-12 h，然后在氮气气氛下，管式炉中480-500 ℃焙烧处理4-6 h，然后降至常温取出，得到硫化型MoNiP催化剂。
8.根据权利要求7所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中氢氧化铝干胶、辅助成分、田菁粉和65%硝酸按质量比为100：20：3：5；所述步骤b中乙醇胺与四硫代钼酸铵的质量比为45.2：77.0，六水硝酸镍、磷酸二氢铵以及水的质量比为20：5：20。
9.根据权利要求7或8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a混捏采用双螺杆挤条机、挤条成型采用三叶草孔板，所述制得的载体为Ф1.6× (2-3) mm的载体，所述步骤c中焙烧操作在管式炉中进行；所述步骤a干燥温度为120 ℃、干燥时间为8 h，所述的焙烧温度为550 ℃、焙烧时间为4 h；所述步骤b加热温度60 ℃、恒温溶解30 min；所述步骤c浸渍四硫代钼酸铵的乙醇胺溶液时，干燥温度60 ℃、干燥时间12 h，焙烧温度250 ℃、焙烧时间3 h；所述步骤c浸渍镍磷浸渍液时，干燥温度60 ℃、干燥时间12 h，焙烧温度500 ℃、焙烧时间4 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310393537.4A CN103421594B (zh) | 2013-07-01 | 2013-09-03 | 一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310271446.3 | 2013-07-01 | ||
| CN201310271446 | 2013-07-01 | ||
| CN201310393537.4A CN103421594B (zh) | 2013-07-01 | 2013-09-03 | 一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103421594A CN103421594A (zh) | 2013-12-04 |
| CN103421594B true CN103421594B (zh) | 2014-08-06 |
Family
ID=49646990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310393537.4A Expired - Fee Related CN103421594B (zh) | 2013-07-01 | 2013-09-03 | 一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103421594B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104099171B (zh) * | 2014-08-01 | 2016-06-22 | 四川省中明环境治理有限公司 | 一种用于废润滑油再生的连续蒸馏工艺 |
| CN104830514B (zh) * | 2015-04-21 | 2018-04-17 | 于胜宾 | 一种废润滑油的再生方法 |
| CN105647634B (zh) * | 2016-03-24 | 2018-06-15 | 中国石油大学(华东) | 一种废润滑油生产清洁油品工艺及其催化剂的制备方法 |
| CN105907452B (zh) * | 2016-04-29 | 2019-04-09 | 中国石油大学(华东) | 一种通过热处理使废润滑油再生的组合工艺方法 |
| CN106398765B (zh) * | 2016-09-18 | 2018-06-15 | 中国石油大学(华东) | 一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法 |
| CN108611174B (zh) * | 2016-12-09 | 2021-03-26 | 摩力孚环保科技有限公司 | 一种废润滑油预处理的方法 |
| CN108611122A (zh) * | 2016-12-09 | 2018-10-02 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种废润滑油的再生方法 |
| CN108485789B (zh) * | 2018-03-07 | 2021-03-09 | 浙江三基钢管有限公司 | 一种轧机油循环供用装置及供用方法 |
| CN108479753B (zh) * | 2018-03-23 | 2021-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种钼基复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109868180A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-11 | 湖北润驰环保科技有限公司 | 一种环保的废润滑油连续再生的预处理工艺 |
| CN112607981B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-07-08 | 宁波中循环保科技有限公司 | 废矿物油油泥再利用的方法及其系统 |
| CN113004969A (zh) * | 2021-02-27 | 2021-06-22 | 新疆佳宇恒能源科技有限公司 | 一种废润滑油再生的加氢方法 |
| CN114602533A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-10 | 山东久硕环保科技有限公司 | 一种废润滑油再生加氢催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517725B2 (en) * | 1999-05-27 | 2003-02-11 | Porous Media | Oil dehydrator |
| CN103013644B (zh) * | 2011-09-22 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从废润滑油生产基础油的方法 |
-
2013
- 2013-09-03 CN CN201310393537.4A patent/CN103421594B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103421594A (zh) | 2013-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103421594B (zh) | 一种废润滑油再生工艺以及加氢催化剂的制备方法 | |
| CN108251156B (zh) | 一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法 | |
| CN107254330B (zh) | 一种废润滑油全氢法生产低凝润滑油基础油的再生工艺 | |
| CN105778987B (zh) | 一种生物质柴油和船用燃料油的生产方法 | |
| CN107892990A (zh) | 一种废矿物油全氢型再生生产高档润滑油基础油的方法 | |
| CN102851071B (zh) | 煤焦油两段加氢工艺方法 | |
| CN106350112A (zh) | 一种废矿物油预处理─加氢再生润滑油基础油的方法 | |
| CN105647634B (zh) | 一种废润滑油生产清洁油品工艺及其催化剂的制备方法 | |
| CN102851073B (zh) | 中低温煤焦油的组合加工方法 | |
| CN104862006B (zh) | 变压器油抗析气添加剂及其制备方法 | |
| CN106398765B (zh) | 一种废润滑油宽馏分加氢再生利用的方法 | |
| CN102585900B (zh) | 一种环保橡胶油及其制备方法 | |
| CN114410347A (zh) | 一种环烷基馏分油中压加氢制低芳变压器油的方法 | |
| CN104560179B (zh) | 一种生产优质白油料的加氢组合工艺 | |
| CN106281449B (zh) | 一种煤焦油生产轻质燃料和针状焦的方法及系统 | |
| CN105087059A (zh) | 一种变压器油抗析气性组分及其制备方法 | |
| CN102851066B (zh) | 煤焦油两段加氢组合的工艺方法 | |
| CN102517074B (zh) | 一种环保型橡胶填充油的生产方法 | |
| CN104355959A (zh) | 一种焦化粗苯生产苯系芳烃的生产工艺 | |
| CN102796560B (zh) | 煤焦油全馏分加氢的方法 | |
| CN103450937B (zh) | 一种煤焦油生产低凝柴油和液体石蜡的方法 | |
| CN103695032A (zh) | 一种重质柴油的改质方法 | |
| CN105623731A (zh) | 一种以蒽油为原料制备高密度煤基喷气燃料的方法 | |
| CN108300510B (zh) | 一种煤焦油加氢生产燃料油的方法 | |
| CN104830514B (zh) | 一种废润滑油的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140806 Termination date: 20210903 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |