CN108611174B - 一种废润滑油预处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废润滑油预处理的方法，该方法包括：a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；c、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤b中所得吸附稳定产物混合后送入预加氢反应器中与预加氢催化剂接触并进行预加氢反应，得到预处理产物。本发明的方法能够延长加氢法进行废润滑油预处理的运行周期。

Description

一种废润滑油预处理的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及废矿物油的处理、回收和再利用的技术领域，特别涉及一种废润滑油预处理的方法。

背景技术

润滑油的使用是控制机件摩擦及磨损的重要手段之一。据统计，我国2011年成品润滑油产量约为826万吨，由于近年来经济的快速发展，润滑油的表观消费量年增长速率达9-12％。润滑油在使用过程中由于高温及空气的氧化作用，会逐渐老化变质，再加上工作环境中引入的金属粉末、纤维、泥沙、碳粒、泄漏的残燃料、燃料燃烧时产生的酸性物质、过氧化物、水分、添加剂消耗产生的化合物等杂质，以及这些杂质的催化促进作用。使润滑油污染变质加深，酸值增大且产生油泥、漆膜、焦粉等沉积物，所以润滑油在变质达到一定程度之后，必须更换。2015年我国废润滑油量高达700-800万吨，相当于一个中型炼油厂全年的加工量。据废润滑油的分析研究表明，废润滑油中杂质成分仅占1-25％，其主体仍为基础油。我国废润滑油传统的处理方式是：作为粗燃料焚烧或直接作废弃物排放。废润滑油直接燃烧会产生大量的苯并芘和铅、锌、硫等致癌化合物，污染大气；废润滑油直接排放会对土壤及江河造成严重污染。由此可见，废润滑油的回收再生利用意义重大，不仅可保护环境、节约能源，还可产生巨大的经济效益。

国内外废润滑油再生加工工艺技术主要有：硫酸-白土工艺法、蒸馏-白土工艺法以及蒸馏—加氢工艺。目前，环境友好的加氢法成为废润滑油再生加工的发展方向。废润滑油加氢法再生的核心和难点在于废润滑油的预处理，以便获得满足加氢精制要求的原料、保证加氢精制装置的长周期运转。

中国专利CN101041789A公开了一种废润滑油加氢再生方法，该方法涉及到废润滑油的预处理步骤，该方法是将废润滑油原料脱水、过滤和吸附处理，经过吸附处理后的废润滑油进行预加氢、主加氢后，加氢产物进行分馏切割。该预处理方法的缺点是预加氢反应温度为300～350℃，废润滑油会很快在预加氢床层结焦，难以长周期运转。

中国专利CN103045342A公开了一种废润滑油预处理工艺，该方法是将废润滑油原料过滤脱除机械杂质，加入一定比例的有机絮凝剂与脱金属剂，搅拌反应20-60分钟，反应产物常压闪蒸，脱除水、轻烃、汽油，剩余部分离心脱渣，得到预处理油。该方法的缺点是国内回收的废润滑油原料未作品级细分，没有一种通用型的絮凝剂及脱金属剂可以使废润滑油原料中非理想组分絮凝。

中国专利CN102504933A提供了一种废润滑油再生方法，该方法包括废油加碱沉降预处理，三级短程蒸馏。该预处理方法的缺点是添加了有机碱或无机碱，增加了损耗，三级短程蒸馏过程过于复杂，且经过短程蒸馏后的油品含有氯化烃，在后续加氢过程容易腐蚀材质。

中国专利CN103881800A公开了一种废润滑油的预处理方法，包括：将废润滑油进行沉降、干燥；加入有机溶剂羟乙基乙二胺进行絮凝精制；将混合物进行恒温沉降、分离，得到预处理油。该方法的缺点是原料适应性差，羟乙基乙二胺同时含有胺基、羟基，可以使废润滑油中的部分含氧基团及强极性的胶质、沥青质絮凝，但对于废润滑油中分散的金属及非金属杂质不起作用。

综上所述，废润滑油采用加氢法再生，为了确保装置的长周期运转，在进入主加氢处理单元前需对其进行预处理，以获得合格的加氢原料。为了解决这一问题，国内外广泛采用常减压蒸馏、分子短程蒸馏、薄膜蒸发等蒸馏分离技术，对废润滑油进加氢单元前进行预处理。虽然这些技术有一定的效果，但是，由于废润滑油的杂质和添加剂组成复杂，且金属含量高、部分废油还含有较高的氯代烃，废油中抗氧剂、抗磨剂、清净分散剂等添加剂以次微米级颗粒分散在油中，蒸馏时热处理作用破坏了这些添加剂后，这些悬浮的固体杂质就会沉积在塔板、填料和炉管上，堵塞通道，影响装置的长周期运行，使得废润滑油的预处理尤为困难。且这些技术在一定程度上存在过程复杂、操作成本高、工艺不稳定、预处理产品质量不易控制、加氢过程中易结焦、加氢设备腐蚀穿孔等问题，使得加氢法废润滑油再生工业推广受限。

发明内容

本发明的目的是提供一种废润滑油预处理的方法，本发明的方法能够延长加氢法进行废润滑油预处理的运行周期。

为了实现上述目的，本发明提供一种废润滑油预处理的方法，该方法包括：a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；其中，以吸附稳定产物的重量为基准，所述吸附稳定产物中胶质含量在1.5重量％以下，沥青质含量在0.1重量％以下，氯含量在10ppm以下，硅含量在0.1ppm以下，锌含量在200ppm以下；c、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤b中所得吸附稳定产物混合后送入预加氢反应器中与预加氢催化剂接触并进行预加氢反应，得到预处理产物；其中，以所述预处理产物的重量为基准，所述预处理产物中胶质含量在1重量％以下，氯含量在5ppm以下，硅含量在0.05ppm以下，钙、铁、钠、铜和锌的总含量在20ppm以下。

可选的，以所述废润滑油原料的重量为基准，所述废润滑油原料中胶质含量大于2重量％，沥青质含量大于0.3重量％，氯含量大于40ppm，硅含量大于40ppm，钙含量大于800ppm，铁含量大于50ppm，钠含量大于50ppm，铜含量大于15ppm，锌含量大于200ppm。

可选的，步骤a中和步骤c中所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径各自独立地为1-1000nm。

可选的，步骤a中所述混合和/或步骤c中所述混合各自独立地在膜混合器中进行；所述膜混合器包括中空圆筒形的壳体，所述壳体的底部设置有液体入口、顶部设置有气液混合物出口以及内部设置有与所述壳体并列布置的管形的构件，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成有流体空间，所述液体入口通过构件与所述气液混合物出口流体连通，所述壳体的侧面设置有氢气入口，所述构件的侧壁设置有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气入口依次通过所述流体空间和平均孔径为纳米尺寸的孔与所述构件的内部流体连通并进一步与所述气液混合物出口流体连通。

可选的，所述吸附剂的比表面积≥200m²/g，孔容≥0.4ml/g，所述吸附剂包括氧化铝以及负载在所述氧化铝上的W和Ni；以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中WO₃的含量为10-25重量％，NiO的含量为1-2.5重量％。

可选的，所述吸附稳定反应的条件包括：反应温度为120-280℃，体积空速为0.5-3.0h^-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-50。

可选的，所述预加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。

可选的，所述预加氢反应的条件包括：反应温度为220-320℃，体积空速为0.1-4.0h^-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-120。

可选的，所述吸附稳定反应器为并列设置且可相互切换的多个。

可选的，所述吸附稳定反应器和预加氢反应器各自独立地为管式反应器。

现有废润滑油处理工艺虽然能够生产合格的润滑油，运行周期一般在2000小时以下，本发明将废润滑油依次进行吸附稳定反应和预加氢反应的预处理，能够延长废润滑油处理工艺的运转周期至7000小时以上。

本发明的废润滑油预处理方法，可有效脱除废润滑油中非理想组分，预处理后润滑油金属含量低于20ppm，Si、P、Cl等非金属杂质含量低于5ppm。灰分含量低于0.01％，满足后续加氢精制进料的要求。并且，本发明的方法无需循环氢，缩减了加氢反应装置的规模，降低了加氢装置的投资成本和操作能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明膜反应器的一种具体实施方式的结构示意图。

图2是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

1构件 2壳体 3氢气入口

4液体入口 5气液混合物出口 6过滤器

7原料缓冲罐 8膜混合器 9过滤器

10新氢压缩机 11吸附稳定反应器 12加热炉

13预加氢反应器 14气液分离罐

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中术语“运转周期”是指主加氢处理单元的最长运行时间。

本发明提供一种废润滑油预处理的方法，该方法包括：a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；其中，以吸附稳定产物的重量为基准，所述吸附稳定产物中胶质含量在1.5重量％以下，沥青质含量在0.1重量％以下，氯含量在10ppm以下，硅含量在0.1ppm以下，锌含量在200ppm以下；c、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤b中所得吸附稳定产物混合后送入预加氢反应器中与预加氢催化剂接触并进行预加氢反应，得到预处理产物；其中，以所述预处理产物的重量为基准，所述预处理产物中胶质含量在1重量％以下，氯含量在5ppm以下，硅含量在0.05ppm以下，钙、铁、钠、铜和锌的总含量在20ppm以下。本发明方法能够解决现有废润滑油加氢处理运转周期短的问题，可以实现废润滑油预处理的连续、平稳生产，且投资成本低、占地面积少、操作简便，进而能够提供合格的加氢精制原料，提高加氢精制反应的运转周期。

根据本发明，废润滑油原料是本领域技术人员所熟知的，例如可以是废内燃机润滑油和废工业润滑油。废润滑油颜色深黑，硫、氮杂质含量高，酸值大，干点高，盐含量及灰分高，且含有大量的机械颗粒、Ca、Fe、Zn、Cu等金属及Si、P、Cl等非金属杂质。废润滑油烃类组成以异构饱和烃为主，含有少量的胶质及沥青质，其凝点及倾点较低，闪点及粘度指数较高，是较好的润滑油基础油原料。例如，以所述废润滑油原料的重量为基准，所述废润滑油原料中胶质含量大于2重量％，沥青质含量大于0.3重量％，氯含量大于40ppm，硅含量大于40ppm，钙含量大于800ppm，铁含量大于50ppm，钠含量大于50ppm，铜含量大于15ppm，锌含量大于200ppm。

采用加氢法对废润滑油再生加工，需脱除原料中大部分机械颗粒、金属及非金属等杂质才能满足加氢精制的要求。

本发明采用经过过滤的废润滑油原料或者先对废润滑油原料进行过滤处理，以脱除其中大颗粒的机械杂质，过滤所用滤网的网孔大小可以为50-150微米。

本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔与废润滑油原料或吸附稳定产物混合，能够将更多的氢气溶解在废润滑油原料或吸附稳定产物中，未溶解的氢气则能高度分散在废润滑油原料或吸附稳定产物中，这样能够确保加氢反应在液相中进行，提高加氢反应速率，降低催化剂生焦的趋势，使催化剂保持较高的催化活性，延长催化剂的使用寿命，从而延长加氢装置的稳定运行周期。步骤a中和步骤c中所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径各自独立地为1-1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

本发明中，所述的膜混合器包括壳体和膜组件，膜组件是多孔材料制造成型多通道管或者管壁附着有多孔结构材料。

本发明中，所述膜组件包括至少一个用于容纳废润滑油原料或吸附稳定产物的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接。氢气是通过膜混合器中膜组件的纳米通道后与通道内流动的液体错流接触混合。

所述膜组件包括至少一个液体通道和至少一个气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气容纳于所述气体通道中，所述废润滑油原料或吸附稳定产物容纳于所述液体通道中，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述废润滑油原料或吸附稳定产物中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳废润滑油原料或吸附稳定产物的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述膜组件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的废润滑油原料或吸附稳定产物中的组件。在一个实例中，所述膜组件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述膜组件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以容纳于所述液体通道内与废润滑油原料或吸附稳定产物接触的表面上和/或容纳于所述气体通道内与氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜容纳于所述液体通道内。所述膜组件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过多孔膜为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一条通道的管道，所述管道的外壁和/或管道的内壁上附着有多孔膜，所述管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，如图1所示，构件1可以与一壳体2配合使用。即所述膜混合器还可以包括壳体2，将至少一个构件1置于壳体2中，并使构件1的外壁与壳体2的内壁之间存在流体空间。所述构件上的通道作为用于容纳废润滑油原料或吸附稳定产物的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的流体空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳废润滑油原料或吸附稳定产物的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳废润滑油原料或吸附稳定产物的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的流体空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

一种具体实施方式，如图1所示，步骤a中所述混合和/或步骤c中所述混合各自独立地在膜混合器8中进行；所述膜混合器8包括中空圆筒形的壳体2，所述壳体2的底部设置有液体入口4、顶部设置有气液混合物出口5以及内部设置有与所述壳体2并列布置的管形的构件1，所述构件1的外壁与所述壳体2的内壁形成有流体空间，所述液体入口4通过构件1与所述气液混合物出口5流体连通，所述壳体2的侧面设置有氢气入口3，所述构件1的侧壁设置有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气入口3依次通过所述流体空间和平均孔径为纳米尺寸的孔与所述构件1的内部流体连通并进一步与所述气液混合物出口5流体连通。将废润滑油原料或吸附稳定产物送入构件1的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述废润滑油原料或吸附稳定产物中，从而使氢气与液体充分混合。

形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不会与氢气以及油发生化学相互作用即可。

送入废润滑油原料或吸附稳定产物中的氢气的量可以根据加氢处理的目的进行选择。现有的固定床加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与废润滑油原料的体积比高；现有的液相加氢工艺，出于为加氢处理提供足够氢源的目的，需要大量使用稀释油和/或循环油。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入废润滑油原料或吸附稳定产物中，能够使氢气高度分散并溶解在废润滑油原料或吸附稳定产物中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向原料油中大量送入氢气，同时不使用稀释油和/或循环油，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。一般地，本发明的方法中，氢气与原料油的体积比为5-50即可。另外，还可以根据加氢处理的目的对氢气的用量进行调整。

根据本发明，所述含氢原料可以自下而上或自上而下通过至少有一个吸附剂床层的吸附稳定反应器，在临氢条件下和吸附剂的作用下进行吸附稳定反应。吸附稳定反应可以采用具有低温加氢活性的吸附剂，例如，所述吸附剂的比表面积≥200m²/g，孔容≥0.4ml/g，所述吸附剂可以包括氧化铝以及负载在所述氧化铝上的W和Ni；以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中WO₃的含量为10-25重量％，NiO的含量为1-2.5重量％；所述吸附稳定反应的条件可以包括：反应温度为120-280℃，体积空速为0.5-3.0h^-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-50，优选为反应温度为160-260℃，体积空速为1.0-2.0h^-1，压力为3.0-5.0MPa，氢油体积比为30-50。在临氢的条件下，可脱除原料中极少量烯烃、二烯烃、过氧化物、部分强极性的胶质沥青质、碳粉及淤泥等，且可以脱除废润滑油原料中大部分的Zn及Si、P、Cl等非金属杂质，而Ca、Fe、Cu等金属可以部分穿透吸附稳定反应器。经过临氢吸附稳定处理的废润滑油原料，稳定性增强，可以阻止其在后续高温预加氢过程的结焦。另外，吸附稳定反应器中可以装填至少2个床层的吸附剂，含氢原料自下而上或自上而下进入吸附剂床层，由于金属杂质及Si、碳粉、淤泥等非金属在吸附剂床层之间或孔道内沉积、堵塞，当吸附剂床层压降增大至一定程度时，表明反应器中的一个吸附剂床层达到吸附饱和，可通过切换反应器不同的进料口，将反应物料切换至第二或第三床层继续反应，以保证临氢吸附稳定装置的连续运转周期。

根据本发明，吸附稳定反应后的废润滑油物料还可以根据需要进行或不进行气液分离，分离出气态的以氢气和低碳烃类为主的尾气和液态的吸附稳定产物，该气液分离可以在常规的气液分离罐中进行，气液分离罐的分离条件可以为：压力0.5-3.0MPa，温度40-160℃。

本发明提供的废润滑油预处理方法，其中吸附稳定产物经过升温后，再次与新氢在具有纳米尺寸孔的膜混合器中混合，通过装有预加氢催化剂的预加氢反应器，并进行预加氢反应，以脱除原料中Ca、Fe、Zn、Cu等金属及Si、P、Cl等非金属杂质。将所得的预处理产物进行气液分离、脱水，得到预处理后润滑油，可以直接作为加氢精制的原料。

本发明的方法，所述吸附稳定产物作为预加氢原料，与氢气在具有纳米尺寸孔径的膜混合器中混合，该混合方式与前述含氢原料和氢气的混合方式可以相同，不再赘述。

根据本发明，优选将氢气送入加热的吸附稳定产物中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在吸附稳定产物中，并且也有利于含氢吸附稳定产物的输运。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的吸附稳定产物中，这样能够进一步降低氢气从含氢吸附稳定产物中逸出的趋势。

根据本发明的方法，含氢吸附稳定产物以向上流动的方式被送入所述预加氢反应器中。可以将所述含氢吸附稳定产物从所述预加氢反应器的底部送入，与装填在所述预加氢反应器的催化剂床层中的预加氢催化剂接触，并将接触得到的预加氢产物从所述预加氢反应器的顶部输出。

所述含氢吸附稳定产物与预加氢催化剂的接触优选在液相预加氢处理条件下进行。所述液相预加氢处理是指在预加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，本发明的方法中，预加氢处理可以在温度为220-320℃的条件下进行，压力可以为3-8MPa(以表压计)，氢油体积比可以为20-120。在上述条件下，预加氢反应过程中，催化剂床层浸没在液体物料中，预加氢原料以及溶解在原料中的氢气共同作用在预加氢催化剂的活性位点，完成加氢反应。所述含氢吸附稳定产物的空速也可以为常规选择，如0.1-4h^-1。本发明的方法，即使所述含氢吸附稳定产物以较高的空速通过预加氢催化剂床层，也能获得较好的预加氢效果。因此，在其余条件相同的条件下，根据本发明的方法在较高的空速下进行预加氢处理，能够获得更好的预加氢处理效果。

本发明对于所述预加氢催化剂的种类没有特别限定，可以为常用的润滑油加氢催化作用的催化剂。在本发明的一种优选实施方式中，所述预加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属可以为Mo和/或W，所述第VIII族金属可以为Co和/或Ni，所述载体可以是氧化铝和氧化硅等。

常规固定床反应器采用滴流方式进料，氢油比较高，加氢反应在气相状态下进行，不仅反应效率低，而且需要在加氢产物中分离出循环氢进行返用。为了提高反应效率，所述吸附稳定反应器和预加氢反应器各自独立地可以为管式反应器，管式反应器中催化剂占的体积较大，氢气与原料油以液态的形式进行加氢反应，不仅提高了加氢反应的效率，而且无需分离出循环氢。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值(即，高径比)可以为5-200：1(如10-100：1)，优选为5-50：1。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm，优选50-500mm。与釜式反应器等固定床反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的膜混合器(特别是在所述构件为管道或膜管)时，直接将所述膜混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明，对于单独的吸附稳定反应或预加氢反应，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个膜混合器，将废润滑油原料或吸附稳定产物与氢气混合，然后将得到的含氢混合物分别送入并联连接的多个管式反应器中。

另外，将所述含氢吸附稳定产物以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相预加氢条件下与装填在管式反应器中的预加氢催化剂床层接触。采用该实施方式能够有效地降低预加氢反应的氢气用量，并降低在催化剂表面结焦的趋势，延长装置的稳定运行时间；并且，由于能够采用较低的氢油体积比，预加氢产物可直接通过减压阀排至低压气液分离罐，与传统工艺流程相比，可降低设备投资。

根据本发明，可以采用常规方法对预加氢产物进行气液分离，分离出以氢气为主的加氢后尾气后作为加氢精制的进料。

图2示出了本发明废润滑油预处理方法的一种具体实施方式。如图2所示，废润滑油原料经过过滤器6过滤后，进入原料缓冲罐7中，经泵升压、换热器升温后，与经过过滤器9的氢气经新氢压缩机10升压后，在膜混合器8中混合，得到含氢原料；含氢原料自下而上的方式送入管式的吸附稳定反应器11中，与装填在反应器11中的具有加氢作用的吸附剂接触，发生吸附稳定反应，得到的吸附稳定产物经加热炉12升温，与来自新氢压缩机10的新氢在膜混合器8中混合，得到含氢预加氢原料；含氢预加氢原料油以向上流动的方式进入管式的预加氢反应器13中，与装填在反应器13中的预加氢催化剂床层接触，进行预加氢反应；预加氢产物进入气液分离罐14中进行气液分离，分离出加氢后尾气去硫化氢吸收系统，加氢后污水去污水处理池，油相16作为合格的加氢精制原料。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。

实施例1

取典型的废润滑油原料(具体性质如表1所示)，经过75μm过滤网过滤脱除机械杂质，在膜混合器中与氢气混合后，在管式反应器中进行临氢吸附稳定反应，吸附剂为由氧化铝负载活性组分W、Ni而成，其中WO₃的含量为15％，NiO的含量为1.5％，吸附剂的比表面240m²/g，孔容0.46ml/g。吸附稳定反应的条件为：反应温度为160℃，体积空速为2.0h^-1，压力为3.0MPa，氢油体积比为30。吸附稳定产物的性质见表1。膜混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm)；管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。

从表1可以看出，废润滑油原料经过临氢吸附稳定反应，性质改善，硫氮含量有所降低、H/C原子比增大，酸值降低，胶质沥青质含量降低。

实施例2

将实施例1所得吸附稳定产物与氢气在膜混合器中混合后送入管式的预加氢反应器中进行预加氢处理，预加氢催化剂采用牌号为HDD-2的商业剂，管式反应器中催化剂的装填高径比为14，膜混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm)；管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。预加氢反应条件为：反应温度320℃，体积空速为0.5h^-1，压力为3.0MPa，氢油体积比为50。预加氢产物经气液分离后，金属分析表明，其金属含量极低，能满足加氢精制进料要求，预加氢产物的具体性质见表2。

实施例3

实验条件同实施例2。预加氢运转7000小时后的预加氢产物性质见表3。结果表明，预加氢能长周期运行，预加氢产物金属含量低，满足加氢精制进料要求。

实施例4

将实施例2所制备的预加氢产物与氢气在膜混合器中混合后送入管式加氢精制反应器中进行加氢精制，加氢精制催化剂采用商业剂，牌号为DC-301，管式反应器中催化剂的装填高径比为14，膜混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道(商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm)；管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。加氢精制的条件为：反应温度350℃，体积空速为0.5h^-1，压力为10.0MPa，氢油体积比为75，连续运转7000小时，得到加氢精制产物。

加氢精制产物经减压闪蒸所得的润滑油基础油主要性质见表4，石脑油馏分的性质见表5，柴油馏分的性质见表6。

实施例1-3的结果证实，采用本发明的方法对废润滑油原料预处理，能够有效地脱除废润滑油原料中非理想组分，获得合格的加氢精制原料，且装置的运转周期长。

实施例1-3的结果还表明，采用本发明的方法对废润滑油进行预处理，无需循环氢或向加氢原料中引入稀释油和/或循环油即可使加氢原料携带足量的氢气，提高了加氢反应装置的有效处理量，降低了装置的投资及操作成本。

实施例4的结果表明，采用本发明的方法进行预处理废润滑油能够提供加氢精制进料，并提高加氢精制的运转周期。加氢精制产物经减压分馏，所得润滑油基础油馏分的闪点、粘度指数、硫含量、残炭、倾点及饱和烃含量均能满足API Ⅱ润滑油基础油标准。

表1废润滑油原料和吸附稳定产物的性质

表2吸附稳定产物和预加氢产物性质

表3预加氢长周期实验所得预加氢产物性质

表4润滑油基础油馏分性质及中石化HVIⅡ基础油技术指标(5#基础油和8#基础油)

项目	产品1	产品2	5#基础油	8#基础油
					减压馏程，℃	400～480℃	480～510℃	/	/
收率，％	52.45	11.4	/	/
					密度，(20℃)			报告	报告
粘度(40℃)	25.38	50.10	报告	50-74
					粘度(100℃)	4.653	6.964	4.5-5.5	7.5-9.0
粘度指数	98	100	≥90	≥90
					四组分，％
饱和烃	98.81	98.61	≥90	≥90
					芳香烃	0.87	1.01	/	/
胶质+沥青质	/	/	/	/
					闪点，(开口)℃	214	246	≥202	≥200
倾点，℃	-15	-15	≤-12	≤-9
					总S含量，ppm	4	3	≯300	≯300
残炭，m％	＜0.01	＜0.01	/	≤0.05
					色度，号	0.5	0.5	≤0.5	≤0.5

表5石脑油馏分性质

项目	≤170℃馏分	项目	≤170℃馏分
				密度，kg/m<sup>3</sup>	738.2	收率，％	2.6
总硫，ppm	4	族组成，w％
				总氮，ppm	6	正构烷烃	10.48
馏程，℃		异构烷烃	35.01
				HK～10％	110～124	烯烃	0
20％～30％	129～134	环烷烃	41.78
				40％～50％	139～144	芳烃	11.55
60％～70％	150～156	苯	0.02
				80％～90％	162～168	总计	98.83
95％～终馏点	175～201	芳烃潜含量	50.58
				全馏量，ml	99.0	研究法辛烷值	72.1

表6柴油馏分性质

项目	170～310℃馏分	项目	170～310℃馏分
				密度，kg/m<sup>3</sup>	832.6	收率，％	4.4
总硫，ppm	6	凝点，℃	-30
				总氮，ppm	9	族组成，w％
馏程，℃		链烷烃	39.1
				HK～10％	163～193	总环烷烃	55.6
20％～30％	203～214	总饱和烃	94.7
				40％～50％	224～234	总单环芳烃	5.3
60％～70％	245～257	总芳烃	5.3
				80％～90％	272～293	总计	100
95％～终馏点	316～345
				全馏量，ml	98.5

Claims (8)

1.一种废润滑油预处理的方法，该方法包括：

a、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与过滤后的废润滑油原料混合，得到含氢原料；

b、将步骤a中所得含氢原料送入吸附稳定反应器与吸附剂接触并进行吸附稳定反应，得到吸附稳定产物；其中，以吸附稳定产物的重量为基准，所述吸附稳定产物中胶质含量在1.5重量％以下，沥青质含量在0.1重量％以下，氯含量在10ppm以下，硅含量在0.1ppm以下，锌含量在200ppm以下；

所述吸附剂的比表面积≥200m²/g，孔容≥0.4ml/g，所述吸附剂包括氧化铝以及负载在所述氧化铝上的W和Ni；以所述吸附剂的总重量为基准，所述吸附剂中WO₃的含量为10-25重量％，NiO的含量为1-2.5重量％；

所述吸附稳定反应的条件包括：反应温度为120-280℃，体积空速为0.5-3.0h^-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-50；

c、将氢气穿过平均孔径为纳米尺寸的孔与步骤b中所得吸附稳定产物混合后送入预加氢反应器中与预加氢催化剂接触并进行预加氢反应，得到预处理产物；其中，以所述预处理产物的重量为基准，所述预处理产物中胶质含量在1重量％以下，氯含量在5ppm以下，硅含量在0.05ppm以下，钙、铁、钠、铜和锌的总含量在20ppm以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述废润滑油原料的重量为基准，所述废润滑油原料中胶质含量大于2重量％，沥青质含量大于0.3重量％，氯含量大于40ppm，硅含量大于40ppm，钙含量大于800ppm，铁含量大于50ppm，钠含量大于50ppm，铜含量大于15ppm，锌含量大于200ppm。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中和步骤c中所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径各自独立地为1-1000nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中所述混合和/或步骤c中所述混合各自独立地在膜混合器(8)中进行；所述膜混合器(8)包括中空圆筒形的壳体(2)，所述壳体(2)的底部设置有液体入口(4)、顶部设置有气液混合物出口(5)以及内部设置有与所述壳体(2)并列布置的管形的构件(1)，所述构件(1)的外壁与所述壳体(2)的内壁形成有流体空间，所述液体入口(4)通过构件(1)与所述气液混合物出口(5)流体连通，所述壳体(2)的侧面设置有氢气入口(3)，所述构件(1)的侧壁设置有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气入口(3)依次通过所述流体空间和平均孔径为纳米尺寸的孔与所述构件(1)的内部流体连通并进一步与所述气液混合物出口(5)流体连通。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预加氢反应的条件包括：反应温度为220-320℃，体积空速为0.1-4.0h^-1，压力为3.0-8.0MPa，氢油体积比为20-120。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附稳定反应器为并列设置且可相互切换的多个。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附稳定反应器和预加氢反应器各自独立地为管式反应器。

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