CN104927898A - 一种烃油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在液相加氢处理条件下，使含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料通过管式反应器的反应空间，其中，所述浆料通过以下两种方式之一或以下两种方式的组合得到：方式一、将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述烃油中，得到含氢烃油，将所述含氢烃油与具有催化加氢作用的催化剂混合；方式二、将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含有烃油和具有催化加氢作用的催化剂的混合物中。该方法能获得更好的加氢效果，且不使用稀释剂和/或循环油，能获得更高的生产效率。该方法还能实现装置长周期稳定运行，适于对劣质原料进行处理。

Description

一种烃油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃油加氢处理方法。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益匮乏，原油重质化、劣质化趋势日趋严重，由原油蒸馏所得的中间馏分油的S、N、O和金属含量也相应增加。然而，世界各国的法律法规对各种燃油中的S、N、O和金属含量要求却越来越苛刻。加氢处理是脱除烃油中S、N、O及金属杂质，改善中间馏分油质量的常用手段。

在传统的滴流床加氢处理工艺中，为了带走大量的反应热、抑制催化剂积炭生焦，需要大量的循环氢及其相应的循环系统，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。

在滴流床反应器中进行加氢处理时，氢气需要从气相进入液相，然后与反应物共同吸附在催化剂的表面，从而在催化剂活性中心的作用下进行反应。氢气的这一传质过程无疑会对加氢处理工艺的反应速率产生不利影响。

针对传统的滴流床加氢处理工艺的不足，研究人员开发了液相加氢工艺。

CN101993721A公开了一种液相循环加氢处理方法，包括：经加氢处理的液相产物的一部分循环与新鲜原料油混合为液相物料，将氢气混入液相物料，氢气混入量为在反应条件下使反应系统达到饱和溶解氢气量的1-20倍，混合溶解了氢气的液相物料进入反应器，反应器内设置加氢催化剂床层，控制反应器排气量使加氢催化剂床层浸没在液相物料中，溶解了氢气的液相物料进入反应器的加氢催化剂床层进行加氢反应。

CN101194001A公开了一种连续液相加氢处理方法，其在稳态操作期间使用在预定温度下的反应器，并且所述反应器具有上部气体区域和明显更大的下部氢气区域，氢气溶解在包围着催化剂的液体混合物中，因而所述液体使所述预定温度的波动最小化，该方法包括如下步骤：

（a）混合液体进料与液体稀释剂形成连续的液相稀释剂/进料混合物，所述进料具有选自硫、氮、氧、金属及它们的组合中的至少一种的污染物；

（b）在进入反应器前在恒定的压力环境中掺混所述稀释剂/进料混合物与氢气，形成连续的液相进料/稀释剂/氢气混合物；

（c）向反应器中引入所述连续的液相进料/稀释剂/氢气混合物；

（d）在反应器中在催化剂活性位点处反应所述进料/稀释剂/氢气混合物，从而从进料混合物中除去所述污染物，形成反应过的液体、过量氢气和轻馏分烃气体，所述反应过的液体和所述进入液体混合物在反应器中形成一定量的液体，由此提供热稳定物质；

（e）通过监测所述液体量并且增加或减少在步骤b中添加的氢气量，来控制反应器中的液体量；

（f）将过量气体排出反应器。

与传统的滴流床加氢工艺相比，CN101993721A和CN101194001A公开的方法取消了氢气循环压缩机，降低了设备投资和装置能耗，同时具有反应温度均匀，操作安全等技术特点，对于汽油、柴油等石油馏分有较好的效果。但是，采用CN101993721A和CN101194001A公开的方法对含有大量胶质、沥青质和金属杂质的重劣质原料进行处理时，则无法实现装置长周期稳定运行。并且，CN101993721A和CN101194001A公开的方法需要使用稀释剂或循环油来提高氢气在原料油中的携带量，降低了加氢处理装置的新鲜原料油处理量，对生产效率产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的固定床液相加氢工艺在对劣质原料进行处理时，装置很难实现长周期稳定运行，并且加氢进料中必须使用稀释剂和/或循环油来提高加氢原料的携氢量的不足，提供一种烃油加氢处理方法，该方法即使对劣质原料进行处理也能实现装置长周期稳定运行，更重要的是，该方法无需稀释剂和/或循环油也能为加氢处理提供足够的氢气，提高了装置的有效处理量。

本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在液相加氢处理条件下，使含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料通过管式反应器的反应空间，其中，所述浆料通过以下两种方式之一或以下两种方式的组合得到：

方式一：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述烃油中，得到含氢烃油，将所述含氢烃油与具有催化加氢作用的催化剂混合；

方式二：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含有烃油和具有催化加氢作用的催化剂的混合物中。

根据本发明的烃油加氢处理方法，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，能够将氢气高度分散并以更快的速度溶解在烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，为加氢处理提供足量的氢源，获得更好的加氢效果。根据本发明的烃油加氢处理方法即使不借助于稀释剂和/或循环油，也能够使烃油具有较高的氢气携带量，因而能够获得更高的生产效率。

根据本发明的烃油加氢处理方法，加氢反应后，将得到的加氢反应混合物进行固液分离以得到加氢生成油和催化剂，在催化剂的活性满足使用要求时，将其循环使用，在催化剂的活性无法满足使用要求时，则可以在线进行更换，因而本发明的方法能够实现装置长周期稳定运行，适于对劣质原料进行处理。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。

图5为本发明的烃油加氢处理方法的一种实施方式。

图6为本发明的烃油加氢处理方法的另一种实施方式。

图7为本发明的烃油加氢处理方法的又一种实施方式。

图8用于说明气液混合器与管式反应器之间的连接关系。

附图标记说明

1：通道                    2：管壁

3：多孔膜                  4：用于邻接液体通道和气体通道的构件

5：壳体                    6：气体入口

7：液体入口                8：液体出口

9：气液混合器             10：氢气

11：烃油                  12：管式反应器

13：法兰盘                14：法兰盘

15：法兰盘                16：法兰盘

具体实施方式

本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在液相加氢处理条件下，使含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料通过管式反应器的反应空间。

根据本发明的方法，所述浆料通过以下两种方式之一或以下两种方式的组合得到：

方式一：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述烃油中，得到含氢烃油，将所述含氢烃油与具有催化加氢作用的催化剂混合；

方式二：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含有烃油和具有催化加氢作用的催化剂的混合物中。

在将方式一和方式二组合使用来提供所述浆料时，可以先将部分氢气注入烃油中，将催化剂与得到的含氢烃油混合，得到含有烃油和催化剂的浆料，接着将剩余氢气注入所述浆料中；也可以先将烃油与部分催化剂混合，然后将氢气注入得到的浆料中，得到含氢浆料再与剩余催化剂混合。

优选地，通过方式一来提供所述浆料，这样能够进一步提高本发明的方法的运行稳定性。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

从进一步提高氢气在烃油或含有烃油和催化剂的混合物中的分散混合效果，进而使得氢气能更快更均匀地分散在烃油或所述混合物中的角度出发，孔径处于50-500nm范围内的孔的数量占总孔数量的比例为95%以上，例如95-98%。

可以将氢气注入为静止的烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，也可以将氢气注入处于流动状态的烃油或含有烃油和催化剂的混合物中。优选将氢气注入处于流动状态的烃油或所述混合物中，这样能够在输运烃油或所述混合物的同时，将氢气注入烃油或所述混合物中，从而获得进一步提高的生产效率。在将氢气注入处于流动状态的烃油或所述混合物中时，所述氢气的注入速度为v₁并以g·h^-1·m^-2（表示在单位时间内，通过单位面积上孔的氢气的总量）计，烃油或所述混合物的流速为v₂并以kg·h^-1·m^-2（表示单位时间内单位截面上通过的烃油或含有烃油和催化剂的混合物的质量）计，v₁/v₂优选为0.000625-0.09，这样能够获得进一步提高的氢气分散溶解效果。更优选地，v₁/v₂=0.005-0.06（如0.01-0.1），这样不仅能够获得好的氢气分散溶解效果，而且能够获得较高的生产效率。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中。

在本发明的一种优选实施方式中，将氢气通过一种气液混合器注入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，所述气液混合器包括至少一个用于容纳烃油或所述混合物的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入烃油或所述混合物中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳烃油或所述混合物的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，氢气通过所述孔而被注入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入烃油或所述混合物中。所述有孔区的孔隙率优选为5-75%，这样能够将足量的氢气更好地分散并溶解在烃油或所述混合物中。所述有孔区的孔隙率更优选为25-45%。所述孔隙率是指有孔区中的孔隙体积占有孔区的总体积的百分数，采用氮气吸附法测定。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于液体通道内的烃油或含有烃油和催化剂的混合物中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的烃油或所述混合物接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的烃油或所述混合物接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm，如50-100μm。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将具有这种结构的构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm，如50-100μm；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，所述气液混合器还可以包括壳体，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间。具体地，如图4所示，构件4可以与壳体5配合使用。即，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳烃油或含有烃油和催化剂的混合物的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳烃油或所述混合物的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳烃油或所述混合物的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50%。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

在所述构件上的通道作为用于容纳烃油或含有烃油和催化剂的混合物的液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，如图4所示，可以在壳体5上设置气体入口6、液体入口7和液体出口8，将氢气通过气体入口6送入壳体5中，将烃油或所述混合物送入构件4的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述烃油或所述混合物中，从而得到含氢烃油或含有氢气、烃油和具有催化剂加氢作用的催化剂的浆料。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不会与氢气以及烃油或含有烃油和催化剂的混合物发生化学相互作用即可。

送入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中的氢气的量可以根据加氢处理的目的进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，能够使氢气高度分散并溶解在烃油或所述混合物中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向烃油或所述混合物中大量送入氢气，同时不使用稀释油和/或循环油，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，每次注入的氢气量可以为在加氢处理条件下，氢气在所述烃油中的饱和溶解量的0.1-20倍，优选为1-10倍。所述饱和溶解量是指在加氢处理条件下，溶解于100g烃油中的氢气的克数。本发明的方法能够获得良好的加氢反应效果，因此，氢气的总注入量为烃油的化学氢耗量的1-5倍（如1.2-4倍）即可。可以采用本领域常用的各种方法来确定氢气在烃油中的饱和溶解量以及烃油的化学氢耗量，本文不再赘述。

根据本发明的加氢处理方法，优选将氢气送入加热的烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，并且也有利于烃油或含有烃油和催化剂的混合物的输运。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的烃油或含有烃油和催化剂的混合物中，这样能够进一步降低氢气从含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为150-500℃（优选300-450℃）且压力为1-20MPa（优选2-15MPa）（以表压计）的烃油或含有烃油和催化剂的混合物中。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为10-200：1（如20-50：1）。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为200-2000mm。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的气液混合器（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述气液混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的加氢处理方法，含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料可以以向上流动的方式送入管式反应器中，也可以以向下流动的方式送入管式反应器中。优选地，将所述浆料以向上流动的方式送入管式反应器中，这样在反应过程中，溶解并分散在所述浆料中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并逸出，为加氢反应提供足够的氢源，获得较好的加氢处理效果，并进一步降低催化剂生焦的趋势，使催化剂保持较高的催化活性，进一步延长催化剂的使用寿命，从而进一步延长加氢装置的稳定运行周期。

所述液相加氢处理条件可以根据烃油的种类以及加氢处理的目的进行过选择。所述液相加氢处理是指在加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，所述液相加氢处理条件包括：温度可以为150-500℃，优选为300-450℃；以表压计，压力可以为1-20MPa，优选为2-15MPa。所述浆料的空速也可以为常规选择。本发明的方法，即使所述浆料以较高的空速通过管式反应器的反应空间，也能获得较好的加氢效果。因此，根据本发明的方法，烃油相对于管式反应器的反应空间的体积空速可以为0.5-15h^-1，优选为1-5h^-1。

根据本发明的加氢处理方法，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2个以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

采用前文所述的气液混合器将氢气注入烃油或含有烃油和催化剂的混合物，以得到含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料，并将所述浆料送入管式反应器时，所述气液混合器上用于输出所述浆料的出口的内径为r₁，所述反应器上用于输入所述浆料的入口的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1；优选地，r₁/r₂=0.85-1。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.85-1.5；优选地，r₁/r₃=0.85-1。这样所述浆料在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

根据本发明的加氢处理方法，所述加氢处理可以为本领域常见的各种加氢处理过程，例如：加氢精制（如加氢脱烯烃、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属）和加氢裂化等。

根据本发明的方法，所述具有催化加氢作用的催化剂可以为各种对烃油的加氢反应具有催化作用的催化剂，可以根据加氢处理的类型进行选择，例如可以为加氢精制催化剂，也可以为加氢裂化催化剂。

根据本发明的方法，所述催化剂为成型催化剂，可以具有各种形状。优选地，所述催化剂为球形催化剂，这样能够进一步提高本发明方法的运行稳定性。

所述催化剂的颗粒尺寸可以为常规选择。在采用前文所述的气液混合器将氢气送入烃油或含有烃油和催化剂的混合物中时，可以根据所述液体通道的内径来选择所述催化剂的颗粒尺寸，以催化剂颗粒能够通过所述液体通道为准。一般地，所述催化剂的颗粒尺寸可以在5-1000μm的范围内，优选在20-200μm的范围内。

根据本发明的方法，含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料中催化剂的含量可以根据烃油的类型以及催化剂的类型进行选择。一般地，相对于100重量份烃油，所述催化剂的含量可以为5-40重量份，优选为5-20重量份。

根据本发明的方法可以对各种来源的烃油进行加氢处理，具体地，所述烃油可以为石油全馏分、石油直馏馏分油和石油二次加工馏分油中的一种或两种以上。本发明的方法特别适于对重劣质烃原料进行处理。优选地，所述烃油为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、焦化蜡油、减压蜡油、脱沥青油、煤焦油和废机油中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，从管式反应器输出的反应混合物可以采用常规方法进固液分离，得到加氢生成油以及回收催化剂浓浆。优选地，将所述反应混合物通过错流管式膜分离工艺进行固液分离，以得到加氢生成油和回收催化剂浓浆，这样能够进一步提高本发明方法的运行效率。

所述回收催化剂在活性满足要求时，可以循环使用；在活性无法满足要求时，可以将回收催化剂浓浆进一步进行固液分离，得到固体催化剂，并将固体催化剂送入再生装置中进行再生后循环使用。所述加氢生成油可以作为产品输出，也可以送入后续工序中进行进一步加工。

图5所示是根据本发明的加氢处理方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在气液混合器9中将氢气10注入烃油11中，得到含氢烃油。将所述含氢烃油与具有催化加氢作用的催化剂混合，得到含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料。将所述浆料送入管式反应器12中，并使该浆料通过管式反应器12的反应空间，进行加氢反应。从管式反应器输出的反应混合物进入错流管式膜分离器（未示出）中进行固液分离，得到加氢生成油和回收催化剂，回收催化剂在活性满足使用要求时可以循环使用，在活性无法满足要求时，则送入再生装置（未示出）中进行再生后循环使用。

根据该实施方式，可以设置多个管式反应器，多个管式反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将气液混合器设置在第一个管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个气液混合器，将渣油原料与氢气混合，然后将得到的含氢渣油分别送入并联连接的多个管式反应器中；也可以如图7所示在每个管式反应器12的入口端分别设置气液混合器9。

可以采用各种方式将气液混合器连接在管式反应器的入口管路上，例如：可以在气液混合器的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘13），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，气液混合器一端的法兰盘13与入口管路上的法兰盘14密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘15与管式反应器12的入口端的法兰盘16相连。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明，但并不限制本发明所保护的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜来测定平均孔径，采用激光粒度仪测定催化剂的粒径。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

实施例1-7用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法。

实施例1

本实施例中采用的气液混合器的结构如图4所示，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为如图3所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为100μm；多孔膜上的孔的平均孔径为250nm，多孔膜上孔径处于250-260nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为45%）；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为8mm。将膜管上的通道作为液体通道，将膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道。膜管在壳体中的填充率为35%。

气液混合器的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

采用与图6所示相似的方法进行加氢反应，具体操作如下。

将作为原料油的减压渣油（性质在表1中列出）与第一加氢催化剂（购自中石化抚顺石油化工研究院，牌号为FZC-20，为粒径在20-80μm的范围内的球形催化剂）混合制浆（相对于100重量份减压渣油，催化剂的加入量为5重量份），得到第一浆料。将第一浆料和氢气分别送入第一气液混合器的液体通道和气体通道中，在压力差的作用下将氢气送入液体通道中与所述第一浆料混合，得到含氢第一浆料。

将含氢第一浆料以向上流动的方式送入第一管式反应器（内径为50mm，长度为1900mm）中，在表1列出的条件下进行加氢反应，得到第一加氢后物流。将第一加氢后物流进行错流式膜分离（错流式膜分离装置购自北京中天元环境工程有限责任公司，过滤精度为1μm，下同），得到第一加氢生成油和回收的催化剂

将第一加氢生成油与第二加氢催化剂（购自中石化抚顺石油化工研究院，牌号为FZC-30，为粒径在20-80μm范围内的球形催化剂）混合制浆（相对于100重量份减压渣油，催化剂的加入量为5重量份），得到第二浆料。

将第二浆料送入第二气液混合器的液体通道中，同时向第二气液混合器的气体通道中送入氢气，并在压力差的作用下使氢气进入第二浆料中，得到含氢第二浆料。

将含氢第二浆料以向上流动的方式送入第二管式反应器（规格与第一管式反应器相同）在与第一加氢反应相同的条件下进行加氢反应，得到第二加氢后物流。将第二加氢后物流进行错流式膜分离，得到回收催化剂浓浆和加氢生成油。得到的加氢生成油的性质在表1中列出。

第一气液混合器和第二气液混合器的液体通道内的温度和压力分别与第一管式反应器和第二管式反应器中的温度和压力相同。第一气液混合器和第二气液混合器中，相对于100重量份原料油，各自注入1.5重量份氢气（在表1所示的加氢处理条件下，相对于100重量份原料油，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.28重量份；100重量份原料油的化学氢耗量为1.2重量份）。第一气液混合器和第二气液混合器中，氢气的流速与液体通道中的物料的流速的比值为0.02，氢气的流速以g·h^-1·m^-2计，液体通道中的物流的流速以kg·h^-1·m^-2计）。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行加氢处理，不同的是，不使用气液混合器，而是使用孔径为Φ0.5mm的氢气分配板（厚度为250mm）代替气液混合器，将氢气通过该分配板注入新鲜原料油和循环油的混合物中（相对于100重量份新鲜原料油，循环油的量为200重量份，注入的氢气的量为0.54重量份），然后将得到的混合物与催化剂混合，将得到的浆料送入管式反应器中进行加氢处理。

加氢处理的条件以及得到的加氢生成油的性质在表1中示出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行加氢处理，不同的是，多孔膜上的孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，孔隙率为35%，孔径处于5-5.5μm范围内的孔的占总孔的比例为95%）。得到的加氢生成油的性质在表1中示出。

表1

实施例2

采用与实施例1相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是：

气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为60μm；多孔膜上的孔的平均孔径为50nm，多孔膜上孔径处于50-55nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为35%）；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为3.3mm；膜管在壳体中的填充率为40%；

第一气液混合器和第二气液混合器中，相对于100重量份原料油，各自注入的氢气的量为0.20重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.3重量份，在表2所示的加氢处理条件下，氢气在100重量份原料油中的饱和溶解量为0.20重量份）；

在表2示出的条件下进行加氢处理。

原料油和得到的加氢生成油的性质在表2中示出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是：

气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为管道（商购自北京中天元环境工程有限公司；管壁上的孔的平均孔径为500nm，其中孔径处于500-550nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；管壁的孔隙率为25%）；管道上均匀分布有19个通道并将其作为液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm。管道在壳体中的填充率为45%；

第一气液混合器和第二气液混合器中，相对于100重量份的原料油，各自注入的氢气的量为4重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为3.6重量份，在表3所示的加氢处理条件下，氢气在100重量份原料油中的饱和溶解量为0.34重量份）；

第一气液混合器和第二气液混合器的液体通道中温度和压力分别与第一管式反应器和第二管式反应器中的温度和压力相同。

第一加氢催化剂购自中石化石油化工科学研究院，牌号为RDS-32，为粒径在300-500μm范围内的球形催化剂；第二加氢催化剂购自中石化石油化工科学研究院，牌号为RDS-1，为粒径在20-80μm范围内的球形催化剂。相对于100重量份原料油，第一催化剂和第二催化剂的加入量均为10重量份。

在表2列出的条件下进行加氢反应。

原料油和得到的加氢生成油的性质在表2中示出。

表2

实施例4

本实施例使用的气液混合器与实施例1相同。

气液混合器的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.85，气液混合器的物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为1。

采用与图5所示相似的方法进行加氢反应，具体操作如下。

将氢气和作为原料油的焦化轻蜡油（性质在表3中列出）分别送入气液混合器的气体通道和液体通道中，在压力差的作用下，使氢气进入液体通道中，与原料油混合均匀，得到含氢原料油。将含氢原料油与加氢催化剂（购自中石化抚顺石油化工研究院，牌号为RVS-420，为粒径为5-10μm的球形催化剂，相对于100重量份原料油，加氢催化剂的用量为5重量份）混合制浆。将得到的浆料以向上流动的方式送入管式反应器中，在表3列出的条件下通过管式反应器的反应空间，进行加氢反应。从管式反应器输出的反应混合物采用与实施例1相同的方法分离成为回收催化剂浓浆和加氢生成油。

气液混合器的液体通道中的温度和压力与加氢反应的温度和压力相同。

相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为2.5重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为1.5重量份，在表3所示的加氢处理条件下，氢气在100重量份原料油中的饱和溶解量为0.25重量份）。

气液混合器中，氢气的流速与液体通道中的原料油的流速的比值为0.008，氢气的流速以g·h^-1·m^-2计，液体通道中的物流的流速以kg·h^-1·m^-2计）。

得到的加氢生成油的性质在表3中列出。

对比例3

采用与实施例4相同的方法对焦化轻蜡油进行加氢处理，不同的是，不使用气液混合器，而是通过由Φ3mm的O型瓷环装填形成的厚度为250mm的隔层作为气液混合器将氢气通入焦化轻蜡油中。

得到的加氢生成油的性质在表3中示出。

对比例4

采用与实施例4相同的方法对焦化轻蜡油进行加氢处理，不同的是，气液混合器与对比例2相同。

得到的加氢生成油的性质在表3中示出。

表3

实施例5

采用与实施例4相同的方法对焦化轻蜡油进行加氢处理，不同的是：

气液混合器与实施例2相同，气液混合器的液体通道中的温度和压力与管式反应器中的加氢反应温度和压力相同；

相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.8重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.2重量份，在表4所示的加氢精制条件下，氢气在100重量份原料油中的饱和溶解量为0.15重量份）；

在表4示出的条件下进行加氢处理。

原料油和得到的加氢生成油的性质在表4中示出。

实施例6

采用与实施例4相同的方法对焦化轻蜡油进行加氢处理，不同的是：

气液混合器与实施例3相同，气液混合器的液体通道中的温度和压力与管式反应器内的加氢反应温度和压力相同；

相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.5重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.15重量份，在表4所示的加氢处理条件下，氢气在100重量份原料油中的饱和溶解量为0.12重量份）；

使用的加氢催化剂购自中石化抚顺石油化工研究院，牌号为FH-UDS，为粒径为800-1000μm的球形催化剂，相对于100重量份原料油，催化剂的用量为20重量份。

在表4示出的条件下，进行加氢处理。

得到的加氢生成油的性质在表4中示出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法对焦化轻蜡油进行加氢处理，不同的是，将浆料以向下流动的方式送入管式反应器中。

得到的加氢生成油的性质在表4中示出。

表4

实施例1-7的结果表明，采用本发明的方法对烃油进行加氢处理能够获得良好的加氢处理效果。

Claims (12)

1.一种烃油加氢处理方法，该方法包括在液相加氢处理条件下，使含有氢气、烃油和具有催化加氢作用的催化剂的浆料通过管式反应器的反应空间，其中，所述浆料通过以下两种方式之一或以下两种方式的组合得到：

方式一：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述烃油中，得到含氢烃油，将所述含氢烃油与具有催化加氢作用的催化剂混合；

方式二：将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入含有烃油和具有催化加氢作用的催化剂的混合物中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器为多个，多个所述管式反应器为串联或并联。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在每个管式反应器的入口端设置氢气注入口。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，每次注入的氢气量为在加氢处理条件下，氢气在所述烃油中的饱和溶解量的0.1-20倍，氢气的总注入量为烃油的化学氢耗量的1-5倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述孔的平均孔径为1-1000nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述浆料以向上流动的方式送入所述管式反应器中。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为10-200：1。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述烃油或所述混合物中，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述烃油或所述混合物的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述烃油或所述混合物中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。

11.根据权利要求1或4所述的方法，其中，烃油相对于管式反应器的反应空间的体积空速为0.5-15h^-1；所述液相加氢处理条件包括：温度为150-500℃；以表压计，压力为1-20MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、焦化蜡油、减压蜡油、脱沥青油、煤焦油和废机油中的一种或两种以上。