CN104927910B - 一种柴油加氢改质方法和一种加氢反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油加氢改质方法，该方法包括将原料柴油和氢气送入反应器中与加氢催化剂接触，得到液相物流；将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入液相物流中，得到含氢液相物流；将含氢液相物流以向上流动的方式送入管式反应器中与加氢催化剂在液相加氢处理条件下接触，得到柴油产品。本发明还提供了一种加氢处理装置，该装置在第一加氢反应器和第二加氢反应器之间通过一种气液混合器将氢气注入第一加氢反应器得到的液相物流中，其中，第二加氢反应器为管式反应器。本发明的方法即使降低氢气的用量并在较高的空速下运行，也能得到硫含量不高于50μg/g、甚至不高于10μg/g的清洁柴油。

Description

一种柴油加氢改质方法和一种加氢反应装置

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢改质方法，本发明还涉及一种加氢反应装置。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益匮乏，原油重质化、劣质化趋势日趋严重，由原油蒸馏所得的柴油馏分的S、N杂质含量也相应增加。然而，世界各国的法律法规对各种燃油中的S、N杂质含量要求却越来越苛刻。

我国炼化企业中，催化裂化装置数量偏多，二次加工柴油以催化裂化柴油为主。中国现行柴油质量标准与国外标准相比，硫含量高，十六烷值偏低。随着世界各国针对各类发动机尾气排放的法规日趋严格，中国国家车用柴油标准也在向欧Ⅳ标准甚至欧Ⅴ标准靠拢。如何使柴油的硫含量不高于50μg/g甚至不高于10μg/g，并进一步提高十六烷值，成为我国炼油企业亟待解决的问题。

加氢处理是脱除烃油中S、N杂质，改善柴油馏分质量的常用手段。常规的柴油加氢精制技术通过增加装置的操作苛刻度，如提高反应温度、降低空速等，虽然能实现深度加氢脱硫、脱氮，但柴油十六烷值增幅以及硫的脱除率有限，且带来装置能耗增加、处理量降低等问题，这些都是炼油企业不愿接受的。因此，开发新型的加氢工艺及活性高且稳定性好的加氢催化剂，提高柴油质量尤为迫切。

CN102465028A公开了一种柴油加氢脱硫方法，该方法包括：柴油原料和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢精制催化剂接触，进行深度脱硫反应，最终得到超低硫含量的清洁柴油产品。

CN102465029A公开了一种柴油加氢改质方法，在柴油加氢处理条件下，原料柴油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气与原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与非贵金属加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，最终得到清洁柴油产品。

尽管采用两段加氢工艺能够得到硫含量不高于50μg/g的清洁柴油，但是，一方面上述方法的氢耗量仍然较高，两个反应器均需在较高的氢油比下运行；另一方面上述方法需要在低空速下进行，影响了装置的处理量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的柴油加氢改质方法存在的氢气消耗量高且空速低的技术问题，提供一种柴油加氢改质方法，该方法即使降低氢气的用量并在较高的空速下运行，也能得到硫含量不高于50μg/g的清洁柴油。

本发明的发明人针对现有的柴油两段加氢处理工艺存在的上述问题，进行了深入的研究，发现：在采用两段加氢工艺来对柴油进行加氢改质时，在第一段加氢和第二加氢之间通过纳米尺寸的孔将氢气送入由第一段加氢得到的液相物流中，并将得到的含氢液相物流以向上流的方式送入管式反应器中与加氢催化剂接触反应，第二段加氢即使以较低的氢油比并在较高的空速下进行，也能获得较好的加氢效果，得到硫含量不高于50μg/g的清洁柴油。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种柴油加氢改质方法，该方法包括以下步骤：

（1）将原料柴油和氢气送入反应器中，在柴油加氢处理条件下与第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后物流，并脱除所述第一加氢后物流中的气体，得到液相物流；

（2）将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入所述液相物流中，得到含氢液相物流；

（3）将所述含氢液相物流以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的第二加氢催化剂接触，得到第二加氢后物流。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢反应装置，该装置包括第一加氢反应器、第一气液分离单元、气液混合器以及第二加氢反应器，

所述第一加氢反应器包括催化剂床层、物料入口和物料出口，所述物料入口位于所述第一加氢反应器的顶部，所述物料出口位于所述第一加氢反应器的底部，所述第一加氢反应器用于使烃原料和氢气与所述催化剂床层中的催化剂接触反应，得到第一加氢后物流；

所述第一气液分离单元用于将来自所述第一加氢反应器的第一加氢后物流进行气液分离，得到气相物流和液相物流；

所述气液混合器包括至少一个液体通道和至少一个气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有平均孔径为纳米尺寸的孔，用于将容纳于所述气体通道中的氢气通过所述孔送入容纳于所述液体通道中的所述液相物流中，得到含氢液相物流；

所述第二加氢反应器为管式反应器，包括催化剂床层、物料入口和物料出口，所述物料入口位于所述第二加氢反应器的底部，所述物料出口位于所述第二加氢反应器的顶部，用于使所述含氢液相物流与所述催化剂床层中的催化剂接触，得到第二加氢后物流。

在采用本发明的方法对柴油进行加氢改质时，即使降低第二段加氢（即，步骤（3））的氢气供给量，并使含氢液相物流以较高的空速通过催化剂床层，也能得到硫含量不高于50μg/g的清洁柴油。

本发明的方法能够获得上述效果的原因可能是：在加氢反应中，随加氢深度的增加，进一步反应的速率越来越小，为了获得好的加氢效果，现有的加氢工艺通常是在第二段加氢中使用高活性的催化剂和/或降低第二段加氢的空速；本发明的方法，将氢气通过纳米尺寸的孔将氢气送入第一段加氢得到的液相物流中，能够将更多的氢气溶解在液相物流中，未溶解的氢气则能高度分散在液相物流中；同时，第二段加氢在装填有加氢催化剂的管式反应器中进行，并使含氢液相物流以向上流动的方式通过催化剂床层，这样在反应过程中，溶解并分散在液相物流中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并从液相中逸出，从而能够确保加氢反应在液相中进行，提高第二段加氢的反应速率，降低催化剂生焦的趋势，使催化剂保持较高的催化活性。

并且，在传统的滴流床加氢处理工艺中，为了带走反应热、抑制催化剂积炭生焦，需要大量的循环氢及相应的循环系统，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。本发明的方法，在第一段加氢和第二段加氢之间将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入第一段加氢得到的液相物流中，为第二段加氢提供氢气来源，使得第二段加氢消除了对于循环氢及相应的循环系统的需求，降低了本发明方法的建设成本和运行成本。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。

图5用于说明根据本发明的加氢反应装置。

图6为本发明实施例1得到的含氢液相混合物。

图7为对比例1得到的含氢液相混合物。

附图标记说明

1：通道 2：管壁

3：多孔膜 4：邻接液体通道和气体通道的构件

5：壳体 6：气体入口

7：液体入口 8：液体出口

9：烃原料 10：氢气

11：第一加热器 12：第一加氢反应器

13：高压气液分离塔和低压气液分离塔级联

14：汽提塔

15：泵 16：第二加热器

17：气液混合器 18：第二加氢反应器

19：汽提塔 20：管线

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种柴油加氢改质方法，该方法包括以下步骤：

（1）将原料柴油和氢气送入反应器中，在柴油加氢处理条件下与第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后物流，并脱除所述第一加氢后物流中的气体，得到液相物流；

（2）将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入所述液相物流中，得到含氢液相物流；

（3）将所述含氢液相物流以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的第二加氢催化剂接触，得到第二加氢后物流。

本发明中，出于清楚的目的，将步骤（1）中使用的加氢催化剂称为“第一加氢催化剂”，将步骤（3）中使用的加氢催化剂称为“第二加氢催化剂”。

所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂各自可以为常用的各种适于柴油加氢处理的催化剂，例如：所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂各自可以为柴油加氢精制催化剂和/或催化裂化催化剂。具体地，所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂各自可以包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍，所述载体可以为常见的各种多孔耐热无机氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝。所述第VIB族金属和第VIII族金属在所述载体上的含量随催化剂的具体种类而定，没有特别限定。

本发明的方法适于对各种来源的原料柴油进行加氢改质，从而得到杂质含量低（如硫含量为不高于50μg/g，甚至为不高于10μg/g）的清洁柴油。所述原料柴油的馏程可以为处于180-380℃的范围内。

以下对本发明方法中的各步骤进行详细说明。

步骤（1）

原料柴油与氢气的比例可以根据原料柴油的性质进行选择，没有特别限定。一般地，氢气与原料柴油的体积比（即，氢油比）可以为300-3000，优选为320-1500。本发明中，由于步骤（3）中的加氢处理效率比较高，因此即使步骤（1）中的加氢处理在较低的氢油比下进行，也能得到硫含量为50μg/g以下、甚至为10μg/g以下的清洁柴油。因此，步骤（1）中，氢气与原料柴油的体积比更优选为800以下，进一步优选为500以下。

所述原料柴油与氢气的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。一般地，可以在反应器外设置气液混合装置，将原料柴油与氢气混合，并将得到的气液混合物送入所述反应器中。所述气液混合装置可以为常用的各种能够将气体与液体混合均匀的设备，可以为静态混合器，也可以为动态混合器。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。

所述反应器可以为固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器，优选为固定床反应器。所述反应器可以为长径比较小（如反应器的长度与内径的比值为小于5）的反应器，也可以为长径比较大（如反应器的长度与内径的比值为5以上）的管式反应器，优选为长径比较小的反应器。

在所述反应器为固定床反应器时，所述原料柴油和氢气优选以向下流动的方式被送入所述反应器中，并在向下流动的过程中与装填在反应器的催化剂床层中的第一加氢催化剂接触，从而得到第一加氢后物流。实际操作过程中，可以将原料柴油和氢气从反应器的顶部送入，反应得到的第一加氢后物流从反应器的底部输出。

所述第一加氢催化剂优选为柴油加氢精制催化剂。

所述柴油加氢处理条件可以为常规选择。一般地，在所述反应器为固定床反应器时，所述柴油加氢处理条件使得步骤（1）中的加氢反应在滴流床工艺条件下进行。具体地，所述柴油加氢处理条件包括：温度可以为300-380℃，压力可以为4-10MPa，以及所述原料柴油的体积空速可以为0.5-4h^-1（如1-3h^-1）。本文中，压力均以表压计。

从所述反应器的底部输出的第一加氢后物流含有未反应的氢气、加氢反应过程中生成的气体（如H₂S和NH₃等）以及气化的烃类物质（如C₁-C₄的低碳烃），可以采用常用的各种方法将得到的第一加氢后物流中的气体分离出来，从而得到杂质含量降低的液相物流。例如，可以先将所述第一加氢后物流进行静置分离，将其中的氢气以及气化的烃类物质分离出来，接着进行汽提，将其中的H₂S和NH₃以及残留的氢气和气化的烃类物质分离出来，从而得到杂质含量降低的液相物流。通过静置分离出的气体以氢气为主，因此，可以将其循环送入第一加氢反应器中，或者送入步骤（2）中作为氢源，优选将其送入步骤（2）中作为氢源。通过静置分离出的气体可以直接使用，也可以将其进行净化（主要是脱除其中的H₂S和NH₃）后使用。

步骤（2）

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

从进一步提高氢气在所述液相物流中的分散混合效果，进而使得氢气能更快更均匀地分散在所述液相物流中的角度出发，孔径处于50-500nm范围内的孔的数量占总孔数量的比例为95%以上，例如95-98%。

可以将氢气注入为静止的液相物流中，也可以将氢气注入处于流动状态的液相物流中。优选将氢气注入处于流动状态的液相物流中，这样能够在输运液相物流的同时，将氢气注入液相物流中，从而获得进一步提高的生产效率。在将氢气注入处于流动状态的液相物流中时，所述氢气的注入速度为v₁并以g·h^-1·m^-2（表示在单位时间内，通过单位面积上孔的氢气的总量）计，所述液相物流的流速为v2并以kg·h^-1·m^-2（表示单位时间内单位截面上通过的液相物流的质量）计，v₁/v₂优选为0.000625-0.09，这样能够获得进一步提高的氢气分散溶解效果。更优选地，v₁/v₂=0.001-0.06（如0.002-0.05），这样不仅能够获得好的氢气分散溶解效果，而且能够获得较高的生产效率。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述液相物流中。

在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合器被注入所述液相物流中，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述液相物流的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述液相物流中。

本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳液相物流的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，所述氢气通过所述孔而被注入到所述液相物流中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述液相物流中。所述有孔区的孔隙率优选为5-75%，这样能够将足量的氢气更好地分散并溶解在液相物流中。所述有孔区的孔隙率更优选为20-45%（如20-25%）。所述孔隙率是指有孔区中的孔隙体积占有孔区的总体积的百分数，采用氮气吸附法方法测定。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于所述液体通道内的液相物流中的构件。在一个实例中，所述构件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的液相物流接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的液相物流接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm（如50-150μm）。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有通孔，且所述通孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将具有这种结构的构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁2上具有通孔的管道作为基体，所述管道具有至少一条通道1，所述管道的通道1的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜3。管壁2上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般地可以为1nm至1000μm（如50-150μm）；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，所述气液混合器还可以包括壳体，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间。具体地，如图4所示，构件4可以与壳体5配合使用。即，将至少一个构件4置于壳体5中，并使构件4的外壁与壳体5的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳液相物流的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳液相物流的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳液相物流的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为10-90%（如50-70%）。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

在所述构件上的通道作为用于容纳液相物流的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道时，如图4所示，可以在壳体5上设置气体入口6、液体入口7和液体出口8，所述液体通道的两端分别与液体入口7和液体出口8连通，所述气体通道与气体入口6连通。将氢气通过气体入口6送入壳体5中，将液相物流送入构件4的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述液相物流中，从而得到含氢液相物流。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及液相物流发生化学相互作用即可。

送入所述液相物流中的氢气的量可以根据所述液相物流中的杂质含量进行选择。现有的两段加氢工艺中，即使在第二段加氢中也需要大量氢气，才能确保获得硫含量为不高于50μg/g的清洁柴油。本发明的方法将氢气通过平均孔径的纳米尺寸的孔送入所述液相物流中，能够使氢气高度分散并溶解在所述液相物流中，从而为步骤（3）中的加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使降低送入所述液相物流中的氢气量，也能为步骤（3）中的加氢反应提供足够的氢源，并获得硫含量为不高于50μg/g、甚至不高于10μg/g的清洁柴油。根据本发明方法，所述氢气的送入量与所述液相物流的体积比（即，氢油体积比）可以为30-150，优选为35-100，更优选为35-80（如40-60）。

所述液相物流的温度以能够使得得到的含氢液相物流能够满足步骤（3）的使用要求为准。实际操作中，步骤（2）中的液相物流的温度可以为与步骤（3）中与第二加氢催化剂接触的含氢液相物流的温度相同。

步骤（3）

所述管式反应器是指具有较大长径比的反应器。具体地，所述管式反应器的长度与内径的比值可以为5-50：1。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm（如50-500mm）。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在步骤（2）通过前文所述的气液混合器（特别是在所述构件为管道或膜管时）将氢气注入所述液相物流中时，直接将所述气液混合器和管式反应器先后设置在步骤（1）的反应器的液相物料出口管路上即可，设备紧凑，操作灵活方便。

所述管式反应器中装填有第二加氢催化剂，优选将所述第二加氢催化剂以固定床的形式装填在所述管式反应器中。也就是，所述管式反应器优选为管式固定床反应器。

根据本发明的方法，步骤（2）得到的含氢液相物流以向上流动的方式被送入所述管式反应器中。可以将所述含氢液相物流从所述管式反应器的底部送入，与装填在所述管式反应器的催化剂床层中的第二加氢催化剂接触，并将接触得到的第二加氢后物流从所述管式反应器的顶部输出。

所述第二加氢催化剂可以为柴油加氢精制催化剂，也可以为柴油加氢裂化催化剂，优选为柴油加氢裂化催化剂。

所述含氢液相物流与所述第二加氢催化剂的接触在液相加氢处理条件下进行。所述液相加氢处理是指在加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，温度可以为300-380℃，压力可以为4-15MPa。所述含氢液相物流的空速也可以为常规选择。本发明的方法，即使所述含氢液相物流以较高的空速通过所述第二加氢催化剂，也能获得较好的加氢效果，得到硫含量不高于50μg/g、甚至不高于10μg/g的清洁柴油。因此，在确保能够获得硫含量不高于50μg/g、甚至不高于10μg/g的清洁柴油的前提下，从进一步提高生产效率的角度出发，所述含氢液相物流的体积空速可以为1-12h^-1，优选为2-10h^-1，更优选为4-8h^-1。

可以采用常用的各种方法脱除所述第二加氢后物流中的气体，从而得到柴油产品。具体地，可以将所述第二加氢后物流进行静置分离，以分离出其中的气体，从而得到柴油产品，所述柴油产品中的杂质含量低于步骤（1）得到的液相物流。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢反应装置，该装置包括第一加氢反应器、第一气液分离单元、气液混合器以及第二加氢反应器，

所述第一加氢反应器包括催化剂床层、物料入口和物料出口，所述物料入口位于所述第一加氢反应器的顶部，所述物料出口位于所述第一加氢反应器的底部，所述第一加氢反应器用于使烃原料和氢气与所述催化剂床层中的催化剂接触反应，得到第一加氢后物流；

所述第一气液分离单元用于将来自所述第一加氢反应器的第一加氢后物流进行气液分离，得到气相物流和液相物流；

所述气液混合器包括至少一个液体通道和至少一个气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，用于将容纳于所述气体通道中的氢气通过所述孔送入容纳于所述液体通道中的所述液相物流中，得到含氢液相物流；

所述第二加氢反应器为管式反应器，包括催化剂床层、物料入口和物料出口，所述物料入口位于所述第二加氢反应器的底部，所述物料出口位于所述第二加氢反应器的顶部，用于使所述含氢液相物流与所述催化剂床层中的催化剂接触，得到第二加氢后物流。

所述第一加氢反应器可以为固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器，优选为固定床反应器。

所述气液混合器的液体通道接收来自于所述第一气液分离单元的液相物流，用于将氢气送入所述液相物流中，并将得到的含氢液相物流送入所述第二加氢反应器中。所述气液混合器与前文步骤（2）部分所述的气液混合器的结构相同，此处不再详述。

根据本发明的加氢反应装置，所述气液混合器与所述第二加氢反应器之间优选通过管道连接。所述气液混合器上用于输出所述含氢液相物流的出口O的内径为r₁，所述第二加氢反应器上用于输入所述含氢液相物流的入口I的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1。连接所述出口O和所述入口I的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.85-1.5（如0.85-1）。这样含有氢气的含氢液相物流在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

所述第二加氢反应器为管式反应器，所述管式反应器与前文步骤（3）部分所述管式反应器的结构相同，此处不再详述。

根据本发明的加氢反应装置还可以包括设置在所述第一加氢反应器的入口管路上的第一加热器，以将所述烃原料预热后送入所述第一加氢反应器中。所述第一加热器可以为本领域常用的各种能够使物料温度升高的设备，没有特别限定。

根据本发明的装置，所述第一气液分离单元可以包括串联连接的高压气液分离塔和低压气液分离塔级联以及汽提塔，所述高压气液分离塔的气液混合物入口与所述第一加氢反应器的物料出口连通，所述汽提塔的液体物料出口与所述气液混合器的液体通道连通。所述高压气液分离塔和低压气液分离塔级联主要用于分离出所述第一加氢后物流中未反应的氢气以及气化的低碳烃（如C₁-C₂的烃），所述汽提塔用于分离出所述第一加氢后物流中由烃物料中的杂质形成的气体，如H₂S和/或NH₃。一般可以将第一加氢后物流在所述高压气液分离塔和低压气液分离塔级联中进行静置分离，从而分离出其中未反应的氢气以及气化的低碳烃。所述汽提塔可以通过汽提的方式进行分离。

可以将高压气液分离塔和低压气液分离塔级联的气相物流出口与所述气液混合器的气体通道连通，从而将由所述高压气液分离塔和低压气液分离塔级联分离出的气相物流作为至少部分氢气送入所述气液混合器中。由所述汽提塔分离出的气相物流可以用于输出，分离出的液相物流则进入所述气液混合器的液体通道中。

根据本发明的装置还可以包括设置在所述气液混合器的入口管路上的第二加热器，以将由所述气液分离器输出的液相物流预热。

根据本发明的装置还可以包括设置在所述第二加氢反应器的出口管路上的第二气液分离单元，以分离出所述第二加氢后物流中的气体物质，得到产品物流。所述第二气液分离单元可以通过静置分离或汽提，分离出第二加氢后物流中的气体物质。由所述第二气液分离单元分离出的气相物质可以输出。所述第二气液分离单元可以使用本领域常用的能够将液体与气体分离的气液分离装置，没有特别限定。

根据本发明的装置，所述烃原料可以为各种含有杂质需要进行加氢处理，以降低杂质含量的烃原料，例如各种来源的馏分油，优选为柴油。所述杂质可以为含硫化合物和/或含氮化合物。

图5示出了根据本发明的装置的一种优选的实施方式。如图5所示，将烃原料（如柴油）9和氢气10混合并在第一加热器11中进行预热后，送入第一加氢反应器12中，与装填在第一加氢反应器12的催化剂床层中的催化剂接触，得到第一加氢后物流。将所述第一加氢后物流送入高压气液分离塔和低压气液分离塔级联13中进行静置分离，以将其中的氢气以及气化的低碳烃分离出来，从而得到第一液相物流和第一气相物流。将所述第一液相物流送入汽提塔14中进行汽提，以分离出其中的H₂S和/或NH₃，得到第二液相物流和第二气相物流，将所述第二气相物流通过管线20输出。所述第二液相物流通过泵15进入第二加热器16中进行预热后，进入气液混合器17的液体通道中；所述第一气相物流不经净化或经净化后，进入气液混合器17的气体通道中，并在压力差的作用下通过平均孔径为纳米尺寸的孔进入所述液体通道中与第二液相物流混合，得到含氢液相物流。将所述含氢液相物流送入第二加氢反应器18中，与装填在第二加氢反应器18的催化剂床层中的催化剂在液相加氢处理条件下接触，得到第二加氢后物流。将第二加氢后物流送入汽提塔19中进行气液分离后作为产品输出。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定柴油中的总硫含量、氮含量，采用GB386-64中规定的方法测定柴油的十六烷值。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

实施例1-4用于说明本发明的柴油加氢改质方法和加氢处理装置。

实施例1

本实施例采用图5所示的装置。

本实施例中，气液混合器17中的构件为由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm，孔径处于50-55nm范围内的孔数量的占总孔数量的比例为98%，管壁的孔隙率为20%）；将管道上的通道作为液体通道，将管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中的填充率为60%。

本实施例中，气液混合器17的物料出口的内径与第二加氢反应器18的物料入口的内径的比值为0.6，气液混合器17的物料出口的内径与连接气液混合器17的物料出口与第二加氢反应器18的物料入口的管道的内径的比值为1。

本实施例的具体工艺流程如下。

将作为烃原料9的柴油和氢气10在SK型静态混合器中混合并在第一加热器11中预热至340℃，送入第一加氢反应器12中，在表1列出的条件下与装填在第一加氢反应器12中的催化剂床层（催化剂床层的高径比为2.4）中的催化剂（中石化抚顺石油化工研究院研制的牌号为FH-UDS的加氢精制催化剂）接触，得到第一加氢后物流。

将所述第一加氢后物流送入高压气液分离塔和低压气液分离塔级联13中进行静置分离，以将其中的氢气以及气化的低碳烃分离出来，从而得到第一液相物流和第一气相物流。将所述第一液相物流送入汽提塔14中进行汽提，以分离出其中的H₂S和NH₃，得到第二液相物流和第二气相物流，将所述第二气相物流通过管线20输出。所述第二液相物流的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表1中列出。

所述第二液相物流通过泵15进入第二加热器16中预热至350℃后，进入气液混合器17的液体通道中；所述第一气相物流进入所述气液混合器17的气体通道中，并在压力差的作用下通过平均孔径为纳米尺寸的孔进入所述液体通道中与第二液相物流混合，得到含氢液相物流。其中，氢气的注入速度与液相物流在液体通道中的流动速度的比值为0.03；得到的含氢液相物流的状态如图6所示。

将所述含氢液相物流从底部送入所述第二加氢反应器18中，在表1列出的条件下与装填中在第二加氢反应器18（为管式反应器，内径为65mm）的催化剂床层（催化剂装填高度为0.9m）中的催化剂（为中石化石油化工科学研究院研制的牌号为RS-2000的加氢精制催化剂）接触，从第二加氢反应器18的顶部得到第二加氢后物流。将得到的第二加氢后物流送入汽提塔19中进行气液分离后，得到柴油产品。得到的柴油产品的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表2中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法对原料柴油进行加氢提质，不同的是，气液混合器17中的构件为由多孔材料形成的管道，该管道的管壁上的孔的平均孔径为5μm，孔隙率为35%，孔径处于5-5.5μm范围内的孔的占总孔的比例为95%（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

得到的含氢液相物流的状态如图7所示。得到的柴油产品的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表2中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法对原料柴油进行加氢提质，不同的是，第二加氢反应器18不采用管式反应器，而是与第一加氢反应器12相同的反应器，并将含氢液相物流从第二加氢反应器18的顶部送入，从底部得到第二加氢后物流。得到的柴油产品的性质、硫含量、氮含量及十六烷值在表2中列出。

表1

工艺条件	第一加氢反应器	第二加氢反应器
			反应压力，MPa	7.0	6.5
反应温度，℃	355	350
			体积空速，h-1	2.5	5.0
氢油比，V/V	350	60

表2

从表2的结果可以看出，采用本发明的方法即使降低第二加氢反应器的氢气用量，同时提高第二加氢反应器的空速，也能得到硫含量为不高于50μg/g的柴油产品。

从图6可以看出，由本发明的方法得到的含氢液相物流在稳定状态时呈乳液状，说明氢气均匀地溶解并分散在柴油中。相反，如图7所示，将氢气通过平均孔径为5μm的孔注入第二液相物流中得到的含氢液相物流中存在大量肉眼可见的气泡，这些气泡易于破裂，因而在柴油中的稳定时间短，在后续的加氢处理过程中易于从油相中逸出，使得油相中的氢气难以满足加氢处理的要求，导致加氢效果不好，加氢催化剂易于结焦失活。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将原料柴油进行加氢改质，不同之处如下。

（1）气液混合器17中的构件为如图3所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为100μm；多孔膜上的孔的平均孔径为250nm，多孔膜上孔径处于250-260nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为25%）；多孔膜位于膜管的外壁上；均匀分布有7个通道，每个液体通道的内径为6mm；将膜管上的通道作为液体通道，将膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，膜管在壳体中的填充率为50%。

（2）氢气的注入速度与液相物流在液体通道中的流速的比值为0.02。

（3）第一加氢反应器和第二加氢反应器的运行条件在表3中列出。

原料柴油、第二液相物流和柴油产品的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表4中列出。

表3

工艺条件	第一加氢反应器	第二加氢反应器
			反应压力（MPa）	6.8	6.0
反应温度（℃）	359	360
			体积空速（h-1）	2.0	7.0
氢油比（V/V）	350	45

表4

实施例3

采用与实施例1相同的方法对原料柴油进行加氢改质，不同之处如下。

（1）气液混合器17中的构件为如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司；基体上的孔的平均孔径为100μm；多孔膜上的孔的平均孔径为500nm，多孔膜上孔径处于500-550nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为25%）；多孔膜位于膜管的内壁上，均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm；将膜管上的通道作为液体通道，将膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，膜管在壳体中的填充率为65%。

（2）氢气的注入速度与液相物流在液体通道中的流速的比值为0.003。

（3）气液混合器17的物料出口的内径与第二加氢反应器18的物料入口的内径的比值为1，气液混合器17的物料出口的内径与连接气液混合器17的物料出口与第二加氢反应器18的物料入口的管道的内径的比值为0.89。

（4）第一加氢反应器和第二加氢反应器的运行条件在表5中列出。

原料柴油、第二液相物流和柴油产品的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表6中列出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法对原料柴油进行加氢提质，不同的是，第二加氢反应器18的反应条件如表5所示。

得到的柴油产品的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表6中列出。

对比例4

采用与实施例4相同的方法对原料柴油进行加氢提质，不同的是，多孔膜上的通孔的平均孔径为5μm，孔隙率为35%，孔径处于5-5.5μm范围内的孔的占总孔的比例为95%（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

得到的柴油产品的性质、硫含量、氮含量以及十六烷值在表6中列出。

表5

表6

实施例2-4的结果证实，采用本发明的方法对原料柴油进行加氢处理，即使降低第二加氢反应器中的氢气量，也能够有效地提升柴油的质量，得到硫含量不高于50μg/g（甚至不高于10μg/g）并具有提高的十六烷值的柴油产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种柴油加氢改质方法，该方法由以下步骤组成：

(1)将原料柴油和氢气送入反应器中，在柴油加氢处理条件下与第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后物流，并脱除所述第一加氢后物流中的气体，得到液相物流；

(2)将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入所述液相物流中，得到含氢液相物流，所述氢气的送入量与所述液相物流的体积比为35-80，所述液相物流的温度为与步骤(3)中与第二加氢催化剂接触的含氢液相物流的温度相同；

(3)将所述含氢液相物流以向上流动的方式送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的第二加氢催化剂接触，得到第二加氢后物流，所述含氢液相物流的体积空速为2-10h^-1；

所述第一加氢催化剂和第二加氢催化剂各自包括载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氢气与所述原料柴油的体积比为300-3000。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述柴油加氢处理条件包括：温度为300-380℃；以表压计，压力为4-10MPa；以及所述原料柴油的体积空速为0.5-4h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将氢气通过一种气液混合器注入所述液相物流中，从而得到所述含氢液相物流，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述液相物流的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述液相物流中。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述管式反应器的入口端。

8.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

9.根据权利要求1和4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氢气的送入量与所述液相物流的体积比为40-60。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为5-50：1。

11.根据权利要求1、4-6和10中任意一项所述的方法，其中，所述液相加氢处理条件包括：温度为300-380℃；以表压计，压力为4-15MPa；以及所述含氢液相物流的体积空速为4-8h^-1。

12.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述反应器为固定床反应器，所述原料柴油和氢气以向下流动的方式被送入所述反应器中。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中所述反应器为固定床反应器，所述原料柴油和氢气以向下流动的方式被送入所述反应器中。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族金属为钴和/或镍。