CN103666547A

CN103666547A - 一种烃油加氢处理方法

Info

Publication number: CN103666547A
Application number: CN201210357174.4A
Authority: CN
Inventors: 李华; 刘建平; 佘喜春; 贺晓军; 李庆华; 陈庆岭; 江磊; 曾志煜; 刘呈立; 杨清贫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-21
Also published as: CN103666547B

Abstract

本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括将氢气注入烃油中，并在液相加氢处理条件下，在固定床反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其中，通过平均孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述烃油中。根据本发明的烃油加氢处理方法，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入烃油中，能够将氢气高度分散并以更快的速度溶解在烃油中。本发明的烃油加氢处理方法即使不借助于稀释剂或循环油，也能够使烃油具有较高的氢气携带量。本发明的烃油加氢处理方法，氢气能够快速高效分散溶解于烃油中，烃油与氢气的混合物无需进行气液分离，即可直接送入加氢反应器中进行加氢处理。

Description

一种烃油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃油加氢处理方法。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益匮乏，原油重质化、劣质化趋势日趋严重，由原油蒸馏所得的中间馏分油的S、N、O和金属含量也相应增加。然而，世界各国的法律法规对各种燃油中的S、N、O和金属含量要求却越来越苛刻。加氢处理是脱除烃油中S、N、O及金属杂质，改善中间馏分油质量的常用手段。

在传统的滴流床加氢处理工艺中，为了带走大量的反应热、抑制催化剂积炭生焦，需要大量的循环氢及其相应的循环系统，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。

在滴流床反应器中进行加氢处理时，氢气需要从气相进入液相，然后与反应物共同吸附在催化剂的表面，从而在催化剂活性中心的作用下进行反应。氢气的这一传质过程无疑会对加氢处理工艺的反应速率产生不利影响。

针对传统的滴流床加氢处理工艺的不足，研究人员开发了液相加氢工艺。

US6428686公开了一种加氢处理方法，该方法包括：将新鲜原料油与稀释剂以及大量氢气混合，得到的混合物经气液分离装置分离出多余气体之后进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应。其中，所述稀释剂为对氢气具有相对较高的溶解度的物质（例如：循环的加氢裂化产物或异构化产物），借此提高烃油的氢气携带量，从而消除对于循环氢的需求。

CN101280217A和CN101787305A公开的烃油液固两相加氢方法的主要工艺流程均为：将新鲜原料油、循环油以及过饱和氢气混合，将得到的混合物在气液分离装置中进行气液分离后送入加氢反应器中，与催化剂接触以进行反应。

尽管上述液相加氢方法均消除了对于循环氢的需求，但是仍然存在以下不足：需要使用稀释剂或循环油来提高氢气在原料油中的携带量，这降低了加氢处理装置的新鲜原料油处理量，对生产效率产生不利影响。

因此，亟需一种无需稀释剂或循环油的烃油液相加氢处理工艺，以简化工艺流程路线，降低投资成本和操作费用，实现高效低耗的工业生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种烃油加氢处理方法，该方法即使不使用稀释剂或循环油，也能够将氢气高度分散且以更快的速度溶解在烃油中。

本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括将氢气注入烃油中，并在液相加氢处理条件下，在固定床反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其中，通过平均孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述烃油中。

根据本发明的烃油加氢处理方法，将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入烃油中，能够将氢气高度分散并以更快的速度溶解在烃油中。

根据本发明的烃油加氢处理方法即使不借助于稀释剂或循环油，也能够使烃油具有较高的氢气携带量，因而根据本发明的烃油加氢处理方法具有更高的生产效率。另外，本发明的烃油加氢处理方法，氢气能够快速高效分散溶解于烃油中，烃油与氢气的混合物无需进行气液分离，即可直接送入加氢反应器中进行加氢处理。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法使用的混合装置的一种实施方式的结构示意图；

图2为用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法使用的混合装置的另一种实施方式的结构示意图；

图3为用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法使用的混合装置的又一种实施方式的结构示意图；

图4为用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法使用的混合装置中的具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件的一种优选的实施方式的横截面示意图；

图5为根据本发明的烃油加氢处理方法的一种优选的实施方式；

图6用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法中多个加氢反应器串联连接的实施方式；

图7用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法中多个加氢反应器并联连接的实施方式；以及

图8用于说明图5中的部分I。

具体实施方式

本发明提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括将氢气注入烃油中，并在液相加氢处理条件下，在固定床反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触。

根据本发明的加氢处理方法，所述氢气可以一次注入烃油中，例如：可以在所述固定床反应器的入口端设置氢气入口（所述氢气入口具有平均孔径为纳米尺寸的通孔），将氢气注入烃油中；还可以分次注入烃油中，例如可以在所述固定床反应器上设置有至少一个补充氢气入口（所述补充氢气入口具有平均孔径为纳米尺寸的通孔），部分所述氢气在所述固定床反应器的入口端被注入所述烃油中，剩余部分所述氢气在所述补充氢气入口处被注入所述固定床反应器中。

根据本发明的加氢处理方法，所述固定床反应器的数量可以为一个，也可以为多个（例如：两个或两个以上）。在所述固定床反应器的数量为多个时，多个所述固定床反应器可以为串联，也可以为并联。根据本发明，在所述固定床反应器为多个时，优选在每个固定床反应器的入口端设置具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的氢气入口。

根据本发明的加氢处理方法，所述氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔而被注入所述烃油中。

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸通孔的平均孔径一般可以为1纳米至1000纳米。从进一步提高气体在液体中的分散混合效果，进而使得气体能够更快更均匀地分散在液体中的角度出发，所述平均孔径为纳米尺寸的通孔的平均孔径优选为30纳米至1000纳米，更优选为30纳米至800纳米，进一步优选为50纳米至500纳米。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

根据本发明的加氢处理方法，可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的通孔注入所述烃油中。

优选地，氢气通过一种混合装置被注入所述烃油中，所述混合装置包括至少一个用于容纳所述烃油的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接，氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的通孔而被注入所述烃油中。

本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳烃油的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

根据本发明的加氢处理方法，所述液体通道和所述气体通道之间的位置关系没有特别限定，只要所述液体通道与所述气体通道之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接即可。

在根据本发明的加氢处理方法使用的混合装置的一种实施方式中，如图1所示，气体通道2位于液体通道1之内，具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3的内壁构成气体通道2。

在根据本发明的加氢处理方法使用的混合装置的另一种实施方式中，如图2所示，气体通道2位于液体通道1的一侧，且液体通道1与气体通道2通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3而隔开。

在根据本发明的加氢处理方法使用的混合装置的一种优选的实施方式中，如图3所示，气体通道2围绕在液体通道1的外侧，气体通道2和液体通道1之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3而隔开。

根据本发明的加氢处理方法，具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的通孔而进入容纳于所述液体通道内的烃油中，形成为纳米尺寸的气泡的构件。优选地，所述具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件为管道。

在本发明的一种实施方式中，所述构件由多孔材料形成，所述构件中的通孔的平均孔径为纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的烃油接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的烃油接触的表面上。所述多孔膜中的通孔的平均孔径为纳米尺寸。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为微米尺寸（即，大于1微米至1000微米）或纳米尺寸（即，1纳米至1000纳米），即所述基体上的通孔的平均孔径可以为1纳米至1微米。

在该实施方式中，所述构件优选为膜管（即，将具有通孔的多孔管道作为基体，所述多孔管道的内壁和/或外壁上具有所述多孔膜）。所述膜管可以为常见的各种无机膜管（例如：无机陶瓷膜管）或有机膜管。

根据本发明的方法，所述构件可以采用本领域的常规方法制备，也可以商购得到，本文不再赘述。

根据本发明的加氢处理方法，在所述构件为管道时，所述管道可以与一壳体配合使用。即，将所述管道置于一壳体中，并使所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间。

在所述构件为管道时，所述管道的内壁形成的空间为用于容纳烃油的所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述管道的内壁形成的空间为用于容纳氢气的所述气体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间为用于容纳烃油的所述液体通道。优选地，所述管道的内壁形成的空间为用于容纳烃油的所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间为用于容纳氢气的所述气体通道。

在所述构件为膜管时，优选将与所述膜管上的多孔膜接触的空间作为液体通道。例如：在所述多孔膜位于所述膜管的内壁上时，所述膜管的内壁形成的空间作为用于容纳烃油的所述液体通道，所述膜管的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

根据本发明，在所述具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件为管道时，所述管道可以具有一个所述液体通道，也可以形成多个所述液体通道。从进一步提高根据本发明的方法的效率（即，在相同的时间内将更大量的氢气溶解于烃油中）的角度出发，如图4（为所述管道的横截面的示意图）所示，所述管道4的内壁形成多个（例如4-20个）相互平行的液体通道1。在所述液体通道为多个时，该多个液体通道优选均匀分布。

根据本发明，所述壳体可以为各种具有中空结构和至少一个开口的构件，所述开口与氢气气源或烃油储罐连通，以将氢气或烃油导入由所述壳体的内壁与所述管道的外壁形成的空间（即，所述气体通道或所述液体通道）中。

根据本发明的加氢处理方法，可以采用本领域常用的各种方法将氢气送入平均孔径为纳米尺寸的通孔中，进而将氢气注入烃油中。例如，可以通过氢气与烃油之间的压力差（例如：所述气体通道内的压力与所述液体通道内的压力之间的差值）将氢气注入烃油中。本发明对于所述压力差的大小没有特别限定，只要该压力差足以将氢气送入平均孔径为纳米尺寸的通孔中，并使氢气进入所述烃油中形成为纳米尺寸的气泡即可。

根据本发明的加氢处理方法，所述氢气的注入量可以根据氢气在所述烃油中的饱和溶解量以及烃油的化学氢耗量进行适当的选择。根据本发明的加氢处理方法，每次注入所述烃油中的氢气的量可以为在所述液相加氢处理条件下，氢气在所述烃油中的饱和溶解量的0.01-4倍，优选为所述饱和溶解量的0.5-3倍。所述饱和溶解量是指在液相加氢处理条件下，溶解于100克烃油中的氢气的克数。根据本发明的加氢处理方法，将氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的通孔注入烃油中时，能够将氢气高度分散且以更快的速度溶解于烃油中。因此，根据本发明的加氢处理方法即使不向烃油中大量注入氢气，也能确保烃油的氢气携带量。根据本发明，注入烃油中的氢气的总量可以为烃油的化学氢耗量的0.1-4倍，优选为烃油的化学氢耗量的0.2-2倍，更优选为烃油的化学氢耗量的0.5-1.5倍。可以采用本领域常用的各种方法来确定氢气在烃油中的饱和溶解量以及烃油的化学氢耗量，本文不再赘述。

根据本发明的加氢处理方法，将氢气在加氢反应器的入口端注入烃油中时，对于烃油的温度和压力没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，烃油的温度和压力为将烃油与具有催化加氢作用的催化剂进行接触时的温度和压力。

根据本发明的加氢处理方法，所述固定床反应器可以为本领域常用的各种反应器，没有特别限定。根据本发明的加氢处理方法，所述固定床反应器可以为釜式固定床反应器，也可以为管式固定床反应器。优选地，所述固定床反应器为管式固定床反应器。

本发明中，所述管式固定床反应器是指具有较大的长径比的反应器，例如；管式固定床反应器的长度与内径的比值可以为5-50：1。根据本发明，所述管式固定床反应器的内径可以为本领域的常规选择，优选地，所述管式固定床反应器的内径为20-1000mm。

根据本发明的加氢处理方法，在所述接触在管式固定床反应器中进行时，优选通过前文所述的混合装置将氢气注入烃油中。此时，所述混合装置的数量可以为一个，也可以为多个。

在所述混合装置的数量为一个时，该混合装置优选设置在所述管式固定床反应器的入口端，在将烃油注入管式固定床反应器的过程中，通过所述混合装置将氢气注入烃油中。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合装置设置在所述管式固定床反应器的入口端，只要使烃油能够通过所述混合装置的液体通道，并通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件将气体通道内的氢气注入烃油中即可。

在所述混合装置的数量为多个（例如：两个或两个以上）时，除在所述管式固定床反应器的入口端设置至少一个所述混合装置外，优选在所述管式固定床反应器上设置至少一个所述混合装置，这样能够在加氢处理过程中，根据烃油的化学氢耗量以及烃油中氢气的含量，分批向烃油中注入氢气，以进一步提高根据本发明的加氢处理方法的效率。

可以采用各种方式将所述混合装置设置在所述管式固定床反应器上，例如可以采用图1所述的方式，将管式固定床反应器的内壁形成的空间作为液体通道，并在管式固定床反应器的管壁上设置开口；将具有平均孔径为纳米尺寸的构件形成为一端密封的管道，该管道的内壁形成的空间作为气体通道；将该管道通过所述开口伸入管式固定床反应器内（其中，该管道与所述开口密封连接），且该管道位于所述管式固定床反应器内的一端为密封端，该管道的另一端与氢气气源连通，从而将氢气通过该管道注入管式固定床反应器内。

根据本发明的加氢处理方法的一种优选的实施方式，所述加氢处理在管式固定床反应器中进行，且所述混合装置优选包括：作为所述具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件的管道、以及与所述管道配合使用的壳体，其中，所述管道的内壁形成的空间作为液体通道，所述的管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为气体通道，所述液体通道与所述管式固定床反应器的用于进行加氢处理的空间连通。

根据本发明的加氢处理方法，烃油在固定床反应器中的流向可以为本领域的常规选择。优选地，烃油从固定床反应器的底部进入，加氢产物从固定床反应器的上部输出。

根据本发明的加氢处理方法，所述烃油可以为本领域常用的各种需要进行加氢处理的烃油，例如：所述烃油可以为汽油、重整生成油、喷气燃料和柴油。

根据本发明的加氢处理方法，所述加氢处理可以为本领域常见的各种加氢处理过程，例如：加氢精制（如加氢脱烯烃、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属）和加氢裂化等。

根据本发明的加氢处理方法，所述具有催化加氢作用的催化剂可以为本领域常用的各种具有催化加氢作用的催化剂，所述具有催化加氢作用的催化剂的种类可以根据进行加氢处理的烃油的种类和性质，根据本领域的常规知识进行适当的选择，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述液相加氢处理条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述液相加氢处理条件包括：温度可以为120-500℃，优选为150-450℃；以表压计，压力可以为1-20MPa，优选为2-15MPa；烃油的液时体积空速可以为0.5-20h^-1，优选为6-20h^-1。另外，可以采用本领域常用的各种方法使得加氢反应器中，液态的烃油作为连续相，本文不再赘述。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在混合装置5中将氢气7注入并溶解于烃油8中，携氢烃油进入加氢反应器6中与具有催化加氢作用的催化剂接触，从而进行加氢反应。根据该实施方式，可以设置多个加氢反应器，多个加氢反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接。在多个加氢反应器串联连接时，沿烃油的流动方向，可以将混合装置设置在第一个加氢反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个加氢反应器6的入口端设置一个混合装置5。在多个加氢反应器并联连接时，可以仅设置一个混合装置，将烃油与氢气混合，然后将得到的混合物分别送入并联连接的多个加氢反应器中；也可以如图7所示在每个加氢反应器6的入口端设置一个混合装置5。

图8用于说明图5中的部分I，显示了混合装置5与加氢反应器6之间的连接关系。如图8所示，所述混合装置5包括气体通道2与液体通道1，气体通道2与液体通道1之间通过具有平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件3邻接，其中，构件3的内壁形成液体通道1，构件3的外壁与壳体9的内壁构成气体通道2，气体通道2的两端封闭，壳体9上具有与氢气气源连通的开口（未示出）。该混合装置5连接在加氢反应器6的入口管路上10。实际操作时，烃油通过液体通道1而进入加氢反应器6中，在烃油通过液体通道1时，将气体通道2内的氢气通过构件3注入烃油中，进而溶解在烃油中；携氢烃油随后进入加氢反应器6中在具有催化加氢作用的催化剂的存在下进行加氢反应。

可以采用各种方式将混合装置5连接在入口管路10上，例如：可以在混合装置5的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘11），各自与相应的入口管路10上的法兰盘密封连接（如图8所示，混合装置一端的法兰盘11与入口管路10上的法兰盘12密封连接）；入口管路10的另一端通过法兰盘13与加氢反应器6的入口端15的法兰盘14相连。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜来测定平均孔径。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定柴油中的总硫含量、氮含量，采用GB 386-64中规定的方法测定柴油的十六烷值。

以下实施例和对比例中，采用GB 1792-1988中规定的方法测定航空煤油中的硫醇硫含量，采用GB/T 380-1977中规定的方法测定航空煤油中的总硫含量。

以下实施例和对比例中，压力均以表压计。

实施例1-12用于说明根据本发明的烃油加氢处理方法。

实施例1

采用图6所示的方法，将常二线柴油与氢气在第一个混合装置中混合，然后将携氢原料油送入第一个管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为28mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为9）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂接触；通过第二个混合装置向第一个加氢反应器中输出的产物中注入氢气后，将得到的携氢混合物送入第二个管式固定床反应器（管式固定床反应器的内径为28mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为9）中，在表1所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂接触。原料油和第二个加氢反应器输出的加氢产物的性质在表1中示出。

其中，混合装置的液体通道中，温度为365℃，压力为4.5MPa；每个混合装置的氢气注入量为：相对于100重量份的原料油，注入0.18重量份的氢气（100重量份原料油的化学氢耗量为0.27重量份，在表1所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.18重量%）；具有催化加氢作用的催化剂为商购自中石化抚顺石油化工研究院的牌号为FH-UDS的催化剂。

混合装置包括由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，管道横截面如图4所示，管道上均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，管壁上的通孔的平均孔径为50nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm），管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行加氢处理，不同的是，不使用混合装置5，而是通过由Φ3mm的O型瓷环装填形成的隔层代替混氢装置（厚度为250mm），将氢气通过该隔层注入新鲜原料油和循环油的混合物中（相对于100重量份新鲜原料油，循环油的量为200重量份，注入的氢气的量为0.54重量份。），然后将得到的混合物注入加氢反应器中进行加氢处理，其中加氢处理的条件以及得到的加氢产物的性质在表1中示出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行加氢处理，不同的是，混合装置中由多孔材料形成的管道的管壁上的通孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。得到的加氢产物的性质在表1中示出。

表1

实施例2

采用与实施例1相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是：

混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为250nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的外壁上；膜管的横截面如图4所示，均匀分布有7个液体通道，每个液体通道的内径为6mm；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为365℃，压力为5.5MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.20重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.36重量份，在表2所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.18重量%），在表2示出的条件下，进行加氢处理。

原料油和得到的加氢产物的性质在表2中示出。

表2

实施例3

采用与实施例1相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是：

混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为500nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的内壁上，管道的横截面如图4所示，均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为355℃，压力为8.0MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.25重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.36重量份，在表3所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.18重量%）；

具有加氢催化作用的催化剂为商购自中石化石油化工科学研究院的牌号为RS-1000的催化剂；

在表3示出的条件下，进行加氢处理。

原料油和得到的加氢产物的性质在表3中示出。

实施例4

采用与实施例3相同的方法对烃油进行加氢处理，不同的是，固定床反应器为釜式固定床反应器（内径为4400mm，反应器中设置有1个催化剂床层，每个反应器中催化剂装填的高径比为3.3）。得到的加氢产物的性质在表3中示出。

表3

实施例5

采用图5所示的方法，通过混合装置向航空煤油中注入氢气，将携氢航煤原料油送入管式固定床反应器（内径为65mm，管式反应器中设置有1个催化剂床层催化剂装填高径比为25）中，在表4所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂（商购自中石化抚顺石油化工研究院，牌号为RSS-2）接触，原料油和得到的加氢产物的性质在表4中示出。

其中，混合装置的液体通道中，温度为260℃，压力为2.0MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.025重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.02重量份，在表4所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.05重量%）。

对比例3

采用与实施例5相同的方法对航空煤油进行加氢精制，不同的是，不使用混合装置5，而是通过由Φ3mm的O型瓷环装填形成的厚度为250mm的隔层作为混合装置将氢气通入新鲜航空煤油和循环航空煤油的混合物中（相对于100重量份混合航空煤油，循环航空煤油的量为200重量份，注入的氢气的量为0.075重量份）然后将得到的携氢混合物在气液分离装置中分离出过量的气体后，注入加氢反应器中进行加氢精制，其中，得到的加氢产物的性质在表4中示出。

对比例4

采用与实施例5相同的方法对航空煤油进行加氢精制，不同的是，混合装置中由多孔材料形成的管道的管壁上的通孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。得到的加氢产物的性质在表4中示出。

表4

实施例6

采用与实施例5相同的方法对航空煤油进行加氢精制，不同的是：

混合装置的液体通道中，温度为260℃，压力为2.0MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.04重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.02重量份，在表5所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.05重量%），在表5示出的条件下，进行加氢处理。

原料油和得到的加氢产物的性质在表5中示出。

表5

实施例7

混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为500nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的内壁上，管道的横截面如图4所示，均匀分布有19个内径为3.3mm的液体通道；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为280℃，压力为4MPa；相对于100重量份的原料油，注入的氢气的量为0.05重量份（100重量份原料油的化学氢耗量为0.05重量份，在表6所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.05重量%）；在表6示出的条件下，进行加氢精制。得到的加氢产物的性质在表6中示出；

使用的催化剂为商购自中石化抚顺石油化工研究院的牌号为FH-UDS的催化剂。

实施例8

采用与实施例7相同的方法对航空煤油进行加氢精制，不同的是，固定床反应器为釜式固定床反应器（内径为1600mm，反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为6.0）。得到的加氢产物的性质在表6中示出。

表6

实施例9

（1）如图5所示，将重整反应器中输出的催化重整混合物注入重整产物气液分离罐中进行气液分离，从分离罐的罐底得到重整生成油。其中，分离罐中的温度为40℃，压力为0.7MPa；以得到的重整生成油的总量为基准，该重整生成油含有0.01重量%的溶解氢。

（2）通过混合装置向重整生成油中注入补充氢气（100重量份原料油的化学氢耗量为0.03重量份，在表7所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.025重量%），将携氢重整生成油送入管式固定床反应器（管式反应器的内径为65mm，长径比为30；管式反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂床层的高径比为25）中，在表7所示的条件下与具有催化加氢作用的催化剂接触，得到的加氢产物的芳烃含量以及溴指数在表8中示出。

其中，混合装置包括由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限公司，外径为25.4mm，管道的横截面如图4所示，均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm，管壁上的通孔的平均孔径为50nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm），管道的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为160℃，压力为1.8MPa；采用的具有催化加氢作用的催化剂为商购自中石化抚顺石油化工研究院的牌号为HDO-18的催化剂。

（3）将得到的加氢产物注入脱轻组分塔中，脱除加氢处理得到的混合物中C₅以下组分，得到脱轻组分油在换热器中与重整生成油进行换热之后，注入脱重塔中脱除C₈以上组分，在塔顶得到用于芳烃抽提的原料。

实施例10

采用与实施例9相同的方法对重整生成油进行加氢处理，不同的是：

步骤（1）中，气液分离罐中的温度为40℃，压力为0.3MPa，以得到的重整生成油的总量为基准，该重整生成油含有0.01重量%的溶解氢；

步骤（2）中，混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为250nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的外壁上；膜管的横截面如图4所示，均匀分布有7个液体通道，每个液体通道的内径为6mm；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道；

混合装置的液体通道中，温度为150℃，压力为1.5MPa；100重量份原料油的化学氢耗量为0.03重量份，在表7所示的加氢精制条件下，氢气在原料油中的饱和溶解量为0.025重量%；催化剂为商购自中石化抚顺石油化工研究院的牌号为HDO-18的催化剂。

得到的加氢产物的芳烃含量以及溴指数在表8中示出。

实施例11

步骤（1）中，混合装置包括膜管（商购自北京中天元环境工程有限责任公司，外径为25.4mm，基体上的通孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的通孔的平均孔径为500nm）和与该管道配合使用的一个壳体（内径为40mm）；多孔膜位于膜管的内壁上，管道的横截面如图4所示，均匀分布有19个液体通道，每个液体通道的内径为3.3mm；膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间为气体通道。

得到的加氢产物的芳烃含量以及溴指数在表8中示出。

对比例5

采用与实施例11相同的方法对重整生成油进行加氢处理，不同的是，混合装置中，由多孔材料形成的管道的管壁上的通孔的平均孔径为5μm（商购自北京中天元环境工程有限责任公司），得到的加氢产物的芳烃含量以及溴指数在表8中示出。

实施例12

采用与实施例11相同的方法对重整生成油进行加氢处理，不同的是，固定床反应器为釜式固定床反应器（内径为1600mm，反应器中设置有1个催化剂床层，催化剂装填的高径比为6.0），得到的加氢产物的性质在表8中示出。

表7

工艺条件	实施例9	实施例10	实施例11	对比例5	实施例12
						反应压力/MPa	1.8	1.5	1.8	1.8	1.8
反应温度/℃	160	150	160	160	160
						重整生成油体积空速/h^-1	20	15	10	10	10
补充氢气的量/重量%	0.015	0.02	0.02	0.02	0.02

表8

烃油性质	原料油	实施例9	实施例10	实施例11	对比例5	实施例12
							密度(20℃)/g·cm^-3	0.799	0.799	0.799	0.801	0.803	0.798
芳烃含量/重量%	75.01	74.71	74.7	74.67	75.04	74.56
							溴指数/mgBr/100g	2300	3.5	33	46	112	233

实施例1-12的结果表明，根据本发明的方法即使不借助于稀释剂或循环油，也能够将氢气高度分散且快速溶解于烃油中；并且，采用本发明的方法对烃油进行加氢精制能够获得良好的加氢精制效果。

Claims

1.一种烃油加氢处理方法，该方法包括将氢气注入烃油中，并在液相加氢处理条件下，在固定床反应器中与具有催化加氢作用的催化剂接触，其特征在于，通过平均孔径为纳米尺寸的通孔将氢气一次或分次注入所述烃油中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器上设置有至少一个补充氢气入口，部分所述氢气在所述固定床反应器的入口端被注入所述烃油中，剩余部分所述氢气在所述补充氢气入口处被注入所述烃油中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床反应器为多个，多个所述固定床反应器为串联或并联。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在每个固定床反应器的入口端将所述氢气注入烃油中。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述固定床反应器为管式固定床反应器，所述管式固定床反应器的长度与内径的比值为5-50：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通孔的平均孔径为30-1000nm。

7.根据权利要求1-4和6中任意一项所述的方法，其中，氢气通过一种混合装置被注入所述烃油中，所述混合装置包括至少一个用于容纳所述烃油的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的通孔的构件邻接。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述构件由多孔材料形成，所述构件中的通孔的平均孔径为纳米尺寸；或者

所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜中的通孔的平均孔径为纳米尺寸。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的所述烃油接触的表面上。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述构件为管道。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述管道的内壁形成所述液体通道，所述管道的外壁与一壳体形成所述气体通道。

12.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，每次注入的氢气的量为在所述液相加氢处理条件下，氢气在所述烃油中的饱和溶解量的0.1-4倍，注入的氢气的总量为所述烃油的化学氢耗量的0.1-4倍。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相加氢处理条件包括：温度为120-500℃；以表压计，压力为1-20MPa；烃油的体积空速为5-20h^-1。