KR101838579B1 - 탄화수소유의 수소처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 탄화수소유의 수소처리 방법을 제공한다: (1) 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 기공(들)을 통과시켜, 수소 기체를 탄화수소유로 주입하여, 수소 함유 탄화수소유를 수득하는 단계; 및 (2) 수소 함유 탄화수소유를 반응기에 공급하여 액체상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매와 접촉시키는 단계. 본 발명의 방법은 높은 수소 함량을 가지는 안정적인 수소 함유 탄화수소유를 얻기 위하여, 희석유 또는 순환유의 도움없이도 수소를 탄화수소유에 신속하고 효율적으로 분산 및 용해하며, 종래의 수소처리 방법들과 동등하거나 더나은 수소처리 효과를 얻을 수 있다.

Description

탄화수소유의 수소처리 방법{HYDROCARBON OIL HYDROTREATING METHOD}
본 발명은 탄화수소유를 수소처리하는 방법에 관한 것이다.
최근 몇년동안, 석유 자원의 부족 현상의 증가와 함께, 원유는 더욱더 밀도가 조악해졌으며, 그에 따라, 원유의 증류를 통하여 얻어진 중간 유분 (middle distillate) 내의 S, N, O, 및 금속들의 함량 또한 증가되고 있다. 그러나, 세계의 다른 나라들의 법률 및 규정에서 명시된 연료유 중 S, N, O, 및 금속들의 함량에 관한 조항들은 점점 더 엄격해지고 있다. 수소처리는 탄화수소 중의 S, N, O, 및 금속 불순물들을 제거하고, 중간 유분의 품질을 향상시키는 일반적인 수단이다.
트리클-베드식 반응기 (trickle-bed reactor)를 이용한 종래의 수소처리에 있어서, 대량의 순환 수소 기체와 이에 상응하는 순환 시스템은 반응열을 제거하고, 촉매 상에 탄소 축적 및 코크스 (coke) 형성을 억제하는 것이 요구된다. 그 결과, 한편으로는, 수소화 반응을 위한 장치는 대형 (bulky)이고, 또다른 한편으로는, 수소화 반응을 위한 장치의 금전적 비용 및 에너지 소비는 증가된다.
트리클 배드식 반응기를 이용한 수소처리에 있어서, 수증기상 (vapor phase)으로부터 수소 기체를 액체상 (liquid phase)으로 이송하는 것이 요구되며, 여기서 상기 수소 기체는 촉매의 표면에 대한 반응물들과 함께 흡수되고, 따라서 이러한 반응이 촉매 활성 중심의 작용 하에서 일어난다. 이러한 수소 기체의 물질 전달은 상기 수소처리의 반응 속도에 의심할 여지 없이 악영향을 미친다.
트리클 베드식 반응기를 사용하는 종래의 수소처리에 있어서의 단점들의 관점에서, 본 발명자들은 액체상 수소화 공정을 개발하였다.
US6428686은 희석제 및 대량의 수소 기체과 함께 신선한 원유를 혼합, 기체-액체 분리 장치에서 수득된 혼합물로부터 초과된 기체를 분리하고, 촉매에 접촉시키고 수소화 반응을 수행하기 위하여 반응기에 상기 혼합물을 공급하는 것을 개시한다. 상기 희석제는 탄화수소의 공급애서 수행되는 수소 기체의 양이 증가함에 따라, 수소 기체의 용해도가 높고 (예를 들어, 수소분해 (hydrocracked) 제품 또는 이성질체화 제품의 순환), 따라서, 수소 기체의 순환에 대한 필요성이 사라진다.
CN101280217A 및 CN101787305A에서 개시된 탄화수소유의 액체-고체상 수소화 방법의 주요 절차들은, 신선한 원유 (raw oil), 순환 제품 (circulating product), 및 수소 기체를 과포화된 양으로 혼합, 기체 액체 분리 장치에서 기체 액체 분리에 의하여 수득된 혼합물의 처리, 및 수소화 반응기로 상기 혼합물을 공급하여, 촉매와 접촉하고, 반응을 수행하는 것을 포함한다.
전술한 액체상 수소화 방법들에서 수소 기체의 순환에 대한 필요가 사라졌음에도 불구하고, 이러한 모든 방법들은 여전히 하기의 단점들을 가진다; 희식제 또는 순환 제품이 공급 물질에서 운반되는 수소 기체의 양을 증가시키는 것이 요구되며, 따라서, 상기 신선한 원유에 대한 수소화 기구의 생산 처리량이 감소되며, 이는 생산 효율에 대한 반대 효과를 가진다.
따라서, 공정 경로를 단순화시키고, 금전적 비용 및 운영 비용을 감소시키며, 효율적이고 에너지 절약적인 산업 생산을 실현시키기 위하여, 어떠한 희석제 또는 순환 제품의 도움없이도, 액체상에서 탄화수소유를 수소처리하는 방법에 대한 긴급한 요구가 존재한다.
본 출원은 상기 선행 기술의 단점들을 극복하고, 탄화수소유를 수소처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법에 따르면, 희석 제품 또는 순환 제품 (circulating product)을 적용시키지 않고도, 수소 기체가 탄화수소유에 고분산되고, 더 빨리 용해될 수 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 탄화수소유의 수소처리 방법을 제공한다:
(1) 나노미터 크기의 평균 기공 직경 (average pore diameter)을 가지는 기공(들)을 통과시켜, 수소 기체를 탄화수소유로 주입하여 수소 함유 탄화수소유를 수득하는 단계; 및
(2) 수소 함유 탄화수소유를 반응기에 공급하여 액체상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매와 접촉시키는 단계.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 기공(들)은 1 nm 내지 1,000 nm 범위의 평균 기공 직경을 가진다. 더 바람직하게는, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 50 nm 내지 500 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은, 95% 이상이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 수소 기체의 분산 및 용해의 더 향산된 효과를 달성하기 위하여, 상기 수소 기체는 유동 상태에서 탄화수소유로 주입되며, 상기 수소 기체는 단위가 g·h-1·m-2인 속도 v1 로 주입되고, 상기 탄화수소유는 단위가 kg·h-1·m-2인 v2의 유속을 가지며, v1/v2의 비율은 0.000625 내지 0.09의 범위이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 수소 기체가 혼합 장치에 의하여 탄화수소유로 주입되어, 수소 함유 탄화수소유가 수득되며, 상기 혼합 장치는, 상기 탄화수소유를 수용하는 적어도 하나의 액체 통로, 및 상기 수소 기체를 수용하는 적어도 하나의 기체 통로를 포함하고, 상기 액체 통로는 컴포넌트를 통과하여 상기 기체 통로와 인접하며, 상기 컴포넌트의 적어도 일 부분은 상기 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 포함하는 기공부 (porous area)이고, 상기 수소 기체는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과시켜 상기 탄화수소유로 주입된다. 바람직하게는, 상기 기공부는 5 내지 28%의 범위의 기공율(porosity)을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 반응기는 관형 반응기(tubular reactor)이고, 상기 관형 반응기는 바람직하게는 5 내지 50 : 1의 범위의 내측 직경 (inner diameter)에 대한 길이의 비율을 가지며, 상기 관형 반응기는 바람직하게는 20 mm 내지 1,000 mm의 범위의 내측 직경을 가진다. 상기 수소 기체가 혼합 장치에 의하여 탄화수소유로 주입되며, 수득된 수소 함유 탄화수소유를 관형 반응기에 공급하여, 수소 기체를 더 적게 소모하는 액체상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매와 접촉시킴으로서, 종래의 수소처리에 의하여 달성되는 것과 동등하거나 더 나은 수소화 효과 (hydrogenation effect)가 달성될 수 있으며, 이는 희석 제품 또는 순환 제품 (circulating product)을 적용시키지 않고도 달성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 수소처리는 수소화 탈올레핀 (hydrodeolefin), 수소화 탈황 (hydrodesulfurization), 수소화 탈질소 (hydrodenitrogenation), 수소화 탈산소 (hydrodeoxygenation), 및 수소화 탈금속 (hydrodemetalization)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다. 상기 탄화수소유는 바람직하게는 휘발유 (gasoline), 개질유 (reformate), 항공유 (aviation fuel) 및 디젤유 (diesel oil)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다. 상기 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 수소 기체는 바람직하게는 상기 탄화수소유에 상기 수소 기체의 포화 용해도 (saturated solubility)의 0.1 내지 4 배의 양으로 주입되며, 상기 포화 용해도는 액체상 수소처리 조건 하에서 측정되는 포화 용해도이다.
여기서 제공되는 첨부된 도면들은 본 발명에 관한 이해를 더 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명을 설명하는 후술할 구체예들과 함께 사용되어 본 명세서의 일 부분을 구성할 뿐, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 도면들에 대한 설명은 하기와 같다:
도 1은 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법에서 사용되는 혼합 장치의 일 구체예의 구조 개념도이다;
도 2는 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법에서 사용되는 혼합 장치의 다른 일 구체예의 구조 개념도이다;
도 3은 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법에서 사용되는 혼합 장치의 또 다른 일 구체예의 구조 개념도이다;
도 4는 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법에서 사용되는 혼합 장치의 기공부를 가지는 컴포넌트의 바람직한 일 구체예의 단면도이다;
도 5는 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법의 바람직한 일 구체예를 나타낸다;
도 6은 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법에서, 복수의 수소화 반응기들의 직렬 연결의 일 구체예를 나타낸 것이다;
도 7은 본 발명에 따른 탄화수소유의 수소처리 방법에서, 복수의 수소화 반응기들의 병렬 연결의 일 구체예를 나타낸 것이다;
도 8은 도 5의 I 부분을 도시한 것이다.
도 9는 실험예 1에서 얻어진 안정 상태 (statble state, 즉, 안정 시간 (stable time))의 수소 함유 항공 등유 (aviation kerosene)의 사진이다.
도 10은 비교 실험예 1에서 얻어진 안정 상태의 수소 함유 항공 등유의 사진이다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 탄화수소유의 수소처리 방법을 제공한다:
(1) 나노미터 크기의 평균 기공 직경 (average pore diameter)을 가지는 기공(들)을 통과하여, 수소 기체를 탄화수소유로 주입하여, 수소 함유 탄화수소유를 수득하는 단계; 및
(2) 수소 함유 탄화수소유를 반응기에 공급하여 액체상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매와 접촉시키는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 기공(들)은 1 nm 내지 1,000 nm 범위, 바람직하게는, 30 nm 내지 1,000 nm의 범위, 더 바람직하게는, 30 nm 내지 800 nm의 범위, 더욱 더 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm의 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 상기 평균 기공 직경은 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy)으로 측정된다.
액체 내에서 가스의 분산 및 혼합 효과를 더 향상시켜, 상기 액체에서 상기 기체가 더 신속하고 더 균일하게 분산시킬 수 있도록, 50 nm 내지 500 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은, 95% 이상이며, 예를 들어, 96% 내지 98%의 범위이다.
상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 정지 상태 또는 유동 상태에서 주입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄화수소유에 수송되는 기간동안 상기 수소 기체가 상기 탄화수소유에 주입되어 생산 효율이 더 향상될 수 있도록, 상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 유동 상태에서 주입된다. 상기 수소 기체가 상기 탄화수소유에 유동 상태에서 주입되는 경우, 수소 기체의 분산 및 용해의 더 향상된 효과를 달성하기 위하여, 상기 수소 기체는 단위가 g·h-1·m-2인 속도 v1 (단위 시간 내에 상기 기공(들)의 단위 면적을 통과하는 수소기체의 총량)로 주입되고, 상기 탄화수소유는 단위가 kg·h-1·m-2인 v2의 유속 (단위 시간 내에 단면의 단위 면적당 통과하는 탄화수소유의 질량)을 가지며, v1/v2의 비율은 0.000625 내지 0.09의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 수소 기체를 분산 및 용해의 효과를 더욱 향상된 효과 및 더 높은 생산 효율을 달성하기 위하여, v1/v2의 비율은 0.005 내지 0.06이다.
상기 수소 기체는 0.0001 kg·h-1·m-2 내지 2,000 kg·h-1·m-2의 범위의 속도로 탄화수소유에 주입될 수 있다.
상기 수소 기체는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과하여 탄화수소유에 다양한 방법들로 주입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 수소 기체는 상기 탄화소수유에 혼합 장치에 의하여 탄화수소유로 주입되며, 상기 혼합 장치는 상기 탄화수소유를 수용하는 적어도 하나의 액체 통로, 및 상기 수소 기체를 수용하는 적어도 하나의 기체 통로를 포함하고, 상기 액체 통로는 컴포넌트를 통과하여 상기 기체 통로와 인접하며, 상기 컴포넌트의 적어도 일 부분은 상기 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 포함하는 기공부이고, 상기 수소 기체는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과하여 상기 탄화수소유로 주입된다.
본 발명에 있어서, 용어 "액체 통로"는 상기 탄화수소유를 수용할 수 있는 공간을 의미한다; 용어 "기체 통로"는 상기 수소 기체를 수용할 수 있는 공간을 의미한다.
상기 액체 통로가 상기 컴포넌트를 통과하여 상기 기체 통로에 인접하는 한, 상기 액체 통로와 상기 기체 통로와의 위치적인 관계에 특별하게 한정되지 않는다. 일 구체예에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 기체 통로 (2)는 상기 액체 통로 (1)에 위치하고, 상기 컴포넌트 (3)의 내측 벽은 상기 기체 통로 (2)를 형성하다. 또 다른 구체예에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 기체 통로 (2)는 상기 액체 통료 (1)의 일 면에 위치하고, 상기 액체 통로 (1) 및 상기 기체 통로 (2)는 상기 컴포넌트 (3)에 의하여 분리된다. 바람직한 일 구체예에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 기체 통로 (2)는 상기 액체 통로 1의 외면을 에워싸며, 상기 기체 통로 (2) 및 상기 액체 통로 (1)은 상기 컴포넌트 (3)에 의하여 분리된다.
상기 컴포넌트의 일 부분은 기공부이고, 상기 기공부는 상기 컴포넌트의 길이 방향으로 확장된다. 바람직하게는, 상기 기공부는 상기 컴포넌트 전체를 덮는다 (즉, 상기 액체 통로는 상기 컴포넌트를 통과하여 상기 기체 통로와 인접하며, 상기 컴포넌트는 상기 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 가지고, 상기 수소 기체는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과하여 상기 탄화수소유로 주입된다.) 상기 수소 기체를 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과하여 상기 탄화수소유로 주입하도록, 상기 기공부는 상기 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 가진다. 상기 기공부는 충분한 수소 기체가 더 탄화수소유에 분산되고 용해될 수 있도록, 바람직하게는 5 내지 28%의 범위의 기공율을 갖는다. 상기 기공부는 더 바람직하게는 10 내지 25%의 범위의 기공율을 갖는다. 상기 기공율은 상기 기공부의 총 부피에 대한 상기 기공부 내의 상기 기공(들)의 총 부피의 백분율을 의미하며, 질소 흡착법 (nitrogen adsorption method)에 의하여 측정된다.
상기 컴포넌트는 상기 수소 기체를 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과하는 상기 기체 통로 내에 수용시킬 수 있는 모든 컴포넌트일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 컴포넌트는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 기공(들)을 갖는 다공성 물질로 만들어진다. 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 컴포넌트는 기재 (substrate), 및 상기 기재에 부착된 다공성 막을 포함하고, 상기 기재는 스루홀(들) (through-hole(s))을 가지며, 상기 다공성 막은, 상기 액체 통로에 수용되는 탄화수소유와 접촉하는 상기 기재의 표면, 또는 상기 기체 통로에 수용되는 상기 수소 기체와 접촉하는 상기 기재의 표면에 위치할 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 막은 상기 액체 통로에 수용되는 탄화수소유와 접촉하는 기재의 표면에 위치한다. 상기 다공성 막은 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 기공(들)을 가진다. 상기 기재 내의 상기 스루홀(들)은, 상기 기체가 상기 스루홀(들)을 통과할 수 있는 것이라면 이를 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는, 상기 기재 내의 상기 스루홀(들)은, 마이크론미터 크기 (즉, 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위) 또는 나노미터 크기 (즉, 1 nm 내지 1,000 nm의 범위)의 평균 기공 직경을 가진다.
상기 컴포넌트는 바람직하게는 튜브 (tube)이며, 더 바람직하게는 멤브레인 튜브 (membrane tube) (즉, 스루홀(들)을 가지는 다공성 막이 기재의 역할을 하고, 상기 다공성 막은 상기 다공성 튜브의 내벽 및/또는 외벽에 부착된다.)이다. 상기 멤브레인 튜브는 임의의 통상적인 무기 멤브레인 튜브 (예를 들어, 무기 세라믹 멤브레인 튜브) 또는 유기 멤브레인 튜브가 될 수 있다.
실제로, 상기 컴포넌트가 튜브 또는 멤브레인 튜브인 경우, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브는 하우징 (housing)과의 조합으로 함께 사용될 수 있다. 즉, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브는 하우징 내에 위치하고, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이의 공간이 존재한다. 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 내벽에 의하여 봉쇄된 공간은 상기 탄화수소유를 수용하는 상기 액체 통로로 사용되는 반면, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 상기 수소 기체를 수용하는 상기 기체 통로로 사용된다; 대안적으로, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 내벽에 의하여 봉쇄된 공간은 상기 수소 기체를 수용하는 상기 기체 통로로 사용되는 반면, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 상기 탄화수소유를 수용하는 상기 액체 통로로 사용된다. 바람직하게는, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 내벽에 의하여 봉쇄된 공간은 상기 탄화수소유를 수용하는 상기 액체 통로로 사용되는 반면, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 상기 수소 기체를 수용하는 상기 기체 통로로 사용된다.
상기 컴포넌트가 튜브 또는 멤브레인 튜브인 경우, 상기 튜브 또는 멤브레인 튜브은 하나 이상의 액체 통로일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 효율을 더 증대시킬 목적으로 (즉, 더 많은 수소 기체가 동시에 상기 탄화수소유에 분산되고 용해될 수 있도록), 도 4 (상기 튜브의 단면도)에 도시된 바와 같이, 상기 튜브 (4)의 내벽은 각각 서로에 대하여 평행한 복수의 액체 통로들 (1)을 형성한다 (예를 들어, 4 내지 20개의 액체 통로들). 상기 튜브 (4)의 내벽이 복수의 액체 통로들을 형성하는 경우, 바람직하게는 상기 액체 통로들은 균일하게 분포된다.
본 발명에 따르면, 상기 하우징은 중공 구조 (hollow structure) 및 적어도 하나의 개구부 (opening)을 가지는 컴포넌트라면 어느 것이라도 될 수 있고, 상기 개구부는 상기 하우징의 상기 내벽과 상기 튜브 (즉, 상기 기체 통로 또는 액체 통로)의 외벽 사이의 공간으로 상기 수소 기체 또는 상기 탄화수소유를 인도하도록, 수소 기체 또는 탄화수소유 탱크의 공급원과 연결된다.
상기 컴포넌트는 통상적인 방법에 의하여 제조되거나, 상업적으로 입수할 수 있으며, 여기에서 상술된 내용에서 더 자세하게 기재하지는 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소 기체의 주입량을 상기 탄화수소유 중에 수소 기체의 상기 포화 용해도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 상기 수소 기체의 포화 용해도의 0.1 내지 4 배의 양, 바람직하게는 0.5 내지 3 배의 양으로 주입될 수 있다. 상기 포화 용해도는 액체상 수소처리 조건 하에서 100 g 탄화수소유 중에 용해된 수소기체의 포화된 양으로, 그램 (gram) 단위의 양을 의미한다.
상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 한번 또는 여러번 주입될 수 있다. 상기 수고 기체가 여러번 주 입될 때를 예를 들면, 상기 수소화 반응이 다수의 연속적인 단계들 및 상기 선행된 단계에서 수득된 반응물들이 후속된 수소화 단계의 공급되는 물질인 경우, 상기 수소 기체는 수소화 단계 이전의 각 단계동안 상기 공급되는 물질로 각각 주입될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 탄화수소유 중에 수송되는 수소 기체의 양은, 상기 탄화수소유로 상기 수소 기체가 많은 량으로 주입되지 않더라도, 상기 수소처리에 요구되는 양을 만족하기에 충분하다. 본 발명에 따르면, 상기 탄화수소유에 주입되는 상기 수소 기체의 총량은 상기 탄화수소유의 화학적 수소 소비량 (chemical hydrogen consumption)의 0.1 내지 4 배, 바람직하게는 0.2 내지 2 배, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 배의 양으로 주입될 수 있다.
상기 탄화수소유 중 수소 기체의 포화 용해도 및 상기 탄화수소유의 화학적 수소 소비량은 종래 기술의 통상적인 방법으로 측정될 수 있으며, 따라서, 여기에서 상술된 내용에서 더 자세하게 기재하지는 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소 기체가 주입될 때 상기 탄화수소유의 온도 및 압력은 특별하게 제한되지 않으며, 상기 수소 기체는 종래 기술에서 통상적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄화수소유의 온도 및 압력은 상기 탄화수소유가 촉매 수소 작용 (catalytic hydrogenation action)을 가지는 촉매와 접촉하는 온도 및 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 반응기는 바람직하게는 관형 반응기이다. 상기 관형 반응기는 내측 직경에 대한 길이의 높은 비율을 가지는 반응기를 의미하며, 예를 들면, 상기 관형 반응기는 5 내지 50 : 1의 범위의 내측 직경에 대한 길이의 비율을 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 관형 반응기의 내측 직경은 통상적인 선택, 예를 들면, 20 mm 내지 1,000 mm일 수 있다. 탱크형 반응기 (tank type reactor)상기 수소 기체가 혼합 장치에 의하여 탄화수소유로 주입되며, 수득된 수소 함유 탄화수소유와 비교하여, 관형 반응기는 반응기의 크기를 감소시키는 것이 용이하고, 생산 효율을 더 하도록, 상기 탄화수소유의 수송 기간 동안 수소를 혼합하는 상기 반응기의 유입 라인 (inlet line)에 상기 혼합 장치가 배치될 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소화 반응은 직렬 연결, 또는 병렬 연결, 또는 이들의 조합으로 연결된 복수의 반응기들에서 수행될 수 있다. 상기 직렬 연결은 선행된 반응기의 탄화수소 물질의 산출물이 후속된 반응기들의 공급 물질로서 사용되는 것을 의미한다. 상기 병렬 연결은 상기 반응기들 간에 물질 교환이 없음을 의미한다. 상기 반응기들이 직렬 연결된 경우, 바람직하게는 상기 반응기로 공급되는 상기 탄화수소유 흐름 (stream)의 화학적 수소 소비량에 따른 양으로, 상기 수소 기체가 각 반응기 이전의 상기 탄화수소유 흐름에 주입된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소 기체가 전술한 혼합 장치에 의하여 상기 탄화수소유에 주입되어, 수소 함유 탄화수소유를 수득하고, 상기 반응에 수소 함유 탄화수소유를 공급하는 경우, 상기 혼합 장치에서 수소 함유 탄화수소유를 산출하는 배출구 (outlet) (O)는 내측 직경 r1을 가질 수 있으며, 상기 반응기에 수소 함유 탄화수소유를 투입하는 유입구 (inlet) (I)는 내측 직경 r2를 가질 수 있고, r1/r2의 비율은 0.6 내지 1의 범위일 수 있다. 상기 배출구 O를 상기 유입구 (I)에 연결하는 튜브는 내측 직경 r3를 가질 수 있으며, r1/r3의 비율은 0.85 내지 1.5의 범위일 수 있다. 그 결과, 수소 함유 탄화수소유는 운송 공정에서 더 안정적이며, 따라서 더 나은 수소화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 탄화수소유는 종래 기술에서 수소처리되는 데 필요한 어떠한 일반적인 탄화수소유도 될 수 있다. 상기 탄화수소유의 예는 휘발유, 개질유, 항공유, 및 디젤유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소처리는 종래 기술분야에서 임의의 통상적인 수소처리 공정도 될 수 있다; 특히, 상기 수소처리는 수소화 정제 (hydrorefining)일 수 있으며, 상기 수소화 정제는 수소화 탈올레핀, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈산소, 및 수소화 탈금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은, 수소화 촉매 작용을 가지는 상기 촉매가 종래 기술의 수소화 촉매 작용을 가지는 촉매로 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 촉매는 해당 기술 분야의 통상의 지식에 기초하여 수소처리된 상기 탄화수소유의 형태 및 물성에 따라 적절하게 선택될 수 있고; 따라서, 여기에서 상술된 내용에서 더 자세하게 기재하지는 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 수소화 촉매 작용을 가지는 상기 촉매는 일반적인 양으로 사용될 수 있다. 자세하게는, 상기 수소화 반응이 고정 베드식 반응기 (fixed-bed reactor)에서 수행되는 경우, 상기 액체-체적 공간 속도 (liquid-volume hourly space velocity)는 0.5 h-1 내지 20 h-1의 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 고분산되고, 더 빨리 용해될 수 있으며, 상기 수득된 수소 함유 탄화수소유는 높은 안전성을 가지고, 상기 수소 기체는 탄화수소유로부터 쉽게 이탈하지 않을 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 탄화수소유의 액체-체적 공간 속도는 더 상세하게는 6 h-1 내지 20 h-1일 수 있으며, 따라서, 높은 생산 효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 탁월한 수소화 효과 역시 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 액체상 수소처리 조건은 해당 기술의 통상적인 선택일 수 있다. 통상적으로, 상기 액체상 수소화 조건은 하기 조건을 포함한다: 상기 온도는 120 ℃ 내지 500 ℃의 범위, 더 바람직하게는 150 ℃ 내지 450 ℃의 범위이다; 상기 압력은 게이지 압력으로 1 MPa 내지 20 MPa의 범위, 바람직하게는 2 MPa 내지 15 MPa의 범위의 압력이다. 추가적으로, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법은 상기 수소화 반응기에서 상기 액체 상태의 탄화수소유를 연속상 (continuous phase)이 되도록 이용될 수 있다; 따라서, 여기에서 상술된 내용에서 더 자세하게 기재하지는 않을 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구체예를 도시한다. 수소 기체 7은 혼합 장치 5 내에서 탄화수소유 8에 주입되고 용해되며, 수득된 수소 함유 탄화수소유는, 수소화 촉매 작용을 가지는 촉매와 접촉하고, 수소화 반응을 수행하도록 수소화 반응기 6 (바람직하게는, 관형 반응기)에 투입된다. 상기 구체예에 따르면, 복수의 수수화 반응기들이 배치될 수 있으며, 상기 수소화 반응기들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 상기 수소화 반응기들이 직렬 연결될 경우, 상기 탄화수소유의 유동 방향에 있어서, 상기 혼합 장치는 상기 제1 수소화 반응기의 주입구 측에 배치될 수 있다; 대안적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 혼합 장치 5는 각 수소화 반응기 6의 주입구 측에 배치될 수 있다. 상기 수소화 반응기들이 병렬 연결될 경우, 수소 기체와 탄화수소유를 혼합하여, 수득된 혼합물을 병렬로 연결된 각 수소화 반응기들에 각각 공급하는 오직 하나의 혼합 장치만 배치될 수 있다; 대안적으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 혼합 장치 5는 각 수소화 반응기 6의 주입구 측에 배치될 수 있다.
도 8은 상기 혼합 장치 5와 상기 수소화 반응기 6 사이의 연결 관계를 도시한 도 5의 I 부분을 나타낸다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 혼합 장치 5는 기체 통로 2 및 액체 통로 1을 포함하고, 상기 기체 통로 2 및 상기 액체 통로 1은 컴포넌트 (3)을 통과하여 각각에 인접하며, 여기서 상기 컴포넌트 (3)은 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 기공(들)이 그 모든 길이를 따라서 분포된 다공부를 가지고, 상기 컴포넌트 (3)의 내벽은 상기 액체 통로 1을 형성하는 반면, 상기 컴포넌트 (3)의 외벽 및 상기 하우징 9의 내벽은 상기 기체 통로 2를 형성하며, 상기 기체 통로 2의 2개의 말단은 밀봉되었고, 상기 하우징 9는 수소 기체의 공급원과 연결되는 개구부 (도시되지 않음.)을 가진다. 상기 혼합 장치 5는 상기 수소화 반응기 6의 유입 라인 10과 연결된다. 작업 동안, 상기 탄화수소유는 상기 액체 통로 1을 통과하여 상기 수소화 반응기 6에 공급된다; 상기 탄화수소유가 상기 액체 통로 1을 통과하여 흐를 때, 상기 기체 통로 2의 상기 수소 기체는 상기 컴포넌트 (3)을 통과하여 상기 탄화수소유에 주입되어, 상기 탄화수소유에 용해된다; 그 후, 상기 수득된 수소 함유 탄화수소유는, 수소화 촉매 작용을 가지는 촉매의 존재 하에서 수소화 반응을 수행하기 위하여 상기 수소화 반응기 6에 투입된다.
상기 혼합 장치 5는 다양한 방법들에 의하여, 상기 유입 라인 10에 연결될 수 있으며, 예를 들어, 플랜지 (flange)는 상기 혼합 장치 5의 각 말단에 배치될 수 있으며 (상기 플랜지 11 중 하나는 도 8에 도시됨), 각 플랜지는 상기 유입라인 10에 대응하는 플랜지와 단단히 연결되며 (도 8에 도시된 바와 같이, 상기 혼합 장치의 하나의 말단의 상기 플랜지 11은 상기 유입 라인 10의 플랜지 12와 단단히 연결된다.); 상기 유입 라인 10의 다른 말단은 플랜지 13을 거쳐 상기 수소화 반응기 6의 유입구 측 15에서 플랜지 14와 연결된다.
액체상에서 탄화수소유를 수소처리하는 종래 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 하기에 나타낸 바와 같은 장점들을 가진다.
(1) 상기 탄화수소유는 희석제 또는 순환 제품의 도움없이도 많은 양의 수소 기체를 운반할 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 방법은 높은 생산 효율을 달성할 수 있다.
(2) 수소 기체는 탄화수소유에 빠르고 효율적으로 분산되고 용해될 수 있으며, 탄화수소유의 혼합물 및 수소 기체는 기체 액체 분리기 없이도 수소화 반응용 수소화 반응기에 직접 공급될 수 있다.
(3) 본 발명에서 개시된 방법으로 수득되는 수소 함유 탄화수소유는 높은 안정성을 가지며, 상기 탄화수소유에 분산되고 용해되는 수소 기체의 양은 수소처리에서 요구량을 만족시키기에 충분하다.
(4) 본 발명에서 개시된 방법에 따르면, 희석제 또는 순환 제품의 적용없이도 낮은 수소 기체 소비량을 가져, 종래 기술에 의하여 달성되는 것과 동등하거나 더 나은 수소처리 효과가 달성될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예들 및 비교예들을 조합하여 상세히 기술된다.
후술할 실시예들 및 비교예들에 있어서, 상기 평균 기공 직경은 주사 전자 현미경으로 측정되고, 상기 기공 직경의 분산도는 수은 압입법 (mercury intrusion porosimetry)으로 측정되며, 상기 기공율은 질소 흡착법으로 측정된다.
후술할 실시예들 및 비교예들에 있어서, 디젤유 중의 총 황 함량 및 총 질소 함량은 기체 크로마토그래피로 측정되며, 디젤유 중의 세탄수 (cetane number)는 GB 386-64에서 정의된 방법으로 측정된다.
후술할 실시예들 및 비교예들에 있어서, 항공 등유 중 메르캅탄 (mercaptan) 황 함량은 GB 1792-1988에서 정의된 방법으로 측정되고, 항공 등유 중 총 황 함량은 GB/T 380-1977에서 정의된 방법으로 측정된다.
후술할 실시예들 및 비교예들에 있어서, 압력은 게이지 압력에 의한다.
실험예 1 내지 5 및 비교 실험예 1 내지 2에 있어서, 평균 기체 포집율 (average gas holdup)은 LIU Yan, et al ., (Experimental Study on Gas Holdup in Bubble Refining Process, Chinese Journal of Process Engineering, Vol. 9 suppl. No. 1: p97-101, Jun. 2009)에 의하여 개시된 부피 팽창법 (volumetric expansion method)으로 측정되는데, 즉, 상기 평균 기체 포집율은 팽창 (inflate) 전후의 액체 수준 (level)의 차이에 따라서 계산된다. 자세하게는, 상기 시험법은 하기에 나타낸 바와 같다.
상기 시험은 도 5에 도시된 바와 같은 장치로 수행되며, 여기서 도 5에서 되시된 상기 수소화 반응기 6은 내측 직경 34 mm 및 길이 1,500 mm을 가지는 유리관으로 대체되고, 상기 혼합 장치의 액체 물질 배출구 (내측 직경 34 mm를 가짐)는 플랜지 (내측 직경 34 mm를 가짐)를 통하여 상기 유리관의 낮은 말단에 연결된다.
상기 시험동안, 수소 기체는 혼합 장치 5에서 탄화수소유와 혼합되고, 이후, 수득된 혼합물은 상기 유리관에 공급되며, 상기 유리관에서 액체 수준 (H 2 로 나타냄)이 측정되고; 독립적으로, 수소 기체가 없는 동일한 양의 탄화수소유가 유리관에 공급되며, 상기 유리관에서 액체 수준 (H 1 로 나타냄)이 측적되고, 평균 기체 포집율은 하기에 나타낸 식으로 계산된다.
Figure 112015038855335-pct00001
실험예 1
본 실험예에서, 상기 혼합 장치(5)는 다공성 물질로 만들어진 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같으며, 상기 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이고, 상기 튜브벽의 기공들의 평균 기공 직경은 50 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 50 nm 내지 55 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 98%이며, 그 기공률은 20%이다.) 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함하고, 상기 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
수소 기체는 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 항공 등유에 주입되며, 그 평균 기체 포집율이 측정되고, 그 결과는 표 1에 나타낸 바와 같은데, 여기서, 상기 유리관 내 수소 기체가 없는 항공 등유로 형성되는 유체정역학적 컬럼 (hydrostatic column)은 200 mm의 높이를 가진다. 상기 수소 함유 항공 등유가 유리관으로 주입된 후, 상기 유리관 내 수소 함유 항공 등유의 평균 기체 포집율이 50%까지 감소하는데 필요한 시간을 측정하고, 이로부터 수소 함유 항공 등유의 안정 시간을 표 1에 나타낸 바와 같이 판단하였다. 도 9는 안정 상태 (즉, 안정 시간)의 수소 함유 항공 등유의 사진을 나타낸 것이다.
비교 실험예 1
수소 기체는 실험예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 주입되었으나, 상기 혼합 장치에서, 상기 혼합 장치의 다공성 물질로 만들어진 튜브의 튜브 벽의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 5 ㎛인 점에서 차이가 있다. 도출된 평균 기체 포집율 및 수소 함유 항공 등유의 안정성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 도 10는 안정 상태 (즉, 안정 시간)의 수소 함유 항공 등유의 사진을 나타낸 것이다.
비교 실험예 2
수소 기체는 실험예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 주입되었으나, 상기 혼합 장치에서, 상기 다공성 물질로 만들어진 튜브가 Φ3 mm 세라믹 O-고리들 (ceramic O-rings)로 충진되고, 250 mm의 두께를 가지는 장벽층으로 대체된 점에서 차이가 있다. 도출된 평균 기체 포집율 및 수소 함유 항공 등유의 안정성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실험예 2
수소 기체는 실험예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 주입되었으나, 수소 기체가 다른 조건 하에서 항공 등유에 주입된 점에서 차이가 있다. 도출된 평균 기체 포집율 및 수소 함유 항공 등유의 안정성은 표 1에 나타낸 바와 같다.
항목 탄화수소유의 유형 v1
(g·h-1·m-2)		 v1/v2 수소 기체의 주입된 양 (g/100g 탄화수소유) 평균 기체 포집율
(%)		 안정 시간
실험예 1 항공 등유 1560 0.01 0.04 27.5 150
비교 실험예 1 항공 등유 1560 0.01 0.04 5.0 35
비교 실험예 2 항공 등유 1560 0.01 0.04 0.85 5
실험예 2 항공 등유 160 0.001 0.04 20 120
v1: 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2), v2: 탄화수소유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2).
표 1에서 알 수 있듯이, 수소 기체는 본 발명에서 개시된 방법으로 탄화수소유에 주입될 때, 수득된 탄화수소유는 더 높은 수소 기체 함량을 가진다. 또한, 수득된 수소 함유 탄화수소유는 후속된 수소화 공정에 충분한 수소를 공급하도록 더 높은 안정성을 나타낸다.
도 9에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 개시된 방법으로 수득된 수소 함유 탄화수소유는 안정 상태에서 에멀젼 상태 (emulsion state)이며, 이것은 상기 수소 기체는 탄화수소유 내에서 균일하게 용해되고 분산됨을 나태낸다. 대조적으로, 도 10에 나타낸 바와 같이, 수소 기체가 5 ㎛의 평균 기공 직경을 가지는 기공(들)을 통과하여 탄화수소유로 주입될 때, 수득된 수소 함유 탄화수소유는 많은 량의 가시적인 거품들을 가지며, 이러한 거품들은 터지기 쉬우며, 탄화수소유 내에서 매우 짧은 시간 동안 안정 상태를 유지한다.
이하, 본 발명의 방법을 설명하기 위한 실시예 1 내지 9가 제공된다.
실시예 1
도 6에 나타낸 바와 같이, 제2 기체측 스트림 (second atmospheric side stream)에서 원유로 사용되는 디젤유가 수소 기체와 제1 혼합 장치 내에서 혼합된다; 이후, 수득된 수소 함유 원유가 제1 관형 고정 베드식 반응기 (28 mm의 내측 직경을 가지고, 충진 촉매의 직경에 대한 높이의 비율이 9인 하나의 촉매 베드가 존재한다.)로 공급되고, 표 2에 나타낸 조건 하에서 수소 촉매 작용을 가지는 촉매와 접촉한다. 수소 기체는 제2 혼합 장치를 통과하여 제1 관형 고정 베드식 반응기에서 나온 생산 결과물에 주입되고, 이후 수득된 수소 함유 혼합물은 28 mm의 내측 직경을 가지는 파이프 라인을 통과하여 제2 관형 고정 베드식 반응기 (28 mm의 내측 직경을 가지고, 충진 촉매의 직경에 대한 높이의 비율이 9인 하나의 촉매 베드가 존재한다.)로 주입되며, 표 2에 나타낸 조건 하에서 수소 촉매 작용을 가지는 촉매와 접촉한다. 상기 시험은 연속적으로 1,000 시간 동안 실시된다. 상기 원유의 물성 및 제2 관형 고정 베드식 반응기로부터의 수소화된 생산 결과물의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 365 ℃이고, 압력은 4.5 MPa이다. 각 혼합 장치 내에 수소 기체의 주입된 량은 원유 (그 화학적 수소 소비량은 원유 100 중량부에 대하여 0.27 중량부이고, 표 2에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.18 중량%이다.) 100 중량부에 대하여 0.18 중량부이다. 수소 기체 주입 속도는 62 g·h-1·m-2이고, 상기 원유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2)에 대한 수소 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.03이다.
상기 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매는 Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals사의 FH-UDS 촉매이다,
상기 혼합 장치는 다공성 물질로 만들어진 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같으며, 상기 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이고, 상기 튜브벽의 기공들의 평균 기공 직경은 50 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 50 nm 내지 55 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 98%이며, 그 기공률은 20%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 ㅍ포함하고, 상기 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다. 상기 혼합 장치에서 수소 함유 탄화수소유를 배출하는 배출구의 내측 직경은 28 mm이다.
비교예 1
수소처리는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 실시되었으나, 상기 혼합 장치 (5)가 사용되지 않은 점에서 차이가 있다; 대신, 수소 혼합 장치는 Φ3 mm 세라믹 O-고리들로 형성된 장벽층 (250 mm의 두께를 가짐)으로 대체되었다. 수소 기체는 상기 장벽층을 통과하여 신선한 원유 및 순환 제품의 혼합물로 주입된다 (신선한 원유 100 중량부에 대하여, 순환 제품의 양은 200 중량부이고, 수소 기체의 주입된 양은 0.54 중량부이다); 이후, 수득된 혼합물은 수소처리를 위하여 수소화 반응기로 주입되었다. 수소처리 조건 및 수득된 수소화 제품의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
수소처리는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 실시되었으나, 신선한 원유 100 중량부에 대하여, 수소 기체의 주입된 양이 0.18 중량부인 점에서 차이가 있다.
수득된 수소화 제품의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 3
수소처리는 실험예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 실시되었으나, 상기 혼합 장치의 다공성 물질로 만들어진 튜브의 튜브벽의 평균 기공 직경이 5 ㎛이고, 그 기공율이 35%이며, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 5 ㎛ 내지 5.5 ㎛의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%인 점 (상기 튜브는 Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 입수)에서 차이가 있다. 상기 수득된 수소화 제품의 물성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
수소처리 조건 반응 압력 / MPa 4.5
반응 온도 / ℃ 365
체적 공간 속도 of 탄화수소유 / h-1 2.0
탄화수소유의 물성 윈유 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
밀도 (20 ℃) / g·cm-3 0.8444 0.8321 0.8389 0.8429 0.8403
증류 범위 (IBP/EBP) / ℃ 200/320 199/319 204/320 203/320 202/320
황 함량 / ug·g-1 2650 45 49 524 175
질소 함량 / ug·g-1 466 13 14 229 63
세탄수 50 54.1 54.1 51.3 53.0
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 공정으로 수득된 생산물은 높은 세탄수를 가질 뿐만 아니라, 낮은 황 및 질소 함량을 가진다.
비교예 1에서 달성된 수소화 효과가 실시예 1에서 달성된 것과 비슷하더라도, 비교예 1에서는 매 원유 100 중량부에 대하여 순환 제품 200 중량부가 필요하다; 즉, 장치의 동일한 규모에서, 비교예 1에서 달성된 단위 시간당 장치의 처리 용량은 실시예 1에서 달성된 것의 1/3에 불과하다. 또한, 비교예 1에서, 원유 100 중량부에 대하여, 수소 기체의 주입량은 0.54 중량부이며, 이는 실시예 3의 3배이다. 따라서, 비교예 1에서, 실시예 1과 비슷한 수소화 효과는 낮은 처리 용량 및 높은 수소 소비로 얻을 수 있을 뿐이다.
실시예 2
탄화수소유는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 하기에 나타낸 점에서 차이가 있다.
상기 혼합 장치는 멤브레인 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 기재의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 100 ㎛이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 250 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 250 nm 내지 260 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 상기 다공 성 막은 상기 멤브레인 튜브의 외벽에 위치한다; 상기 멤브레인 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 7개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 6 mm이다. 상기 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 365 ℃이고, 압력은 5.5 MPa이다. 각 혼합 장치 내에 수소 기체의 주입된 양은 원디젤유 (raw diesel oil) (그 화학적 수소 소비량은 원디젤유 100 중량부에 대하여 0.36 중량부이고, 표 3에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원디젤유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.18 중량%이다.) 100 중량부에 대하여 0.20 중량부이다. 수소처리는 표 3에 나타낸 조건 하에서 실시된다. 수소 기체 주입 속도는 123 g·h-1·m-2이고, 상기 원디젤유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.048이다.
원디젤유 및 수득된 수소화 제품의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같다.
수소처리 조건 반응 압력 / MPa 5.5
반응 온도 / ℃ 365
탄화수소유의 체적 공간 속도 / h-1 3.0
탄화수소유의 물성 원유 실시예 2
밀도 (20 ℃) / g·cm-3 0.8444 0.8339
증류 범위 (IBP/EBP) / ℃ 200/320 200/319
황 함량 / ug·g-1 2650 40
질소 함량 / ug·g-1 466 6.0
세탄수 50 54.0
실시예 3
탄화수소유는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 하기에 나타낸 점에서 차이가 있다.
상기 혼합 장치는 멤브레인 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 기재의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 100 ㎛이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 500 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 500 nm 내지 550 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.), 및 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 상기 다공 성 막은 상기 멤브레인 튜브의 외벽에 위치한다; 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이다. 상기 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 355 ℃이고, 압력은 8.0 MPa이다. 각 혼합 장치 내에 수소 기체의 주입된 양은 원유 (그 화학적 수소 소비량은 원유 100 중량부에 대하여 0.36 중량부이고, 표 4에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.18 중량%이다.) 100 중량부에 대하여 0.25 중량부이다. 수소처리는 표 4에 나타낸 조건 하에서 실시된다. 수소 기체 주입 속도는 120 g·h-1·m-2이고, 상기 원유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.033이다.
상기 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매는 Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals사의 RS-1000 촉매이다,
상기 수소처리는 표 4에 나타낸 조건 하에서 실시된다.
원디젤유 및 수득된 수소화 제품의 물성은 표 4에 나타낸 바와 같다.
수소처리 조건 반응 압력 / MPa 8.0
반응 온도 / ℃ 355
체적 공간 속도 of 탄화수소유 / h-1 3.5
탄화수소유의 물성 원디젤유 실시예 3
밀도 (20 ℃) / g·cm-3 0.8444 0.8340
증류 범위 (IBP/EBP) / ℃ 200/320 204/320
황 함량 / ug·g-1 2650 9
질소 함량 / ug·g-1 466 8
세탄수 50 55
실시예 4
도 5에 나타낸 바와 같이, 수소 기체는 혼합 장치에 의하여 원유로서 항공 등유에 주입되고, 수소 함유 항공 등유는 40 mm의 내측 직경을 가지는 파이프 라인을 통과하여 관형 고정 베드식 반응기 (65 mm의 내측 직경을 가지고, 충진 촉매의 직경에 대한 높이의 비율이 25인 하나의 촉매 베드가 존재한다.)로 주입되며, 수소 촉매 작용을 가지는 촉매 (Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에서 입수한 촉매 RSS-2)와 접촉한다.
상기 원물질로서 항공 등유의 물성 및 수소화된 생산 결과물의 물성은 표 5에 나타낸 바와 같다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 260 ℃이고, 압력은 2.0 MPa이다. 각 혼합 장치 내에 수소 기체의 주입된 양은 원유 (그 화학적 수소 소비량은 원유 100 중량부에 대하여 0.02 중량부이고, 표 5에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.05 중량%이다.) 100 중량부에 대하여 0.025 중량부이다. 수소처리는 표 4에 나타낸 조건 하에서 실시된다. 수소 기체 주입 속도는 614 g·h-1·m-2이고, 상기 원유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.004이다.
상기 혼합 장치는 다공성 물질로 만들어진 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같고, 상기 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이며, 상기 튜브벽의 기공(들)의 평균 기공 직경은 50 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 50 nm 내지 55 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함하고, 상기 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다. 상기 혼합 장치에서 수소 함유 탄화수소유를 배출하는 배출구의 내측 직경은 40 mm이다.
비교예 4
항공 등유는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 상기 혼합 장치가 사용되지 않은 점에서 차이가 있다; 대신, 수소 혼합 장치는 Φ3 mm 세라믹 O-고리들로 형성된 장벽층 (250 mm의 두께를 가짐)으로 대체되었다. 수소 기체는 상기 장벽층을 통과하여 신선한 항공 등유 및 순환 항공 등유의 혼합물로 주입된다 (신선한 항공 등유 100 중량부에 대하여, 순환 항공 등유의 양은 200중량부이고, 수소 기체의 주입된 양은 0.075 중량부이다); 이후, 수득된 수소 함유 혼합물은 수소처리용 수소화 반응기로 공급에 수반되는 초과 기체를 제거하기 위하여, 기체 액체 분리기에서 분리된다. 수득된 수소화 제품의 물성은 표 5에 나타낸 바와 같다.
비교예 5
항공 등유는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 신선한 항공 등유 100 중량부에 대하여, 수소 기체의 주입양이 0.0025 중량부인 점에서 차이가 있다. 수득된 수소화 제품의 물성은 표 5에 나타낸 바와 같다.
비교예 6
항공 등유는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 상기 혼합 장치의 다공성 물질로 만들어진 튜브의 튜브벽에서 스루홀(들)의 평균 기공 직경이 5 ㎛이고, 그 기공율이 35%이며, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 5 ㎛ 내지 5.5 ㎛의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%인 점 (상기 튜브는 Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 입수)에서 차이가 있다. 수득된 수소화 제품의 물성은 표 5에 나타낸 바와 같다.
수소처리 조건 반응 압력 / MPa 2.0
반응 온도 / ℃ 260
항공 등유의 체적 공간 속도 / h-1 6.0
항공 등유의 물성 원유 실시예 4 비교예 4 비교예 5 비교예 6
밀도 (20 ℃) /
g· cm-3 		0.8063 0.8061 0.8046 0.8059 0.8058
총 황 함량 / ug·g-1 953 97 54 297 251
메르캅탄 황 함량 / ug·g-1 113 2 6 23 11
표 5에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 공정으로 수득된 생산물은 낮은 메르캅탄 황 및 높은 총 황 함량을 가진다.
또한, 비교예 4에서, 매 원유 100 중량부에 대하여 순환 제품 200 중량부가 필요하다. 즉, 장치의 동일한 규모에서, 달성된 단위 시간당 장치의 처리 용량은 실시예 4에서 달성된 것의 1/3에 불과하다. 비교예 4에서, 원유 100 중량부에 대하여, 수소 기체의 주입량은 0.075 중량부이며, 이는 실시예 4의 3배이다. 따라서, 비교예 4에서, 수소 소비량은 높고, 처리 용량은 낮다.
실시예 5
항공 등유는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 하기에 나타낸 점에서 차이가 있다.
상기 혼합 장치는 멤브레인 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 기재의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 100 ㎛이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 250 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 250 nm 내지 260 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 상기 다공성 막은 상기 멤브레인 튜브의 외벽에 위치한다; 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 7개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 6 mm이다. 상기 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 260 ℃이고, 압력은 2.0 MPa이다. 각 혼합 장치 내에 수소 기체의 주입된 양은 원유 (그 화학적 수소 소비량은 원유 100 중량부에 대하여 0.02 중량부이고, 표 6에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.05 중량%이다.) 100 중량부에 대하여 0.04 중량부이다. 수소 기체 주입 속도는 1560 g·h-1·m-2이고, 상기 원유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.01이다.
수소처리는 표 6에 나타낸 조건 하에서 실시되었다.
원 물질 및 수득된 수소화 제품의 물성은 표 6에 나타낸 바와 같다.
수소처리 조건 반응 압력 / MPa 2.0
반응 온도 / ℃ 260
체적 공간 속도 of aviation kerosene / h-1 8.0
항공 등유의 물성 원유 실시예 5
밀도 (20 ℃) / g·cm-3 0.8027 0.8026
총 황 함량 / ug·g-1 841 108
메르캅탄 황 함량 / ug·g-1 108 9
실시예 6
항공 등유는 실시예 4에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 하기에 나타낸 점에서 차이가 있다.
상기 혼합 장치는 멤브레인 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 기재의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 100 ㎛이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 500 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 500 nm 내지 550 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.)를 포함하며, 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 상기 다공성 막은 상기 멤브레인 튜브의 외벽에 위치한다; 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이다. 상기 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 280 ℃이고, 압력은 4 MPa이다. 각 혼합 장치 내에 수소 기체의 주입된 양은 원유 (그 화학적 수소 소비량은 원유 100 중량부에 대하여 0.05 중량부이고, 표 7에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.05 중량%이다.) 100 중량부에 대하여 0.05 중량부이다. 수소 기체 주입 속도는 1,960 g·h-1·m-2이고, 상기 원유의 유속 (단위: kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.007이다.
상기 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매는 Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals사의 FH-UDS 촉매이다.
수소처리는 표 7에 나타낸 조건 하에서 실시되었다.
수득된 수소화 제품의 물성은 표 7에 나타낸 바와 같다.
수소처리 조건 반응 압력 / MPa 4.0
반응 온도 / ℃ 280
항공 등유의 체적 공간 속도 / h-1 12.0
항공 등유의 물성 원유 실시예 6
밀도 (20 ℃) / g·cm-3 0.8056 0.8034
총 황 함량 / ug·g-1 865 24
황 함량 / ug·g-1 75 1
실시예 7
(1) 도 5에 도시된 바와 같이, 개질 반응기로부터 산출된 촉매 개질 혼합 결과물이 기체 액체 분리용 개질 제품의 기체 액체 분리 탱크로 주인되고, 상기 기체 액체 분리 탱크의 바닥에서 개질유이 수득된다. 여기에서, 상기 기체 액체 분리 탱크 내의 온도는 40 ℃이고, 압력은 0.7 MPa이다. 수득된 개질유 총 중량에 대하여, 상기 개질유는 용해된 수소를 0.01 중량%로 함유한다.
(2) 혼합 장치에 의하여 추가적으로 수소 기체가 원유로서 상기 개질유 (그 화학적 수소 소비량은 원유 100 중량부에 대하여 0.03 중량부이고, 표 8에서 나타낸 수소처리 조건 하에서, 상기 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.025 중량%이다.)로 주입된다. 상기 수소 기체의 주입 속도는 2435 g·h-1·m-2이고, 원유의 유속 (단위: kg·h-1· m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.006이다. 상기 수소 함유 개질유는 40 mm의 내측 직경을 가지는 튜브를 통과하여 관형 고정 베드식 반응기 (65 mm의 내측 직경을 가지고, 충진 촉매의 직경에 대한 높이의 비율이 25인 하나의 촉매 베드가 존재한다.)로 주입되며, 표 8에 나타낸 조건 하에서 수소 촉매 작용을 가지는 촉매와 접촉한다. 수득된 수소화 제품의 방향족 함량 및 브롬 지수는 표 9에 나타낸 바와 같다.
상기 혼합 장치는 다공성 물질로 만들어지 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같으며, 상기 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 50 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 50 nm 내지 55 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 20%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 탄화수소유를 배출하기 위한 상기 배출구의 내측 직경은 40 mm이다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내에서의 온도는 160 ℃이고, 압력은 1.8 MPa이다. 상기 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매는 Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals사의 HDO-18 촉매이다.
(3) 상기 수득된 수소화 제품은 상기 수소처리로 수득된 혼합물 중에서 탄소수 5 이하의 경량 성분 (light constituents)을 제거하기 경량 성분 제거탑으로 주입된다. 이후, 상기 경량 성분이 제거된 석유를 열교환기에서 상기 개질유와 교환하고, 이에 후속하여 상기 개질유를 탄소수 8 이상의 중량 성분 (heavy constituents)을 제거하기 위하여 중량 성분 제거탑으로 주입한다.
실시예 8
개질유는 실시예 7에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 하기에 나타낸 점에서 차이가 있다.
상기 단계 (1)에서, 상기 기체 액체 분리 탱크 내의 온도는 40 ℃이고, 압력은 0.3 MPa이다. 수득된 개질유 총 중량에 대하여, 상기 개질유는 용해된 수소를 0.01 중량%로 함유한다.
상기 단계 (2)에서, 상기 혼합 장치는 멤브레인 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 기재의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 100 ㎛이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 250 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 250 nm 내지 260 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 상기 다공성 막은 상기 멤브레인 튜브의 외벽에 위치한다; 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 7개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 6 mm이다. 상기 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
상기 혼합 장치의 액체 통로 내의 온도는 150 ℃이고, 압력은 1.5 MPa이다. 수득된 개질유 총 중량에 대하여, 상기 개질유는 용해된 수소를 0.01 중량%로 함유한다. 원유 100 중량부의 화학적 수소 소비량은 0.03 중량%이고, 상기 원유 중 수소 기체의 포화 용해도는 표 8에 나타낸 수소처리 조건 하에서 0.025 중량%이다. 상기 수소 기체의 주입 속도는 2,180 g·h-1·m-2이고, and the ratio of the injection rate of 원유의 유속 (단위: kg·h-1· m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도 (단위: g·h-1·m-2)의 비율은 0.007이다. 상기 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매는 Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals사의 HDO-18 촉매이다.
수득된 수소화 제품의 방향족 함량 및 브롬 지수는 표 9에 나타낸 바와 같다.
실시예 9
개질유는 실시예 7에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 하기에 나타낸 점에서 차이가 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 혼합 장치는 멤브레인 튜브 (Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 구입, 외측 직경이 25.4 mm이고, 상기 기재의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 100 ㎛이며, 상기 다공성 막의 스루홀(들)의 평균 기공 직경은 500 nm이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 500 nm 내지 550 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공률은 25%이다.), 및 상기 튜브와 조합으로 사용되는 하우징 (40 nm의 내측 직경을 가짐)을 포함한다. 상기 다공성 막은 상기 멤브레인 튜브의 내벽에 위치한다; 상기 튜브의 단면은 도 4에 도시된 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 균일하게 분포된 액체 통로 19개를 가지고, 각 액체 통로의 내측 직경은 3.3 mm이다. 상기 멤브레인 튜브의 외벽과 상기 하우징의 내벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로의 역할을 한다.
수득된 수소화 제품의 방향족 함량 및 브롬 지수는 표 9에 나타낸 바와 같다.
비교예 7
개질유는 실시예 9에 기재된 바와 동일한 방법으로 수소처리되었으나, 상기 혼합 장치에 있어서, 다공성 물질로 만들어진 튜브의 튜브벽에서 스루홀(들)의 평균 기공 직경이 5 ㎛이고, 상기 기공(들)의 총량에 대하여, 5 ㎛ 내지 5.5 ㎛의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은 95%이며, 그 기공율이 35%인 점 (상기 튜브는 Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.에서 입수)에서 차이가 있다. 수득된 수소화 제품의 방향족 함량 및 브롬 지수는 표 9에 나타낸 바와 같다.
공정 조건 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 7
반응 압력 / MPa 1.8 1.5 1.8 1.8
반응 온도 / ℃ 160 150 160 160
개질유의 체적 공간 속도 / h-1 20 15 10 10
추가적인 수소 기체의 양 / wt% 0.015 0.02 0.02 0.02
탄화수소유의 물성 원유 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 7
밀도 (20 ℃) /g·cm-3 0.799 0.799 0.799 0.801 0.803
방향족 함량 / wt% 75.01 74.71 74.7 74.67 75.04
브롬 지수 / mgBr/100g 2300 3.5 33 46 112
표 9에서 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법에 의하여 개질유가 수소처리된 경우, 방향족 화합물의 손실이 실질적으로 없고, 상기 수득된 수소처리 석유에서 브롬 함량이 낮다.
본 발명의 바람직한 실시예들이 전술한 바와 같이 기재되었으나, 본 발명은 이러한 실시예들에 상술된 바에 한정되지 않는다. 통상의 기술자는 본 발명의 사상에 반하지 않는 한, 본 발명의 기술적 체계를 수정하고 변형할 수 있다. 그러나, 이러한 모든 수정 및 변형들은 본 발명의 보호 영역에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 다른 구체예들은 본 발명의 관념 및 사상에서 벗어나지 않는 한, 그러나, 이러한 조합들은 역시 본 발명에서 개시된 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (17)

  1. (1) 1 nm 내지 1,000 nm 범위의 평균 기공 직경을 가지는 기공(들)을 통과시켜, 수소 기체를 유동 상태에서 탄화수소유로 주입하여, 혼합 장치에 의해 수소 함유 탄화수소유를 수득하는 단계로서, 상기 수소 기체는 단위가 g·h-1·m-2인 속도 v1로 탄화수소유로 주입되고, 상기 탄화수소유는 단위가 kg·h-1·m-2인 v2의 유속을 가지며, v1/v2의 비율은 0.005 내지 0.06의 범위인 단계; 및
    (2) 수소 함유 탄화수소유를 반응기에 공급하여 액체-상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매와 접촉시키고, 상기 반응기는 관형 반응기인 단계를 포함하며;
    상기 혼합 장치는 상기 반응기의 유입 라인 상에 직접 배치되며, 상기 혼합 장치에서 수소 함유 탄화수소유를 산출하는 배출구(O)는 내측 직경 r1을 가지고, 상기 반응기에 수소 함유 탄화수소유를 투입하는 유입구(inlet)(I)는 내측 직경 r2를 가지며, r1/r2의 비율은 0.6 내지 1의 범위이고, 상기 배출구(O)를 상기 유입구(I)에 연결하는 튜브는 내측 직경 r3를 가지며, r1/r3의 비율은 0.85 내지 1.5의 범위이고, 상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 상기 수소 기체의 포화 용해도의 0.1 내지 4 배의 양으로 주입되며, 상기 포화 용해도는 액체상 수소처리 조건 하에서 측정되는 포화 용해도이고,
    상기 수소 함유 탄화수소유를 수소화 촉매 활성을 가지는 촉매와 접촉시키는 단계는, 희석제 및 순환유(circulating oil)의 부존재 하에서 실시되는 것인, 탄화수소유의 수소처리 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공(들)의 총량에 대하여, 50 nm 내지 500 nm의 범위의 기공 직경을 가지는 기공의 양의 비율은, 95% 이상인, 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 혼합 장치는, 상기 탄화수소유를 수용하는 적어도 하나의 액체 통로, 및 상기 수소 기체를 수용하는 적어도 하나의 기체 통로를 포함하고,
    상기 액체 통로는 컴포넌트를 통하여 상기 기체 통로와 인접하고,
    상기 컴포넌트의 적어도 일 부분은 상기 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 포함하는 기공부이며,
    상기 수소 기체는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 가지는 상기 기공(들)을 통과시켜 상기 탄화수소유로 주입되는 것인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기공부는 5 내지 28%의 범위의 기공율을 갖는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 고정 베드식 반응기이고, 상기 탄화수소유의 체적 공간 속도는 0.5 h-1 내지 20 h-1의 범위이고;
    상기 액체상 수소처리 조건은 120 ℃ 내지 500 ℃의 범위의 온도, 및 게이지 압력으로 1 MPa 내지 20 MPa의 범위의 압력을 포함하는, 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 관형 반응기는 5 내지 50 : 1의 범위의 내측 직경에 대한 길이의 비율을 가지는 것인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 관형 반응기는 20 mm 내지 1,000 mm의 범위의 내측 직경을 가지는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소처리는 수소화 탈올레핀, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈산소, 및 수소화 탈금속으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소유는 휘발유, 개질유, 항공유 및 디젤유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수소 기체는 상기 탄화수소유에 상기 수소 기체의 포화 용해도의 0.2 내지 2 배의 양으로 주입되며, 상기 포화 용해도는 액체상 수소처리 조건 하에서 측정되는 포화 용해도인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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