CN114105730A - 1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇联产1,4‑丁烯二醇的方法和系统。本公开通过使用具有一定孔径的膜管组件将氢气分散并溶解在1,4‑丁炔二醇中，并采用流化床反应器和固定床反应器串联的方式实现了1,4‑丁炔二醇加氢的规模化、连续化生产，同时联产高纯度1,4‑丁烯二醇；流化床反应器中的第一氢化产物分离出1,4‑丁烯二醇后进入固定床反应器中进行第二氢化反应，实现了第一氢化产物的充分利用，操作弹性大、适用范围广。
Description
技术领域
本公开涉及1,4-丁炔二醇加氢领域，具体地，涉及一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品，还可用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂、柔软剂、链增长剂和交联剂等。目前，工业上1,4-丁二醇主要通过1,4-丁炔二醇加氢即Reppe法制备。该过程中间产品1,4-丁烯二醇(BED)也是一种重要的有机原料，主要用于医药(维生素B6)、除草剂(硫丹)以及呋喃环药物的中间体。
1,4-丁炔二醇选择催化加氢生成1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂。负载型Pd催化剂对1,4-丁炔二醇加氢活性高，但对中间产物丁烯二醇的选择性很低，对丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而这些措施会导致Pd催化剂颗粒团聚而失活，从而使催化剂1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降，此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化工和医药方面，加入的有毒助剂必须完全除去，增加了工艺难度，大大增加了操作费用。
CN103265404A公开了一种电解盐废气提纯氢气制备1,4-丁烯二醇的工艺方法。主要步骤包括：去除电解尾气中的杂质、电解尾气洗涤净化降温、电解尾气除氧、氢气降温储存、加氢制取1,4-丁烯二醇、浓缩分离得到1,4-丁烯二醇成品。然而，上述1,4-丁烯二醇的工艺方法中并未涉及脱色反应系统、半加氢反应系统、丁烯二醇精馏系统、全加氢反应系统、丁二醇精馏系统的相关内容，规模化和连续性差，无法最大化实现资源的循环回收利用。
已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。
这些采用高压反应工艺，中间产品1,4-丁烯二醇选择性很低，例如在BE745225中提到的两步法工艺过程中，1,4-丁烯二醇的选择性在5％以下。而在已知的低压加氢工艺中，由于Raney Ni选择性较差，存在大量的丁二醇缩醛产物缩聚醛以及丁烯二醇的异构产物羟基丁醛，这些副产物的存在大大影响1,4-丁二醇的纯度，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。
发明内容
本公开为了得到高纯度的1,4-丁烯二醇产品，实现资源的循环回收利用，提供了一种操作弹性大、适于规模化连续生产的、在流化床反应器和固定床反应器中采用1,4-丁炔二醇制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统。
本公开第一方面提供了一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法，所述方法包括：
S1：使氢气通过膜孔孔径为50nm～30μm的膜管组件分散成氢气气泡后与1,4-丁炔二醇混合，得混合反应物；
S2：使所述混合反应物进入流化床反应器与第一氢化催化剂接触进行第一氢化反应，将所得的混合物料进行固液分离，得到含有1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物；
S3：使部分所述第一氢化反应产物与补充氢气进入固定床反应器内与第二氢化催化剂接触发生第二氢化反应，得到含有1,4-丁二醇的第二氢化反应产物。
可选地，所述1,4-丁炔二醇以1,4-丁炔二醇水溶液的形式使用，所述1,4-丁炔二醇水溶液的浓度为20～60重量％，pH为3～11。
可选地，步骤S1中，所述膜管组件的膜孔孔径为500nm～10μm；所述膜管组件的膜孔两侧压力差为0.05～0.5Mpa。
可选地，步骤S2中，所述混合在50～100℃下进行；所述1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1：(1～10)；
所述第一氢化反应的条件包括：温度为40～110℃，时间为1～5h，压力为0.5～5MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速空速为1～30h-1；
优选地，所述第一氢化反应的条件包括：温度为50～80℃，时间为1.5～4h，压力为1.0～3.0MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为5.0～20.0h-1。
可选地，步骤S2中，所述第一氢化反应产物中1,4-丁烯二醇的含量为15～60重量％。
可选地，步骤S3中，以所述第一氢化反应产物总重量为基准，进入所述固定床反应器的第一氢化反应产物占30～80重量％。
可选地，步骤S3中，所述第二氢化反应的条件包括：温度为50～180℃，时间为0.5～8.0h，压力为1～30Mpa，所述第一氢化反应产物的重量空速为0.5～20h-1，所述补充氢气的气速为0.01～2.0m/s；
优选地，所述第二氢化反应的条件包括：温度为50～110℃，时间为1.0～4.0h，压力为2.0～6.0Mpa，所述第一氢化反应产物的重量空速为1～10h-1，所述补充氢气的气速为0.05～1.0m/s。
可选地，所述第一氢化催化剂为以镍为活性组分的骨架镍催化剂；所述骨架镍催化剂的粒径为1～300μm；优选地，所述骨架镍催化剂的粒径为10～100μm。
可选地，所述第二氢化催化剂为以钯为活性组分的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂的粒径为1～8mm；优选地，所述贵金属催化剂的粒径为3～5mm。
可选地，所述方法还包括：步骤S2中，使所述混合反应物从底部进入所述流化床反应器，并使所述第一氢化反应产物自所述流化床反应器的顶部流出；并且/或者，
步骤S3中，使所述部分第一氢化反应产物从底部进入所述固定床反应器，使所述补充氢气从下部进入所述固定床反应器，并使所述第二氢化反应产物自所述固定床反应器的顶部流出。
可选地，步骤S2中，使用过滤装置进行所述固液分离，所述过滤装置设置于所述流化床反应器内并位于流化反应床层的上方，所述过滤装置的液体出口与所述流化床反应器的顶部产物出口连通，以使分离得到的第一氢化催化剂返回所述流化反应床层、分离得到的第一氢化反应产物从所述流化床反应器的顶部流出；
可选地，该方法还包括：使用设置于所述流化床反应器外部的反冲洗罐中的1,4-丁烯二醇溶液对所述过滤装置进行冲洗。
本公开第二方面提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的系统，所述系统包括1,4-丁炔二醇入口、氢气入口、1,4-丁二醇出口、1,4-丁烯二醇出口、气液混合器、流化床反应器和固定床反应器；
所述流化床反应器具有混合反应原料入口和第一氢化反应产物出口，所述固定床反应器具有液体原料入口、补充氢气入口和第二氢化反应产物出口；所述流化床反应器的第一氢化反应产物出口分别与所述固定床反应器的液体原料入口及所述系统的1,4-丁烯二醇出口连通；所述固定床反应器的第二氢化反应产物出口与所述系统的1,4-丁二醇出口连通；
所述气液混合器包括壳体、液体入口、气体入口、混合流体出口和容纳在所述壳体内的膜管组件；所述液体入口与所述系统的1,4-丁炔二醇入口连通，所述气体入口与所述系统的氢气入口连通；所述膜管组件包括并排设置的多根膜管，所述气液混合器的管程与壳程通过所述膜管的膜孔连通；所述膜孔的平均孔径为50nm～30μm；所述气液混合器的混合流体出口与所述流化床反应器的混合反应原料入口连通。
可选地，所述气液混合器的管程设有所述气体入口，所述气液混合器的壳程设有所述液体入口，所述混合流体出口与所述气液混合器的壳程连通；或者，所述气液混合器的壳程设有所述气体入口，所述气液混合器的管程设有所述液体入口，所述混合流体出口与所述气液混合器的管程连通；所述膜管为氧化铝陶瓷膜管或金属膜管。
可选地，所述第一氢化反应产物出口位于所述流化床反应器的顶部，所述混合反应原料入口位于所述流化床反应器的底部；所述流化床反应器内设有过滤装置，所述过滤装置位于流化反应床层上方，所述过滤装置的液体出口与所述流化床反应器的第一氢化反应产物出口连通；
所述过滤装置包括所述过滤元件，所述过滤元件选自烧结金属丝网管、粉末金属烧结管和无机膜管中的至少一种。
可选地，该系统还包括反冲洗装置，所述反冲洗装置设置于所述流化床反应器外部，所述反冲洗装置的冲洗液出口延伸至所述过滤装置内用于对所述过滤装置进行反冲洗。
可选地，所述流化床反应器具有第一氢化催化剂流化床层，所述第一氢化催化剂为以镍为活性组分的骨架镍催化剂，所述骨架镍催化剂的粒径为1～300μm；优选地，所述骨架镍催化剂的粒径为10～100μm；
所述固定床反应器具有第二氢化催化剂固定床层，所述第一氢化催化剂为以钯为活性组分的贵金属催化剂，所述贵金属催化剂的粒径为1～8mm；优选地，所述贵金属催化剂的粒径为3～5mm。
本公开通过使用具有一定孔径的膜管组件将氢气分散并溶解在1,4-丁炔二醇中，并采用流化床反应器和固定床反应器串联的方式实现了1,4-丁炔二醇加氢的规模化、连续化生产，同时联产高纯度1,4-丁烯二醇；流化床反应器中的第一氢化产物分离出1,4-丁烯二醇后进入固定床反应器中进行第二氢化反应，实现了第一氢化产物的充分利用，操作弹性大、适用范围广。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的一种具体实施方式中1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的系统示意图。
附图标记说明
1.流化床反应器 2.固定床反应器 3.膜管组件
4.反冲洗装置 5.过滤装置
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”是指装置正常使用状态下的上和下，具体可以参考附图1的图面方向。“内”、“外”是指相应部件轮廓的内和外。另外，下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。
如图1所示，本公开第一方面提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法，所述方法包括：S1：使氢气通过膜孔孔径为50nm～30μm的膜管组件3分散成氢气气泡后与1,4-丁炔二醇混合，得混合反应物；S2：使所述混合反应物进入流化床反应器1与第一氢化催化剂接触进行第一氢化反应，将所得的混合物料进行固液分离，得到含有1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物；S3：使部分所述第一氢化反应产物与补充氢气进入固定床反应器2内与第二氢化催化剂接触发生第二氢化反应，得到含有1,4-丁二醇的第二氢化反应产物。
本公开通过使用具有一定孔径的膜管组件3将氢气分散并溶解在1,4-丁炔二醇中，并采用流化床反应器1和固定床反应器2串联的方式实现了1,4-丁炔二醇加氢的规模化、连续化生产，同时联产高纯度1,4-丁烯二醇；流化床反应器1中的第一氢化产物分离出1,4-丁烯二醇后进入固定床反应器2中进行第二氢化反应，实现了第一氢化产物的充分利用，操作弹性大、适用范围广。
本公开对于反应物1,4-丁炔二醇的使用形式没有限制，可以以纯1,4-丁炔二醇或以1,4-丁炔二醇水溶液的形式使用，优选地一种实施方式中，1,4-丁炔二醇以1,4-丁炔二醇水溶液的形式使用，且所述1,4-丁炔二醇水溶液的浓度可以为20～60重量％，优选地可以为30～50重量％，pH可以为3～11，优选地可以为7～10。
根据本公开，为了将氢气分散为具有一定直径的微气泡，并将其在一定压力下溶解进1,4-丁炔二醇中，一种实施方式中，膜管组件3的膜孔孔径可以为500nm～10μm，优选地可以为1μm～5μm，所述膜管组件3的膜孔两侧压力差可以为0.05～0.5Mpa，优选地可以为0.1～0.3Mpa；进一步地一种实施方式中，所述混合可以在50～100℃下进行，优选地可以在30～80℃下进行所述混合。
更进一步地一种实施方式中，为了得到纯度和选择性较高的中间产物1,4-丁烯二醇，可以对第一氢化反应中的氢气进料量进行控制，所述1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比可以为1：(1～10)，优选地可以为1：(1～5)。
根据本公开，步骤S2的流化床反应器1中第一氢化反应的条件可以包括：温度为40～110℃，时间为1～5h，压力为0.5～5MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为1～30h-1；优选地，所述第一氢化反应的条件包括：温度为50～80℃，时间为1.5～4h，压力为1.0～3.0MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为5.0～20.0h-1。
一种实施方式中，步骤S2中，第一氢化反应产物中1,4-丁烯二醇的含量可以为15～60重量％，优选地可以为30～50重量％，进一步的实施方式中，第一氢化反应产物可以经进一步的精馏等纯化步骤得到纯度较高的1,4-丁烯二醇产物。
进一步地一种实施方式中，步骤S3中，以第一氢化反应产物总重量为基准，进入所述固定床反应器2的第一氢化反应产物可以占30～80重量％，优选地可以占30～50重量％。
根据本公开，步骤S3中，所述第二氢化反应的条件可以包括：温度为50～180℃，时间为0.5～8h，压力为1～30Mpa，所述第一氢化反应产物的重量空速为0.5～20h-1，补充氢气的气速为0.01～2.0m/s；优选地，所述第二氢化反应的条件可以包括：温度为50～110℃，时间为1.0～4.0h，压力为2.0～6.0Mpa，增压后的所述第一氢化反应产物的重量空速为1～10h-1，补充氢气的气速为0.05～1.0m/s。
根据本公开，为了提高第一氢化反应的催化效率，提高产物选择性，第一氢化反应所用催化剂可以为以镍为活性组分的骨架镍催化剂，一种具体地实施方式中，第一氢化反应所用催化剂可以为商购的镍铝钼催化剂、镍铝铁催化剂或镍铝催化剂中的一种或几种；为了使催化剂在反应器中呈现流化状态，骨架镍催化剂的粒径可以为1～300μm，优选地可以为10～100μm。
进一步地，第二氢化催化剂为以钯为活性组分的贵金属催化剂，一种具体地实施方式中，第二氢化反应所用催化剂可以为商购的钯含量为1-5wt％的氧化铝载体催化剂；为了使催化剂在固定床反应器2中具有较高的装填密度，减小催化剂颗粒间隙，所述贵金属催化剂的粒径可以为1～8mm，优选地可以为3～5mm。
根据本公开，如图1所示，所述方法还可以包括：步骤S2中，使所述混合反应物从底部进入所述流化床反应器1，并使所述第一氢化反应产物自所述流化床反应器1的顶部流出。
根据本公开，步骤S3中，还可以使用补充氢气对第一氢化产物进行二段加氢得到含有1,4-丁二醇的第二氢化产物。如图1所示，一种具体实施方式中，使部分第一氢化反应产物从底部进入所述固定床反应器2，使所述补充氢气从下部进入所述固定床反应器2，并使所述第二氢化反应产物自所述固定床反应器2的顶部流出。
为了对第一氢化产物中的催化剂颗粒过滤下来，减少催化剂用量及下游装置中的催化剂杂质含量，本公开的一种实施方式中，如图1所示，步骤S2中，可以使用过滤装置5对第一加氢的混合物料进行固液分离，所述过滤装置5设置于所述流化床反应器1内并位于流化反应床层的上方，所述过滤装置5的液体出口与所述流化床反应器1的顶部产物出口连通，以使分离得到的第一氢化催化剂返回所述流化反应床层、分离得到的第一氢化反应产物从所述流化床反应器1的顶部流出；进一步地一种实施方式中，为了防止催化剂颗粒堵塞过滤装置5，可以使用设置于所述流化床反应器1外部的反冲洗罐中的1,4-丁烯二醇溶液对所述过滤装置5进行冲洗。
如图1所示，本公开第二方面提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的系统，所述系统包括1,4-丁炔二醇入口、氢气入口、1,4-丁二醇出口、1,4-丁烯二醇出口、气液混合器、流化床反应器1和固定床反应器2；所述流化床反应器1具有混合反应原料入口和第一氢化反应产物出口，所述固定床反应器2具有液体原料入口、补充氢气入口和第二氢化反应产物出口；所述流化床反应器1的第一氢化反应产物出口分别与所述固定床反应器2的液体原料入口及所述系统的1,4-丁烯二醇出口连通；所述固定床反应器2的第二氢化反应产物出口与所述系统的1,4-丁二醇出口连通；所述气液混合器包括壳体、液体入口、气体入口、混合流体出口和容纳在所述壳体内的膜管组件3；所述液体入口与所述系统的1,4-丁炔二醇入口连通，所述气体入口与所述系统的氢气入口连通；所述膜管组件3包括并排设置的多根膜管，所述气液混合器的管程与壳程通过所述膜管的膜孔连通；所述膜孔的平均孔径为50nm-30μm；所述气液混合器的混合流体出口与所述流化床反应器1的混合反应原料入口连通。
本公开通过气液混合器将氢气分散成微气泡后溶解在1,4-丁炔二醇中，并采用流化床反应器1和固定床反应器2串联的方式实现了1,4-丁炔二醇加氢的规模化、连续化生产，同时联产高纯度1,4-丁烯二醇；流化床反应器1中的第一氢化产物分离出1,4-丁烯二醇后进入固定床反应器2中进行第二氢化反应，实现了第一氢化产物的充分利用，操作弹性大、适用范围广。
本公开对于气液混合器的具体形式没有限制，一种实施方式中，可以在气液混合器的管程设置气体入口，壳程设置液体入口，氢气经管壁上的微孔进行分散后溶解在壳程液体中形成混合流体，混合流体出口可以设置在气液混合器的壳程上，经气液混合器的壳程的混合流体出口进入流化床反应器1中；另一种实施方式中，如图1所示，可以在气液混合器的壳程设置气体入口，管程设置液体入口，氢气经管壁上的微孔进行分散后溶解在管程液体中形成混合流体，混合流体出口可以设置在气液混合器的壳程上，经气液混合器的壳程的混合流体出口进入流化床反应器1中；进一步地一种实施方式中，为了防止气液混合器内介质对器件的腐蚀，膜管的材料可以为氧化铝陶瓷膜管或金属膜管，具体地，金属膜管可以为不锈钢粉末烧结膜管、金属多孔钛膜管或铜粉烧结膜管。
如图1所示，本公开的一种实施方式中，第一氢化反应产物出口可以位于所述流化床反应器1的顶部，所述混合反应原料入口位于所述流化床反应器1的底部。
一种实施方式中，为了将第一氢化反应产物中夹带的催化剂颗粒过滤下来，减少下游装置中的催化剂杂质含量，以降低催化剂损耗，可以在流化床反应器1内设置过滤装置，而无需设置单独的催化剂分离装置，简化流程，一种实施方式中，所述过滤装置可以位于流化反应床层上方，其液体出口与流化床反应器1的第一氢化反应产物出口连通；进一步地一种实施方式中，过滤装置可以包括过滤元件，过滤元件可以选自烧结金属丝网管、粉末金属烧结管和无机膜管中的至少一种。
在本公开的系统含有过滤装置的实施方式中，为了防止催化剂颗粒对过滤装置的堵塞，进一步的实施方式中，可以在流化床反应器1外部设置反冲洗装置4，如图1所示，反冲洗装置4的冲洗液出口可以延伸至所述过滤装置内用于对所述过滤装置5进行反冲洗。
本公开的系统能够使1,4-丁炔二醇在低温低压下在流化床反应中进行加氢反应，从而节省操作费用，一种实施方式中，为了使分离出1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物进入固定床反应器2进行第二氢化反应，可以在流化床反应器1的第一氢化反应产物出口与所述固定床反应器2的液体原料入口之间设置增压设备，使第一氢化反应产物经增压系统增压至固定床反应器2的反应压力，具体地，可以为本领域的常规选择，例如可以为隔膜泵、离心泵或管道泵。
根据本公开，为了获得高纯度及高选择性的中间产物1,4-丁烯二醇，可以在流化床反应器1中设置具有第一氢化催化剂的流化床层，所述第一氢化催化剂可以为以镍为活性组分的骨架镍催化剂，为了使催化剂颗粒形成流态化床层，一种实施方式中，所述骨架镍催化剂的粒径可以为1～300μm，优选地可以为10～100μm。
根据本公开，为了对分离出中间产物1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物进行加氢精制，获得高纯度及高选择性的最终产物1,4-丁二醇，可以在固定床反应器2中设置具有第二氢化催化剂的固定床层，所述第一氢化催化剂可以为以钯为活性组分的贵金属催化剂，为了提高固定床层的装填密度，一种实施方式中，所述贵金属催化剂的粒径可以为1～8mm，优选地可以为3～5mm。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例中，采用FID检测器的气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量。
实施例1
采用本公开的系统对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，其工艺流程如图1所示，由流化床反应器1和固定床反应器2二段加氢过程组成。
浓度为35重量％，pH为11的1,4-丁炔二醇水溶液经气液混合器底部的液体入口进入管程膜管组件3，预计量的氢气经气液混合器壳体上的气体入口进入壳程，通过膜管壁上平均孔径为3.0μm的微孔将氢气分散成微气泡并在气液混合器管程中与1,4-丁炔二醇水溶液充分混合，得到混合反应物，其中膜管组件3的膜孔两侧压力差为0.1Mpa，氢气流量为2m3/min，混合过程在60℃下进行，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1：1.54；
混合反应物经流化床反应器1(直径为0.50m，高2m)底部的混合反应原料入口进入反应器内部，经物料分布器分布后在装填有30kg平均粒度为40μm的非晶态镍合金催化剂(组成为Ni91.0Al8.0Mo1.0，购自中国石化催化剂公司长岭分公司)的流化床中进行第一氢化反应，第一氢化反应产物通过过滤装置5除去固体催化剂颗粒后排出流化床反应器1，得到含有1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物；流化床反应器1外部设置有反冲洗装置4，当过滤器压降增大后，使用1,4-丁烯二醇水溶液对过滤装置5进行反冲洗；其中，第一氢化反应的条件包括：温度为50℃，时间为3h，压力为2.0MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为10h-1；第一氢化反应产物中1,4-丁烯二醇的含量为34.5重量％，1,4-丁二醇含量为0.20重量％；
流化床反应器1顶部的部分第一氢化反应产物经离心泵增压后经固定床反应器2(直径为200mm)底部进入反应器内，并在反应器中与补充氢气混合与装填高度为1m、粒径为3mm的颗粒状骨架镍(组成Ni60Al40，购自中国石化催化剂公司长岭分公司)催化剂床层接触发生第二氢化反应，得到含有1,4-丁二醇的第二氢化反应产物；其中，以所述第一氢化反应产物总重量为基准，进入所述固定床反应器2的第一氢化反应产物占40重量％；第二氢化反应的条件包括：温度为90℃，时间为2h，压力为5.0MPa，增压后的所述第一氢化反应产物的重量空速为3.4h-1，补充氢气的气速为0.14m/s。
实施例2
采用实施例1的方法对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，不同之处仅在于：
加氢反应的参数为：(1)一级氢化反应温度为50℃，氢化压力为2.0MPa；二级氢化反应温度为100℃，氢化压力为4.0MPa；(2)一级氢化反应器中1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为10h-1，二级氢化反应器中第一氢化反应产物的重量空速为5.0h-1；(3)二级反应器中补充氢气的气速为0.20m/s。
实施例3
采用实施例1的方法对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，不同之处仅在于：流化床反应器1中催化剂为Ni91.0Al9.0，固定床反应器2中催化剂为Pd负载量为1.0重量％的Pd/Al2O3。
实施例4
采用实施例1的方法对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，不同之处仅在于：膜管组件3的膜孔孔径为20μm，膜管组件3的膜孔两侧压力差为0.01Mpa。
实施例5
采用实施例1的方法对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，不同之处仅在于：1,4-丁炔二醇水溶液与氢气的混合过程在120℃下进行，1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1：20。
实施例6
采用实施例1的方法对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，不同之处仅在于：第一氢化反应的条件包括：温度为100℃，时间为5h，压力为4.0MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为25h-1。
对比例1
采用实施例1的方法对1,4-丁炔二醇水溶液进行加氢制备1,4-丁二醇并联产1,4-丁烯二醇，不同之处仅在于：将氢气和1,4-丁炔二醇水溶液分别直接送入流化床反应器1，不经膜管组件3分散。
对比例2
按照专利CN106397129A的方法对丁炔二醇加氢连续生产丁烯二醇并联产丁二醇：储存于原料罐的丁炔二醇水溶液依次经脱色反应系统、半加氢反应系统、丁烯二醇精馏系统、全加氢反应系统和丁二醇精馏系统得到产品丁烯二醇和丁二醇。具体条件为：丁炔二醇浓度40％，脱色温度100℃；半加氢反应器为两个串联的固定床，催化剂为氧化铝负载钯催化剂，反应温度80℃，反应压力2.5MPa；全加氢反应器为一个固定床，催化剂为氧化铝负载Ni催化剂，反应温度为120℃，反应压力为22MPa。
实施例1-6与对比例1-2的实验结果如表1所示。其中1,4-丁烯二醇收率、1,4-丁二醇收率均指相对于反应原料1,4-丁炔二醇的收率；表1中数据采用FID检测器的气相色谱法测定液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量后计算得到。
表1
从表1可以看出，实施例1-6采用本公开的1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法和系统较对比例1-2具有更高的1,4-丁二醇和1,4-丁烯二醇收率及产品纯度；并且，实施例1-3通过进一步优化加氢反应条件及催化剂组成，能够得到收率及产品纯度更高的1,4-丁二醇和1,4-丁烯二醇产品。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (15)
1.一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的方法，所述方法包括：
S1：使氢气通过膜孔孔径为50nm～30μm的膜管组件分散成氢气气泡后与1,4-丁炔二醇混合，得混合反应物；
S2：使所述混合反应物进入流化床反应器与第一氢化催化剂接触进行第一氢化反应，将所得的混合物料进行固液分离，得到含有1,4-丁烯二醇的第一氢化反应产物；
S3：使部分所述第一氢化反应产物与补充氢气进入固定床反应器内与第二氢化催化剂接触发生第二氢化反应，得到含有1,4-丁二醇的第二氢化反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述1,4-丁炔二醇以1,4-丁炔二醇水溶液的形式使用，所述1,4-丁炔二醇水溶液的浓度为20～60重量％，pH为3～11。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述膜管组件的膜孔孔径为500nm～10μm；所述膜管组件的膜孔两侧压力差为0.05～0.5Mpa；
所述混合在50～100℃下进行；所述1,4-丁炔二醇与氢气的摩尔比为1：(1～10)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述第一氢化反应的条件包括：温度为40～110℃，时间为1～5h，压力为0.5～5MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为1～30h-1；
优选地，所述第一氢化反应的条件包括：温度为50～80℃，时间为1.5～4h，压力为1.0～3.0MPa，1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为5.0～20.0h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，所述第一氢化反应产物中1,4-丁烯二醇的含量为15～60重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，以所述第一氢化反应产物总重量为基准，进入所述固定床反应器的第一氢化反应产物占30～80重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，所述第二氢化反应的条件包括：温度为50～180℃，时间为0.5～8.0h，压力为1～30Mpa，所述第一氢化反应产物的重量空速为0.5～20h-1，所述补充氢气的气速为0.01～2.0m/s；
优选地，所述第二氢化反应的条件包括：温度为50～110℃，时间为1.0～4.0h，压力为2.0～6.0Mpa，所述第一氢化反应产物的重量空速为1～10h-1，所述补充氢气的气速为0.05～1.0m/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一氢化催化剂为以镍为活性组分的骨架镍催化剂；所述骨架镍催化剂的粒径为1～300μm；优选地，所述骨架镍催化剂的粒径为10～100μm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二氢化催化剂为以钯为活性组分的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂的粒径为1～8mm；优选地，所述贵金属催化剂的粒径为3～5mm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤S2中，使所述混合反应物从底部进入所述流化床反应器，并使所述第一氢化反应产物自所述流化床反应器的顶部流出；并且/或者，
步骤S3中，使所述部分第一氢化反应产物从底部进入所述固定床反应器，使所述补充氢气从下部进入所述固定床反应器，并使所述第二氢化反应产物自所述固定床反应器的顶部流出。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，使用过滤装置进行所述固液分离，所述过滤装置设置于所述流化床反应器内并位于流化反应床层的上方，所述过滤装置的液体出口与所述流化床反应器的顶部产物出口连通，以使分离得到的第一氢化催化剂返回所述流化反应床层、分离得到的第一氢化反应产物从所述流化床反应器的顶部流出；
可选地，该方法还包括：使用设置于所述流化床反应器外部的反冲洗罐中的1,4-丁烯二醇溶液对所述过滤装置进行冲洗。
12.一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇联产1,4-丁烯二醇的系统，所述系统包括1,4-丁炔二醇入口、氢气入口、1,4-丁二醇出口、1,4-丁烯二醇出口、气液混合器、流化床反应器和固定床反应器；
所述流化床反应器具有混合反应原料入口和第一氢化反应产物出口，所述固定床反应器具有液体原料入口、补充氢气入口和第二氢化反应产物出口；所述流化床反应器的第一氢化反应产物出口分别与所述固定床反应器的液体原料入口及所述系统的1,4-丁烯二醇出口连通；所述固定床反应器的第二氢化反应产物出口与所述系统的1,4-丁二醇出口连通；
所述气液混合器包括壳体、液体入口、气体入口、混合流体出口和容纳在所述壳体内的膜管组件；所述液体入口与所述系统的1,4-丁炔二醇入口连通，所述气体入口与所述系统的氢气入口连通；所述膜管组件包括并排设置的多根膜管，所述气液混合器的管程与壳程通过所述膜管的膜孔连通；所述膜孔的平均孔径为50nm～30μm；所述气液混合器的混合流体出口与所述流化床反应器的混合反应原料入口连通。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述气液混合器的管程设有所述气体入口，所述气液混合器的壳程设有所述液体入口，所述混合流体出口与所述气液混合器的壳程连通；或者，所述气液混合器的壳程设有所述气体入口，所述气液混合器的管程设有所述液体入口，所述混合流体出口与所述气液混合器的管程连通；所述膜管为氧化铝陶瓷膜管或金属膜管。
14.根据权利要求12所述的系统，其中，所述第一氢化反应产物出口位于所述流化床反应器的顶部，所述混合反应原料入口位于所述流化床反应器的底部；所述流化床反应器内设有过滤装置，所述过滤装置位于流化反应床层上方，所述过滤装置的液体出口与所述流化床反应器的第一氢化反应产物出口连通；
所述过滤装置包括所述过滤元件，所述过滤元件选自烧结金属丝网管、粉末金属烧结管和无机膜管中的至少一种。
可选地，该系统还包括反冲洗装置，所述反冲洗装置设置于所述流化床反应器外部，所述反冲洗装置的冲洗液出口延伸至所述过滤装置内，以用于对所述过滤装置进行反冲洗。
15.根据权利要求12所述的系统，其中，所述流化床反应器具有第一氢化催化剂流化床层，所述第一氢化催化剂为以镍为活性组分的骨架镍催化剂，所述骨架镍催化剂的粒径为1～300μm；优选地，所述骨架镍催化剂的粒径为10～100μm；
所述固定床反应器具有第二氢化催化剂固定床层，所述第一氢化催化剂为以钯为活性组分的贵金属催化剂，所述贵金属催化剂的粒径为1～8mm；优选地，所述贵金属催化剂的粒径为3～5mm。
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