CN114890924A - 一种连续生产二甲基亚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续生产二甲基亚砜的方法，该方法以二甲基硫醚为原料，过氧化氢为氧化剂，在无溶剂、无催化剂的环境下，将两种物料先通入膜混合器使其充分接触混合，再送入连续流微反应器中生产二甲基亚砜。本方法有效提高了反应过程中的传质和传热效率，提高了原料的转化率，反应条件温和，反应时间短，反应过程安全稳定，可连续化操作，特别适用于进行大规模生产的场合。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种连续生产二甲基亚砜的方法。
背景技术
二甲基亚砜是一种含硫有机化合物，具有高极性、高吸湿性可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，且具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，在医药工业中，其不仅可直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常为止痛药物的活性组分添加于药物中，另外，二甲基亚砜也可作为电容介质时防车相稀有金属提取剂等，用途非常广泛。
当前，国内较为常见的制备二甲基亚砜的工艺为NO2氧化工艺和双氧水氧化工艺。NO2氧化工艺反应剧烈，能耗高，工艺流程复杂，副产物多，排出大量废水废盐；双氧水氧化工艺虽然反应温度有所降低，过程较为清洁，但需要装填钛硅分子筛等昂贵的催化材料，且物料传质方面受到影响较大，反应时间较长，并存在一定的安全隐患，安全性和经济性方面存在缺陷。
在解决二甲基亚砜制备过程中的传质和传热问题上，目前，普遍的解决方案为利用微通道反应器。微通道反应器是一种具有微结构的小型反应器，与常规反应器相比，连续流微通道反应器具有体积小，过程连续，易放大，快速混合效果好，传热效果好等特点。
专利CN104418777B、CN104003915B、CN105439921B、CN104557632B等公开了一种二甲基亚砜的制备方法，均采用固定床双氧水工艺，将二甲基硫醚、双氧水、溶剂与至少一种钛硅分子筛接触制备二甲基亚砜，反应温度30～180℃，反应时间0.5～2h，硫醚转化率最高为95％，二甲基亚砜选择性为最高为96％，但由于催化剂制备工艺复杂，加入溶剂不易分离，使整个工艺过程经济性较低，能耗增加。
专利CN104003914B、CN104418776B等采用浆态床工艺，将二甲基硫醚、双氧水与钛硅分子筛混合进行反应制备二甲基亚砜，原料与催化剂的重量比为0.1-50:1，温度0-80℃，压力0-3Mpa，反应时间0.5-150h，二甲基亚砜选择性为97％，但该工艺存在反应时间较长，催化剂工艺复杂，催化剂与产物的分离问题需要解决。
本工艺与上述专利所述工艺相比，整个过程无需添加催化剂和溶剂，依靠工艺本身专有的强化传质和传热效果，实现较高原料转化率和产品选择性，过程经济，应用性强。
专利CN201811270021.X一种硫醚氧化方法，在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有颗粒尺寸小于20nm的纳米碳材料。在微通道反应器中，反应温度为0～120℃，压力为0～5MPa，硫醚重时空速为0.1～2000h-1，能够在温和的条件下提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜选择性，该工艺同样需要分离催化剂，且在放大过程中，面对公斤/小时或吨/小时的进料量，微通道反应器的尺寸和流通量受到一定程度的限制，如果放大微通道管径尺寸，同样会面临二甲基硫醚与水不互溶而导致物料传质较差的问题。
为解决传质问题，本工艺加入了纳米膜混合器，采用了纳米尺寸的孔，可以将硫醚气相分散成纳米级气泡与液体错流接触，增大了气液相际界面的传质面积，提高了气液传质效率，增大了气体溶解速率，提高了气液混合效果，再配合微通道反应器的高效取热及连续性优势，可为二甲基亚砜的工业化连续生产提供一条重要的途径。
发明内容
本发明针对以上存在的问题，提供了一种连续生产二甲基亚砜的方法。本方法采用无催化剂无溶剂体系，将膜强化传质混合器与微反应器相结合，使物料体系传质、传热均有较好的效果，反应时间短，生产效率高。
本方法更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法，实现工艺过程稳定可控，通过传质传热过程的强化和优化，提高反应原料的转化率，提高产品选择性，大大提高生产效率，从而有效改进现有工业化生产的安全性和经济性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种连续生产二甲基亚砜的方法，按照下述步骤进行：
(1)以二甲基硫醚为原料，过氧化氢为氧化剂，无需加入溶剂和催化剂，将两种物料按一定的配比通入膜混合器中进行充分接触混合，其中二甲基硫醚为气化后进料，过氧化氢为液体进料；
(2)将混合物料送入连续流微反应器中，反应温度由外部循环换热系统控制，在特定的工艺条件下进行反应；
(3)反应产物经冷却盘管冷却后进入收集罐，即得到二甲基亚砜产品；
(4)通过计量泵控制反应物料的摩尔比，通过调节进料流量和流速以及改变微反应器的体积来控制反应的停留时间。
所述的氧化剂为过氧化氢浓度10～70％的双氧水溶液。
所述的膜混合器分布有膜管结构，膜管为多孔陶瓷膜管，膜管孔道为纳米级，膜管孔道为纳米级，可提升气液混合效率；膜管孔径为200～1200nm。
所述的微反应器可选自微通道反应器和微管式反应器，微通道反应器模块微结构包括市售所有结构的微通道结构，微管式通道形式包括盘管式结构和直管式结构。微反应器通道直径为1～6mm。
所述的反应物料摩尔比(硫醚:过氧化氢)为1:0.5～1:5，优选配比为1:1～1:3；反应温度为40～120℃，优选温度为40～80℃；反应压力为常压～2.0MPa，优选压力为0.2～0.6MPa，压力为表压；停留时间为2～30min，优选停留时间为5～20min。
所述的混合过程在膜混合器中进行，反应过程在特定结构的微反应器中进行，该反应流程包括进料系统、混合系统、反应系统、产品收集系统等不同功能区域。
本发明与现有技术相比较有以下主要优点：
1、本发明采用一种连续化生产二甲基亚砜的方式，本工艺加入了纳米膜混合器，采用了纳米尺寸的孔，可以将硫醚气相分散成纳米级气泡与液体错流接触，增大了气液相际界面的传质面积，提高了气液传质效率，增大了气体溶解速率，提高了气液混合效果，将纳米膜强化传质混合器与微反应器相结合，传质、传热过程大幅度提升，原料转化率与产品选择性达到较高的水平。
2、反应条件温和，停留时间短，可操作性强，生产效率高，反应过程安全可靠，清洁环保。
3、反应过程无需添加溶剂和催化剂，不产生固废，具有较好的经济性，发展空间大。
附图说明
图1为连续生产二甲基亚砜的工艺原则流程图。
图2为连续生产二甲基亚砜装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细说明本发明，下面的实施例为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例和对比例中，使用过氧化氢浓度为27.5％的双氧水。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱对产物组成含量进行分析，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择性。
X硫醚＝[(m0 硫醚-m硫醚)/m0 硫醚]×100％ (Ⅰ)
式Ⅰ中，X硫醚表示二甲硫醚的转化率；
m0 硫醚表示加入的二甲硫醚的质量；
m硫醚表示未反应的二甲硫醚的质量。
X双氧水＝[(m0 过氧化氢-m过氧化氢)/m0 过氧化氢]×100％ (Ⅱ)
式Ⅱ中，X双氧水表示双氧水的转化率；
m0 过氧化氢表示加入的过氧化氢的质量；
m过氧化氢表示未反应的过氧化氢的质量。
S亚砜＝[n亚砜/(n0 硫醚-n硫醚)]×100％ (Ⅲ)
式Ⅲ中，S亚砜表示二甲基亚砜的选择性；
n0 硫醚表示加入的二甲硫醚的摩尔量；
n硫醚表示未反应的二甲硫醚的摩尔量；
n亚砜表示得到的二甲基亚砜的摩尔量。
实现本发明的实验装置如图2所示：
由进料系统、混合系统、反应系统、产品收集系统组成，其特征在于：进料系统包括二甲硫醚储罐、双氧水储罐、二甲硫醚进料泵、双氧水进料泵组成，二甲硫醚储罐与二甲硫醚进料泵连接，双氧水储罐与双氧水进料泵；混合系统包括膜混合器，膜混合器分别与二甲硫醚进料泵和二甲硫醚进料泵出口连接；反应系统包括微反应器，膜混合器出口与微反应器连接；产品收集系统包括冷却罐和收集罐，微反应器出口与冷却罐连接，冷却罐出口与收集罐连接。
所述二甲硫醚进料泵和双氧水进料泵是计量泵。
所述的膜混合器分布有膜管结构，膜管为多孔陶瓷膜管，膜管孔道为纳米级，膜管孔道为纳米级，可提升气液混合效率；膜管孔径为200～1200nm。
所述的微反应器可选自微通道反应器和/或微管式反应器，微通道反应器模块微结构包括市售所有结构的微通道结构，微管式通道形式包括盘管式结构和直管式结构。微反应器通道直径为1～6mm。
所述的微反应器接有恒温水浴器，控制反应温度。
实施例1
参照图1的工艺流程，二甲基硫醚为原料，双氧水为氧化剂，n(二甲硫醚):n(双氧水)＝1:2，二甲基硫醚气化后由增压泵进入膜混合器，双氧水由泵打入膜混合器，其中膜管孔径为500nm，两种物料充分混合后，进入微通道反应器，通道直径为3mm，控制反应温度为40℃，反应压力0.2MPa，反应器内停留时间为5min，反应器出口接入冷却罐冷却后流入收集罐，即得二甲基亚砜产品。由气相色谱分析产物组成，计算二甲基硫醚的转化率，氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。
实施例2
参照图1的工艺流程，二甲基硫醚为原料，双氧水为氧化剂，n(二甲硫醚):n(双氧水)＝1:1，二甲基硫醚气化后由增压泵进入膜混合器，双氧水由泵打入膜混合器，其中膜管孔径为200nm，两种物料充分混合后，进入微管式反应器，管道直径为1mm，控制反应温度为50℃，反应压力0.3MPa，反应器内停留时间为10min，反应器出口接入冷却罐冷却后流入收集罐，即得二甲基亚砜产品。由气相色谱分析产物组成，计算二甲基硫醚的转化率，氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。
实施例3
参照图1的工艺流程，二甲基硫醚为原料，双氧水为氧化剂，n(二甲硫醚):n(双氧水)＝1:3，二甲基硫醚气化后由增压泵进入膜混合器，双氧水由泵打入膜混合器，其中膜管孔径为800nm，两种物料充分混合后，进入微通道式反应器，通道直径为6mm，控制反应温度为80℃，反应压力0.6MPa，反应器内停留时间为30min，反应器出口接入冷却罐冷却后产品流入收集罐，即得二甲基亚砜产品。由气相色谱分析产物组成，计算二甲基硫醚的转化率，氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。
实施例4
参照图1的工艺流程，二甲基硫醚为原料，双氧水为氧化剂，n(二甲硫醚):n(双氧水)＝1:2，二甲基硫醚气化后由增压泵进入膜混合器，双氧水由泵打入膜混合器，其中膜管孔径为1200nm，两种物料充分混合后，进入微通道反应器，通道直径为3mm，控制反应温度为40℃，反应压力0.2MPa，反应器内停留时间为5min，反应器出口接入冷却罐冷却后流入收集罐，即得二甲基亚砜产品。由气相色谱分析产物组成，计算二甲基硫醚的转化率，氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性，三组数据的平均值在表1中列出。
对比例1
采用相同的试验原料，试验装置为固定床反应器，反应器内装填有钛硅分子筛催化剂，反应温度60℃，二甲硫醚重量空速为20h-1，反应压力1.5MPa，用盐酸调混合溶液pH值至3，二甲基硫醚与钛硅分子筛原粉的重量比为10：1，冷却后即得二甲基亚砜产品。结果在表1中列出。
对比例2
将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇以及催化剂纳米碳材料(颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的60重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40重量％)混合形成液体混合物，将该液体混合物从微通道反应器的底部送入并流过反应器，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1:10，二甲基硫醚的重时空速为40h-1，反应温度为40℃，反应过程中将移动床反应器内的压力控制为1.0MPa。反应结果在表1中列出。
表1不同实施方式的反应结果
| 实施例编号 | 二甲基硫醚转化率％ | 双氧水转化率％ | 二甲基亚砜选择性％ |
| 实施例1 | 98.86 | 98.85 | 98.97 |
| 实施例2 | 99.16 | 97.26 | 99.08 |
| 实施例3 | 99.55 | 98.69 | 99.30 |
| 实施例4 | 99.32 | 98.55 | 99.27 |
| 对比例1 | 95.00 | 97.00 | 97.00 |
| 对比例2 | 96.90 | 96.00 | 97.00 |
Claims (10)
1.一种连续生产二甲基亚砜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)以二甲基硫醚为原料，过氧化氢为氧化剂，无需加入溶剂和催化剂，将两种物料通入膜混合器中进行充分接触混合，其中过氧化氢为液体进料，二甲基硫醚为气化后通过膜混合器的膜管与液体混合；
(2)将混合物料送入连续流微反应器中进行反应，反应温度由外部循环换热系统控制；
(3)通过计量泵控制反应物料的摩尔比，通过调节进料流量和流速以及改变微反应器的体积来控制反应的停留时间；
(4)反应产物经冷却盘管冷却后进入收集罐，即得到二甲基亚砜产品。
2.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(1)所述氧化剂过氧化氢是浓度10～70％的双氧水溶液。
3.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(1)所述膜混合器分布有膜管结构，膜管为多孔陶瓷膜管，膜管孔道为纳米级。
4.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(1)所述反应物料硫醚:过氧化氢的摩尔比为1:0.5～1:5，优选配比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(1)所述膜混合器具有纳米膜管结构，膜管孔径为200～1200nm。
6.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(2)所述微反应器可选自微通道反应器和微管式反应器，微通道反应器模块微结构包括市售所有结构的微通道结构，微管式通道形式包括盘管式结构和直管式结构。
7.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(2)所述微反应器，通道直径为1～6mm。
8.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(2)所述反应温度为40～120℃，优选温度为40～80℃，步骤(2)所述反应压力为常压～2.0MPa，优选压力为0.2～0.6MPa，压力为表压。
9.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于步骤(2)所述停留时间为2～30min，优选停留时间为5～20min。
10.根据权利要求1所述的连续生产二甲基亚砜的方法，其特征在于混合过程在膜混合器中进行，反应过程在微反应器中进行，该反应流程包括进料系统、混合系统、反应系统、产品收集系统各不同功能区域。
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