CN101456849B - 超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置 - Google Patents

超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于石油化工原料制备技术的一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。以超临界二氧化碳为反应介质，采用大粒径催化剂，在反应器中加入催化剂，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器加入液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳通入混合器与丙烯、过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，得到反应产物环氧丙烷。超临界二氧化碳对丙烯气体良好的溶解性使得体系中反应物浓度增加，从而有利于反应进行。超临界二氧化碳优异的扩散性能使得产物能够及时移出分子筛，减少了副反应的产生，从而延缓了催化剂的失活。大粒径的TS-1催化剂克服了产物与催化剂的分离困难的不足。

Description

超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置
技术领域
本发明属于石油化工原料的制备技术，特别涉及采用超临界二氧化碳(SCCO2)作为其反应介质，以四丙基溴化铵(TPABr)为模版剂合成大粒径的钛硅分子筛TS-1为催化剂，整个反应在超临界状态下进行的一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的石油化工原料，传统制备方法氯醇法存在设备腐蚀和环境污染问题，共氧化法设备投资巨大，联产物多。以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，H2O2为氧化剂的催化反应具有条件温和、反应迅速、选择性高及过程无污染等优点，联产物只有H2O，被认为是最有前途的PO生产方法。
但目前新方法仍有不足，其中催化剂易失活和分离回收困难是急需解决的问题。在TS-1酸中心催化下，PO会发生开环副反应，副产物进一步形成大分子量物质(即焦前体)阻塞TS-1孔道使其失活；TS-1颗粒细小(常见的TS-1催化剂平均粒径不到0.5μm，一般仅为0.2μm左右)，形成乳状悬浮液，与产物很难分离。目前TS-1的回收、再生等使操作成本大大增加，也不利于反应的连续化进行，限制了这一过程的实际工业化应用。
实际上这是大多沸石分子筛催化剂包括TS-1所面临的普遍问题，它们的催化性能和失活性质直接与扩散传递性质有关，反应物分子必须经过微孔扩散才能到达活性中心，产物也必须经过微孔扩散才能离开催化剂。反应物系扩散性能不佳，无法及时移走TS-1孔道内的产物和副产物等，导致催化剂失活；同样使得只有小晶粒的TS-1才能具备相应的催化活性，表现出晶粒尺寸效应，而小晶粒又带来催化剂的分离回收问题，此外，小晶粒TS-1合成过程中需要采用价格昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模版剂，成本较高，而廉价的四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂只能合成晶粒较大的TS-1。总之扩散动力学因素导致TS-1的应用受到限制，通过引入新技术改善反应体系的扩散传质性能，解决催化剂的易失活和分离回收问题势在必行。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置，其特征在于，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，使用超临界二氧化碳作为反应介质，其反应条件为：TS-1用量为0.3wt％，H2O2浓度为1mol％，二氧化碳压力为6.2～8.5MPa，丙烯压力为0.3～0.8MPa，共溶剂甲醇的浓度为1～6wt％；反应温度为30～60℃，反应过程为：首先在反应器中加入催化剂TS-1，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器加入液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳作为反应介质通入混合器与丙烯、过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，反应产物环氧丙烷进入膨胀分离器中，压力降至1atm，此时超临界二氧化碳中溶解的环氧丙烷及随超临界二氧化碳离开反应器的水分成为液体，超临界二氧化碳相态变为普通的二氧化碳，二氧化碳循环使用。在反应过程中二氧化碳作为反应介质，本身并不消耗，但随反应产物环氧丙烷和进入体系中的水被带出，所以要随时补充二氧化碳，使体系的压力保持平衡。
所述催化剂以四丙基溴化铵TPABr为模版剂，合成大粒径的TS-1。
一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，反应器7分别和混合器6、背压阀8连接；丙烯钢瓶1、气体压缩机2、稳压阀3、质量流量计4、安全阀5串联后连接到混合器6；液体反应物储罐11通过高压泵.12连接至混合器6；二氧化碳钢瓶13通过气体增压泵14连接至混合器6；背压阀8再和膨胀分离器9连接，膨胀分离器9连接气体流量计10，气体流量计10再连接至气体增压泵14。
所述反应器的出口需加烧结板过滤器，使得催化剂TS-1留在反应器中，不随产物带出，从而达到产物与催化剂分离；因为催化剂粒度大于1μm，不会堵塞烧结板过滤器。
本发明的积极效果是，在TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的过程中，通过采用超临界二氧化碳(SCCO2)作为其反应介质，同时催化剂采用以廉价的四丙基溴化铵(TPABr)为模版剂合成的大粒径的TS-1。SCCO2对丙烯气体良好的溶解性使得体系中反应物浓度增加，从而有利于反应进行。SCCO2优异的扩散性能使得产物能够及时移出分子筛，减少了副反应的产生，克服原有反应体系的扩散限制，从而延缓了催化剂的失活，延长寿命。此外，SCCO2的扩散性能有助于克服TS-1的扩散动力学控制，使得大晶粒也能有很好的催化活性，从而有效减少了产物与催化剂的分离困难，促进产物分离。
附图说明
图1为超临界二氧化碳条件下钛硅分子筛TS-1催化丙烯环氧化制环氧丙烷的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种超临界条件下钛硅分子筛催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法及装置。本发明涉及的钛硅分子筛催化丙烯环氧化制环氧丙烷的方法是以钛硅分子筛TS-1为催化剂，使用超临界二氧化碳作为反应介质，以丙烯为气体反应物，以过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇为液体反应物，在超临界状态下，催化反应得到环氧丙烷。
所谓超临界流体(SCF)是指高于临界点(Tc，Pc)状态的流体，它具有许多特性：密度和溶解性与液体类似，粘度和正常气体相近，扩散系数要比液体大100倍。将SCF技术引入到TS-1/H2O2催化氧化体系中，利用其优异的溶解及扩散性能克服丙烯环氧化制PO的反应中存在的TS-1易失活及分离回收困难等问题。超临界二氧化碳(SC-CO2)无毒、廉价、化学性质稳定，而且有适宜的临界温度(临界温度为31.06℃，而TS-1催化丙烯环氧化最佳温度范围是40～60℃，两者条件耦合。由于SC-CO2优异的扩散性能，产物PO在孔内活性位上停留时间大大缩短，副反应减少，副产物也能及时扩散移出，避免了进一步结焦，从而使TS-1的寿命得以延长。此外，体系扩散性能的提高使得大晶粒的TS-1也有良好的催化性能，使用大晶粒催化剂，与产物分离的困难将大大降低，而且在加压固定床反应器中反应产物可随SCF连续带出反应器，TS-1留在反应器釜中，催化剂与产物的分离得以实现。TS-1晶粒较大。下面结合附图和实施例对本发明予以说明。
图1所示为超临界二氧化碳条件下钛硅分子筛TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的工艺流程示意图。反应器7分别和混合器6、背压阀8连接；丙烯钢瓶1、气体压缩机2、稳压阀3、质量流量计4、安全阀5串联后连接到混合器6；液体反应物储罐11通过高压泵.12连接至混合器6；二氧化碳钢瓶13通过气体增压泵14连接至混合器6；背压阀8再和膨胀分离器9连接，膨胀分离器9连接气体流量计10，气体流量计10再连接至气体增压泵14。图中P为压力计；T为温度计。详细的工艺步骤为：首先在反应器7中加入用量为0.3wt％的催化剂TS-1，然后按压力为0.3～0.8MPa加入气体反应物丙烯，气体反应物丙烯通过丙烯钢瓶1经气体压缩机2、稳压阀3经质量流量计4计量进入混合器6中。液体反应物过氧化氢(H2O2浓度为1mol％的水溶液，及浓度为1～6wt的共溶剂甲醇)经高压泵12进入混合器6中。二氧化碳作为反应介质，以压力为6.2～8.5MPa通入混合器6与丙烯、过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器7中反应，反应产物环氧丙烷进入膨胀分离器9中，反应过程中二氧化碳CO2作为反应介质，本身并不消耗，但随反应进行产物环氧丙烷和进入体系中的水要随CO2带出，所以要随时补充CO2使体系的压力保持平衡。反应器的出口需加烧结板过滤器，使得催化剂TS-1留在反应器中，不随产物带出，从而达到产物与催化剂分离。因为催化剂粒度大(＞1μm)不会堵塞烧结板过滤器。反应产物进入膨胀分离器9中，压力降至1atm，此时SCCO2相态变为普通的CO2，SCCO2中溶解的PO及随SCCO2离开反应器的水分成为液体，CO2循环使用。
传统条件下由于晶内扩散限制降低了催化剂的有效利用率，使得催化活性强烈依赖于晶粒大小，大于1μm的晶粒活性低，因而要获得高活性的丙烯环氧化催化剂必须控制合成TS-1的粒径小于1μm，最好在0.1～0.2μm。通常以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模版剂合成的TS-1活性最好，但TPAOH价格很昂贵，使得TS-1合成成本居高不下。四丙基溴化铵(TPAOH)和TPABr具有相同的阳离子结构，从而具有相似的模板作用，起模板作用的都是TPA+，TPABr价格远低于TPAOH。但以TPAOH为模版剂不需再加入碱源调节胶液的碱性，所合成的TS-1晶粒较小，环氧化催化活性较好。而以TPABr为模版剂合成TS-1需另加碱源调节胶液的碱性，容易产生非骨架钛物种，
实施例1
传统条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPAOH为模板剂合成的小晶粒TS-1(粒径为0.2μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.4MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为4wt％，反应温度为40℃，不用二氧化碳，过氧化氢转化率为85％，环氧丙烷选择性为89％，环氧丙烷收率为75.6％。
实施例2
传统条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1(粒径为1μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.4MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为4wt％，反应温度为40℃，不用二氧化碳。过氧化氢转化率为79％，环氧丙烷选择性为48％，环氧丙烷收率为38％。
实施例3：超临界条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1(粒径为1μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.65MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为4wt％，二氧化碳的压力7.6MPa，反应温度为40℃。反应结果：过氧化氢转化率为98％，环氧丙烷选择性为92％，环氧丙烷收率为90.2％。
实施例4：超临界条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1(粒径为1μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.65MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为2wt％，二氧化碳的压力7.6MPa，反应温度为40℃。反应结果：过氧化氢转化率为78％，环氧丙烷选择性为65％，环氧丙烷收率为50.7％。
实施例5：超临界条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1(粒径为1μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.65MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为4wt％，二氧化碳的压力6.5MPa，反应温度为40℃。反应结果：过氧化氢转化率为65％，环氧丙烷选择性为70％，环氧丙烷收率为45.5％。
实施例6：超临界条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1(粒径为1μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.65MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为4wt％，二氧化碳的压力8.3MPa，反应温度为40℃。反应结果：过氧化氢转化率为64％，环氧丙烷选择性为58％，环氧丙烷收率为37％。
实施例7：超临界条件下的TS-1催化丙烯环氧化，催化剂采用TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1(粒径为1μm)，用量为0.3wt％，丙烯压力为0.4MPa，过氧化氢浓度为1mol％，共溶剂甲醇的浓度为4wt％，二氧化碳的压力7.6MPa，反应温度为40℃。反应结果：过氧化氢转化率为66％，环氧丙烷选择性为71％，环氧丙烷收率为46.9％。
从实施例1和实施例3可以看出，在较优条件下超临界反应的效果要明显优于传统条件，环氧丙烷收率由75.6％提高至90.2％。从实施例1和实施例2可以看出，在传统条件下以TPABr为模板剂合成的大晶粒TS-1催化环氧化活性远低于以TPAOH为模板剂合成的小晶粒TS-1。从实施例3～实施例7可以看出，超临界条件下，二氧化碳的压力、共溶剂甲醇的浓度、丙烯的压力都对反应的结果有较大影响。由于超临界二氧化碳对丙烯有很好的溶解度，丙烯压力对反应的影响要大于传统条件下的情况。反应效果对体系二氧化碳压力很敏感，最佳反应压力在临界点附近(7.6MPa)，当压力远离临界点时，反应效果急剧下降，甚至低于传统条件，说明此时二氧化碳对反应浓度的稀释作用超过了其优异的溶解性和扩散性对反应的有益效果。

Claims (4)

1.一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，使用超临界二氧化碳作为反应介质，其反应条件为：TS-1用量为0.3wt％，过氧化氢浓度为1mol％，二氧化碳压力为6.2～8.5MPa，丙烯压力为0.3～0.8MPa，共溶剂甲醇的浓度为1～6wt％；反应温度为30～60℃，反应过程为：首先在反应器中加入催化剂TS-1，然后加入气体反应物丙烯于混合器中，并在混合器加入液体反应物过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇，二氧化碳作为反应介质通入混合器与丙烯、过氧化氢的水溶液及共溶剂甲醇混合后进入反应器中反应，反应产物环氧丙烷进入膨胀分离器中，压力降至1atm，此时超临界二氧化碳中溶解的环氧丙烷及随超临界二氧化碳离开反应器的水分成为液体，超临界二氧化碳相态变为普通的二氧化碳，二氧化碳循环使用；在反应过程中二氧化碳作为反应介质，本身并不消耗，但随反应产物环氧丙烷和进入体系中的水被带出，所以要随时补充二氧化碳，使体系的压力保持平衡。
2.根据权利要求1所述超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，其特征在于，所述催化剂是以四丙基溴化铵TPABr为模版剂合成的大粒径TS-1。
3.一种超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，反应器(7)分别和混合器(6)、背压阀(8)连接；丙烯钢瓶(1)、气体压缩机(2)、稳压阀(3)、质量流量计(4)、安全阀(5)串联后连接到混合器(6)；液体反应物储罐(11)通过高压泵(12)连接至混合器(6)；二氧化碳钢瓶(13)通过气体增压泵(14)连接至混合器(6)；背压阀(8)再和膨胀分离器(9)连接，膨胀分离器(9)连接气体流量计(10)，气体流量计(10)再连接至气体增压泵(14)。
4.根据权利要求3所述超临界条件下催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的装置，其特征在于，所述反应器的出口需加烧结板过滤器，使得催化剂TS-1留在反应器中，不随产物带出，从而达到产物与催化剂分离；因为催化剂粒度大于1μm，不会堵塞烧结板过滤器。
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