CN109608340A

CN109608340A - N，n-二甲基环己胺的制备方法

Info

Publication number: CN109608340A
Application number: CN201811545963.4A
Authority: CN
Inventors: 龚诚; 陈红星; 唐毅; 黄德周
Original assignee: Wansheng Jiangsu Dawei Chemical Co Ltd
Current assignee: Wansheng Jiangsu Dawei Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-04-12

Abstract

本发明公开了一种N，N‑二甲基环己胺的制备方法，包括以下步骤：1）将催化剂、环己酮加入反应器中，氮气氢气置换各三次；2）控制温度，保持物料在反应器内循环喷射；泵入液体二甲胺；3）通入氢气，保证系统压力在0.5‑2.0MPa；4）吃氢不明显时，取样检测，直至原料环己铜含量<0.1%时，泄压过滤后出料，再经脱氨，减压蒸馏得成品。喷射反应器使反应物充分混合，有利于强化传质与传热，加快反应速率，改善浓度和温度分布，抑制副反应，提高反应的选择性。

Description

N，N-二甲基环己胺的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种N，N-二甲基环己胺的制备方法及其专用装置。

背景技术

N，N-二甲基环己胺，英文：N,N-dimethylcyclohexylamine，分子式： C8H17N，CAS号:98-94-2。

N，N-二甲基环己胺主要用作聚氨酯催化剂行业，是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都有催化作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使用。目前在冰箱料和板材料中应用较多，目前N，N-二甲基环己胺的生产方法主要包括N，N-二甲基苯胺加氢法，苯酚法，环己胺甲基化法，环己酮胺化法。

CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N，N-二甲基环己胺的方法。该方法首先将环己酮，二甲胺水溶液投入釜内，然后加入钯碳催化剂，在100-140度，氢气压力为1-5Mpa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在于原料使用二甲胺水溶液，原料使用率低，反应时间长，增加后处理的难度和成本。

CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全程封闭循环连续生产N，N-二甲基环己胺的方法。该发明的不足之处在于环己醇的单程转化率低，N，N-二甲基环己胺的选择性差，环己醇的转化率仅为89.12%，N，N-二甲基环己胺选择性为93.75%。

我们目前的产量在800吨/年，生产装置基本满负荷生产，还是满足不了市场需求。原有装置采用40%的二甲胺溶液和釜式搅拌混合方式，反应时间长，二甲胺，催化剂消耗高，为此我们在原有工艺和设备的基础采用loop反应器，缩短了反应时间，提高生产效率。同时用液体二甲胺代替二甲胺溶液，过量二甲胺和生成水中含有的二甲胺，以前直接靠水吸收，现在通过增加胺解析器和解析塔解析出来，用原料环己酮代替吸收水，降低了二甲胺的单耗，保护了环境，降低了生产成本，产品品质不低于改造前，N，N-二甲基环己胺选择性大于99%。

适用于气- 液或气- 液- 固反应的喷射反应器最早由Flugel 提出，其工作原理是利用高速流动相去卷吸其它相，使各相密切接触，产生剧烈的搅拌，达到充分混合的效果来完成反应。Van Dierendonck 详细分析了喷射反应器的优异性能，并指出该反应器是取代搅拌反应器成为多相反应器的首选，具有许多独特、优异的性能：①传质性能好；②传热能效大；③操作弹性和工作体积大；④ 单位体积输入功率大；⑤ 结构简单，无搅动件，易于反应过程的连续；⑥密封性能好；⑦ 易于工程放大。随后对于喷射反应器的研究一直没有间断，近年来喷射反应器已被作为一种新型的多相反应器受到广泛的关注。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术胺化时气液固三相接触效率不高，导致反应时间长，能耗高、反应慢的问题，提供一种有利于气、液、固三相胺化反应的N，N-二甲基环己胺的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：一种N，N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将催化剂、环己酮，经混合均匀后，加入反应器中，氮气置换、氢气置换各三次，使物料在反应器内实现循环喷射；

2）控制反应器内温度为80~200℃，保持物料在反应器内循环喷射；将经过计量的液体二甲胺缓慢泵入反应器内，然后通入氢气，反应会放出大量热量，用循环泵连接的热交换器移走热量，同时控制反应器内压力为0.5~2.0MPa；

3）通入氢气持续反应，关闭氢气，压力不明显下降，取样检测，直至环己酮<0.1%时，停循环泵，泄压，经过装有环己酮的尾气吸收系统，泄压后静置，经过过滤器出料，得粗品，再经脱氨，减压蒸馏得N，N-二甲基环己胺成品。

进一步地，所述的环己酮与二甲胺的摩尔比为1：1.0~1.5。

进一步地，所述的催化剂：钯碳、铂碳、钯铝复合催化剂、钯硫酸钡催化剂、铂铝复合催化剂中一种或几种的混合物。

进一步地，所述的催化剂用量占环己酮与二甲胺重量之和的0.01~5Wt.%。

进一步地，所述的循环喷射流量为150-300 m3/h。

本发明N，N-二甲基环己胺的制备方法使用的N，N-二甲基环己胺生产装置，其包括反应器，反应器上部设置有二甲胺入口；反应器上部还设置有与反应器连通的油水分离器，油水分离器上部设置有与油水分离器连通的冷凝器；反应器下部设置有出料口，其特征在于：所述反应器上部设置有与反应器连通的喷射器；所述出料口通过管路与喷射器、反应器形成闭合回路，反应器与喷射器之间的管路上先后设置有循环泵、换热器；循环泵与换热器之间通过支管连接过滤器一端，过滤器另一端设有粗品出口。

所述油水分离器下部连接有胺解析器，胺解析器上部设置有胺解析塔，胺解析塔上部与二甲胺入口连通。

所述喷射器为带文丘里喷射管的高压循环泵结构。

本发明的有益效果：使用的N，N-二甲基环己胺的生产装置，具有操作弹性大，反应物转化率和选择性高，催化剂用量少、寿命长，投资少、能耗低，缩短反应时间等优点。喷射反应器使反应物充分混合，有利于强化传质与传热，加快反应速率，改善浓度和温度分布，抑制副反应，提高反应的选择性。

快速高效的气- 液- 固三相混合对于酰胺化反应至关重要。其中由文丘里喷射器喷嘴形成的液相射流对气体具有强烈的卷吸作用，使各相密切接触，并产生剧烈的搅拌，能有效改善气- 液- 固三相间的混合效率。喷射反应器使反应物充分混合，有利于强化传质与传热，加快反应速率，改善浓度和温度分布，抑制副反应，提高反应的选择性，从而降低生产成本和提高生产能力。同时，增加的胺解析器和解析塔，使生成水中带的少量胺解析出来，重新利用，降低了二甲胺的单耗，还保护了环境，降低了生产成本本发明采用的喷射反应装置结构简单，投资成本低，工艺简单。

并且中泄压和脱氨脱出的过量的二甲胺，经环己酮吸收，环己酮对二甲胺有较强的吸收能力，吸收二甲胺后的环己酮投入下批生产，即可以避免尾气吸收产生废水，又可以降低二甲胺的单耗。

附图说明

图1是N，N-二甲基环己胺的制备方法的生产装置结构示意图；

图中，1、胺解析塔，2、胺解析器，3、油水分离器，4、冷凝器，5、反应器，6、循环泵，7、换热器，8、喷射器，9、过滤器，10、二甲胺入口，11、生成水出口，12、粗品出口，13、出料口。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图1所示本发明N，N-二甲基环己胺的生产装置，包括胺解析塔1、胺解析器2、油水分离器3、冷凝器4、反应器5、循环泵6、换热器7、喷射器8、过滤器9、二甲胺入口10、生成水出口11、粗品出口12、出料口13。

实施例1

一种N，N-二甲基环己胺的制备方法，包括以下步骤：

1）将12Kg钯碳、3900Kg环己酮经混合均匀后，加入反应器中，氮气、氢气置换至少三次，使物料在反应器内实现循环喷射；循环喷射流量为150m3/h；将2040kg的二甲胺通入反应器内。

2）控制反应器内温度为190~200℃，保持物料在反应器内循环喷射；将氢气通入反应器内，反应会放出大量热量，用循环泵连接的热交换器移走热量，同时控制反应器内压力为1.5~1.8MPa；

3）反应中含水物料气化冷凝后，经过油水分离器分出生成的水；分离出的水，经过胺解析，解析出其中的二甲胺，回收套用；

4）7小时后，吃氢不明显，取样检测，直至原料环己酮<0.1%（时间以该参数合格为准），停循环泵，泄压，过量的二甲胺经过装有环己酮的尾气吸收系统，泄压后静置出料，得粗品，再经脱氨，分水，减压蒸馏得N，N-二甲基环己胺成品成品5000Kg；产品纯度为99.3%以上,收率98.9%。

实施例2

一种N，N-二甲基环己胺的制备方法，包括以下步骤：

1）将12Kg钯铝复合催化剂、3900Kg环己酮经混合均匀后，加入反应器中，氮气、氢气置换至少三次，使物料在反应器内实现循环喷射；循环喷射流量为160 m3/h；将1800kg的二甲胺通入反应器内。

2）控制反应器内温度为80~90℃，保持物料在反应器内循环喷射；将氢气通入反应器内，反应会放出大量热量，用循环泵连接的热交换器移走热量，同时控制反应器内压力为1.9~2.0MPa；

4）6小时后，吃氢不明显，取样检测，直至原料环己酮<0.1%（时间以该参数合格为准），停循环泵，泄压，过量的二甲胺经过装有环己酮的尾气吸收系统，泄压后静置出料，得粗品，再经脱氨，分水，减压蒸馏得N，N-二甲基环己胺成品成品5010Kg；产品纯度为99.4%以上,收率99.1%。

实施例3

一种N，N-二甲基环己胺的制备方法，包括以下步骤：

1）将12Kg铂碳、3900Kg环己酮经混合均匀后，加入反应器中，氮气、氢气置换至少三次，使物料在反应器内实现循环喷射；循环喷射流量为300 m3/h；将1800kg的二甲胺通入反应器内。

2）控制反应器内温度为120~140℃，保持物料在反应器内循环喷射；将氢气通入反应器内，反应会放出大量热量，用循环泵连接的热交换器移走热量，同时控制反应器内压力为0.5~0.8MPa；

4）6小时后，吃氢不明显，取样检测，直至原料环己酮<0.1%（时间以该参数合格为准），停循环泵，泄压，过量的二甲胺经过装有环己酮的尾气吸收系统，泄压后静置出料，得粗品，再经脱氨，分水，减压蒸馏得N，N-二甲基环己胺成品成品5005Kg；产品纯度为99.3%以上,收率90.3%。

在N，N-二甲基环己胺生产装置中进行胺化反应，具体实施参数及结果如下表所示。

实施例1-3是改进的loop反应器，催化剂改进后生产数据。

对比例1-3是原装置典型反应数据。可以看出在反应时间上有大幅缩短，即生产效率提高了。同时通过催化剂的改进，过量二甲胺以及生产水中二甲胺的回收再利用，大幅降低了生产成本，减少了三废产生，同时产品品质没有差异。

Claims

1.一种N，N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的 N，N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于：所述的环己酮与二甲胺的摩尔比为1：1.0~1.5。

3.根据权利要求1所述的N，N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂：钯碳、铂碳、钯铝复合催化剂、钯硫酸钡催化剂、铂铝复合催化剂中一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的N，N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量占环己酮与二甲胺重量之和的0.01~5Wt.%。

5.根据权利要求1所述的N，N-二甲基环己胺的制备方法，其特征在于：所述的循环喷射流量为150-300 m³/h。

6.一种实现权利要求1-5任一项所述的N，N-二甲基环己胺的制备方法的N，N-二甲基环己胺生产装置，其包括反应器，反应器上部设置有二甲胺入口；反应器上部还设置有与反应器连通的油水分离器，油水分离器上部设置有与油水分离器连通的冷凝器；反应器下部设置有出料口，其特征在于：所述反应器上部设置有与反应器连通的喷射器；所述出料口通过管路与喷射器、反应器形成闭合回路，反应器与喷射器之间的管路上先后设置有循环泵、换热器；循环泵与换热器之间通过支管连接过滤器一端，过滤器另一端设有粗品出口。

7.根据权利要求6所述的N，N-二甲基环己胺生产装置，其特征在于：所述油水分离器下部连接有胺解析器，胺解析器上部设置有胺解析塔，胺解析塔上部与二甲胺入口连通。

8.根据权利要求6或7所述的N，N-二甲基环己胺生产装置，其特征在于：所述喷射器为带文丘里喷射管的高压循环泵结构。