CN112390717B - 一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：S10在反应器中加入丁二酸二甲酯的甲醇溶液，加热到60±1℃，保温15～30分钟，获得第一混合溶液；S20向所述第一混合溶液中滴加1,8‑二氮杂环[5,4,0]十一烯‑7(DBU)的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液；S30将所述第二混合溶液升温至80～140℃，反应2～3小时完成反应，获得第三混合溶液；以及S40将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，冷却至室温，获得丁二酰丁二酸二甲酯固体。本发明的一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，采用DBU作为催化剂，使用丁二酸二甲酯与甲醇直接反应合成丁二酰丁二酸二甲酯，制备工艺简单，合成产物收率大于94％，大大提高了合成效率。

Description

一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法。
背景技术
丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)是重要的有机合成中间体，其为制备喹吖啶酮类高档有机颜料的主要原材料。如高档颜料红122。颜料红122为一类高性能有机颜料，该颜料色泽鲜艳，耐有机溶剂的耐热性好，耐晒性和耐气从侯性优良，在各种塑料中不迁移，主要用于塑料、涂料、树脂、印花、油墨、纺织、橡胶的着色，也用于合成纤维的原浆着色，还可以与其他颜料拼混使用等。其常见的合成路线如图1所示。
公告号CN108373412A的发明专利公开了一种连续化生产丁二酰丁二酸二甲酯的方法，其缩合反应和酸化反应均可连续化进行，并在反应釜上增加精馏装置，既实现了缩合连续化，又避免了物料的再次回收。还公开了用于连续化生产丁二酰丁二酸二甲酯的设备，包括缩合反应釜、精馏装置、中间釜和酸化反应釜，通过合理的设计和工艺参数设定可以实现丁二酰丁二酸二甲酯的连续化生产。
采用以上专利连续化工艺及设备，产量较分批式增加30％以上，反应收率提高到85％以上，且总生产成本降低了20％左右。按照此发明公开的方法产品制备效率和品质的改善效果并不理想。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，采用DBU作为催化剂，使用丁二酸二甲酯与甲醇直接反应合成丁二酰丁二酸二甲酯，制备工艺简单，合成产物收率大于94％，大大提高了合成效率。
为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：
本发明还提供了一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：S10在反应器中加入丁二酸二甲酯的甲醇溶液，加热到60±1℃，保温15～30分钟，获得第一混合溶液；S20向所述第一混合溶液中滴加1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液；S30将所述第二混合溶液升温至80～140℃，反应2～3小时完成反应，获得第三混合溶液；以及S40将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，冷却至室温，获得丁二酰丁二酸二甲酯固体。
进一步地，所述DBU与所述丁二酸二甲酯的质量比为10-4:1～0.1:1。
进一步地，所述丁二酸二甲酯的甲醇溶液浓度为0.01g/ml～0.8g/ml，质量分数0.01％-20％。
进一步地，所述DBU的甲醇溶液的浓度为0.01g/ml～0.8g/ml，质量分数0.01％-20％。
进一步地，所述步骤S40还包括将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，回收所述DBU的甲醇溶液循环使用。
进一步地，所述步骤S40获得得所述丁二酰丁二酸二甲酯的收率大于94％。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，采用DBU作为催化剂，使用丁二酸二甲酯与甲醇直接反应合成丁二酰丁二酸二甲酯，只需冷却结晶过滤即可获得最终产物，无需酸性水洗或气体保护等步骤，制备工艺简单，合成产物收率大于94％，大大提高了合成效率，且成品纯度高，整个反应过程未引入任何杂质离子。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。
图1所示为现有技术颜料红122的常见合成路线；
图2所示为本发明一实施例的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法流程图；
图3所示为本发明一实施例的丁二酰丁二酸二甲酯的合成路线；
图4所示为DBU结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例提供了一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，如图2～3所示，包括如下步骤：S10在反应器中加入丁二酸二甲酯的甲醇溶液，加热到60±1℃，保温15～30分钟，获得第一混合溶液。S20向所述第一混合溶液中滴加1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。S30将所述第二混合溶液升温至80～140℃，反应2～3小时完成反应，获得第三混合溶液。以及S40将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，冷却至室温，获得丁二酰丁二酸二甲酯固体。
克莱森缩合反应是指含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯的反应。因为一般酯类化合物的α-氢原子的酸性均很弱，克莱森缩合反应必须用较强的碱催化。常用的碱有醇钠、氨基钠、氢化钠(钾)，叔丁基氯化镁等。原则上，碱性愈强愈有利于缩合反应的进行。
如图4所示，DBU(1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7)是一个有位阻的脒类，具强碱性。在有机合成中用作催化剂、配体及非亲核性碱。DBU的催化活性随着温度的升高而明显加强。自DBU问世以来，其已经成为一种非常有用的催化剂，在消除，异构、缩合、酯化、环合、聚合等多种反应中得到应用，其参与反应的特点是反应条件温和，副反应少，产物转化率高，产物选择性专一。DBU可以用在Aldol缩合、Claisen–Schmidt缩合等反应，但其直接用于Claisen缩合和直接用于丁二酸二甲酯制备丁二酰丁二酸二甲酯的工艺尚未见报道。
在催化反应中所述DBU与所述丁二酸二甲酯的质量比为10-4:1～0.1:1。所述丁二酸二甲酯的甲醇溶液浓度0.01g/ml～0.8g/ml，质量分数0.01％-20％。所述DBU的甲醇溶液的浓度为0.01g/ml～0.8g/ml，质量分数0.01％-20％。当所述步骤S30的反应温度为80～140℃，反应时间为2～10小时。品收率可达到最优。所述步骤S40还包括将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，回收所述DBU的甲醇溶液循环使用。
实施例1
S10在500ml四口烧瓶中分别加入29.23g丁二酸二甲酯(国药集团产)和100ml无水甲醇溶液，边搅拌，边升温到60℃，保持15min，获得第一混合溶液。
S20向所述第一混合溶液中滴加50ml质量分数为0.58％的DBU的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。
S30将所述第二混合溶液升温至80℃，反应2小时完成反应，获得第三混合溶液。
S40将所述第三混合溶液在80℃蒸馏，收集蒸出的DBU和甲醇混合溶液，将剩余溶液冷却至室温，得到丁二酰丁二酸二甲酯固体21.7g，收率95％。
实施例2
S10在反应釜中分别加入丁二酸二甲酯70kg(常州夏青科技有限公司产，纯度＞98％)和无水甲醇溶液100kg，边搅拌，边升温到60℃，保持25min，获得第一混合溶液。
S20向所述第一混合溶液中滴加10kg质量分数为7％的DBU的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。
S30将所述第二混合溶液加压并升温至140℃，反应3小时完成反应，获得第三混合溶液。
S40将所述第三混合溶液在80℃蒸馏，收集蒸出的DBU和甲醇混合溶液，将剩余溶液冷却至室温，得到丁二酰丁二酸二甲酯固体51.8kg，收率94.96％。
实施例3
S10在2.5L四口烧瓶中分别加入292.3g丁二酸二甲酯(国药集团产)和无水甲醇溶液500ml，边搅拌，边升温到60℃，保持15min，获得第一混合溶液。
S20向所述第一混合溶液中滴加500ml质量分数为7.31％的DBU的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。
S30将所述第二混合溶液升温至80℃，反应2小时完成反应，获得第三混合溶液。
S40将所述第三混合溶液在80℃蒸馏，收集蒸出的DBU和甲醇混合溶液，将剩余溶液冷却至室温，得到丁二酰丁二酸二甲酯固体216.8，收率95％。
实施例4
S10在2.5L四口烧瓶中分别加入300g丁二酸二甲酯(国药集团产)和无水甲醇溶液300ml边搅拌，边升温到60℃，保持15min，获得第一混合溶液。
S20向所述第一混合溶液中滴加500ml质量分数为6％的DBU的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。
S30将所述第二混合溶液升温至80℃，反应2小时完成反应，获得第三混合溶液。
S40将所述第三混合溶液在80℃蒸馏，收集蒸出的DBU和甲醇混合溶液，将剩余溶液冷却至室温，得到丁二酰丁二酸二甲酯固体222.52g，收率95％。
实施例5
S10在5L高压中试釜中分别加入1000g丁二酸二甲酯(常州夏青科技有限公司产，纯度＞98％)和无水甲醇溶液2000ml，边搅拌，边升温到60℃，保持15min，获得第一混合溶液。
S20向所述第一混合溶液中滴加500ml质量分数为4％的DBU的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。
S30将所述第二混合溶液升温至120℃，反应2小时完成反应，获得第三混合溶液。
S40将所述第三混合溶液在80℃蒸馏，收集蒸出的DBU和甲醇混合溶液，将剩余溶液冷却至室温，得到丁二酰丁二酸二甲酯固体740.16g，收率94.8％。
实施例6
S10在搪瓷反应釜中分别加入丁二酸二甲酯300kg(常州夏青科技有限公司产，纯度＞98％)和无水甲醇溶液300kg，边搅拌，边升温到60℃，保持30min，获得第一混合溶液。
S20向所述第一混合溶液中滴加50kg质量分数为0.6％的DBU的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液。
S30将所述第二混合溶液升温至135℃，反应2小时完成反应，获得第三混合溶液。以及
S40将所述第三混合溶液在80℃蒸馏，收集蒸出的DBU和甲醇混合溶液，将剩余溶液冷却至室温，得到丁二酰丁二酸二甲酯固体220kg，收率94％。
使用熔点仪测实施例1～实施例6最终获得的产物的熔点均为153℃，由于丁二酰丁二酸二甲酯的熔点为153℃，因此可以证明实施例1～实施例6合成物质结构正确，并达到了所需纯度。
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并非因此限制本发明专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10在反应器中加入丁二酸二甲酯的甲醇溶液，加热到60±1℃，保温15～30分钟，获得第一混合溶液；
S20向所述第一混合溶液中滴加1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)的甲醇溶液，滴加完毕后，获得第二混合溶液；
S30将所述第二混合溶液升温至80～140℃，反应2～3小时完成反应，获得第三混合溶液；以及
S40将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，冷却至室温，获得丁二酰丁二酸二甲酯固体。
2.根据权利要求1所述的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述DBU与所述丁二酸二甲酯的质量比为10-4:1～0.1:1。
3.根据权利要求1所述的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述丁二酸二甲酯的甲醇溶液浓度为0.01g/ml～0.8g/ml，质量分数0.01％-20％。
4.根据权利要求1所述的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述DBU的甲醇溶液的浓度为0.01g/ml～0.8g/ml，质量分数0.01％-20％。
5.根据权利要求1所述的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S40还包括将所述第三混合溶液降至80℃蒸馏，回收所述DBU的甲醇溶液循环使用。
6.根据权利要求1所述的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S40获得所述丁二酰丁二酸二甲酯的收率大于94％。
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