CN1190398C - 溴代正十二烷制备工艺 - Google Patents
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Abstract
溴代正十二烷制备新工艺，属于含溴原子的无环饱和化合物制备技术领域。包括氢溴酸和正十二烷醇反应回流和产物分离纯化工序。催化剂为四正丁基溴化铵，反应温度90-150℃，反应时间3-4小时。分离纯化工序包括碱中和、水洗、干燥和减压蒸馏步骤。该法工艺简单，反应时间短，产率高，产品纯度高，催化剂可重复使用，生产成本低，适用于C8-18溴代正烷烃制备合成。
Description
本发明属于含有溴原子的无环饱和化合物制备技术领域，特别涉及一种溴代正十二烷制备新工艺。
溴代正十二烷的合成方法大概有如几种：
(1)浓硫酸催化法，反应式为：
具体过程为：先将一定量浓H2SO4与月桂醇在低温下搅拌混合，然后加入一定量HBr(48％)升温至90℃保温一定时间，然后加热至100-120℃之间反应8-9小时，静置过夜，分除酸层。用NHCO3水溶液、40％的乙醇水溶液、水依次洗涤产物，干燥，减压蒸馏得最后产品。该法过程复杂，转化率低(最高达90-92％)；且产品中常因有H2SO4存在，颜色发黑；后处理易乳化，分层时间长；耗费大量酸碱，污染严重，损耗大。
(2)用新洁尔灭(苄基二甲基正十二烷基溴化铵)作催化剂进行相转移催化合成：即在溴化钠、溴化钾存在下，使HBr与一定比例的正十二烷醇(月桂醇)反应。具体过程为：先使一定比例的月桂醇、苄基二甲基正十二烷基溴化铵和NBr混合，然后在80-100℃用48％HBr水溶液处理一般时间，搅拌升温至118-120℃，反应3小时，同时分水，油水分层，用碱水及水洗涤油层，得到转化率达97-99.4％的溴代正十二烷，产率96％。该法所得产品颜色较浅，未反应的氢溴酸可重复使用，后处理工序简便。但是由于反应必须在NaBr或KBr存在下进行，催化剂一次性使用，且采用高比例氢溴酸，使得该工艺所得产品价格较贵，整个工艺也较为复杂。
(3)用四烷基溴化铵作催化剂进行相转移催化合成，本法采用昂贵且不易得到的三正丁基正十六烷基季磷盐(溴化磷)，在生产中意义不大。
(4)用溴代硬脂醇吡啶盐作催化剂进行相转移催化合成：该法让月桂醇同48％HBr水溶液在100-105℃下搅拌24小时反应。产率仅有90％，由于催化剂必须自备，且反应时间长，产率低，存在较大缺陷。
(5)卤素交换合成法，使碘代烃与Br在四丁基溴化铵催化下于溴代烃溶液中反应制备溴代正十二烷，纯度达98％以上，本法所用原料为昂贵的碘代烃及溴素，且溶剂为昂贵的溴代烃，制备成本明显较高。
(6)浓H2SO4-四正丁基溴化铵催化合成法：在浓H2SO4及四正丁基溴化铵作用下，使48％氢溴酸与正十二烷醇加热回流反应3小时，经H2SO4、40％CH3OH水溶液及水洗涤，干燥，减压蒸馏得产品，该法虽使用了四正丁基溴化铵，但同时使用了浓H2SO4，致反应产物颜色发黑，且后处理使用浓H2SO4及40％CH3OH水溶液乳化严重。
本发明目的在于提供一种溴代正十二烷制备新工艺，该法工艺简单，转化率高，催化剂可重复使用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：溴代正十二烷制备新工艺，包括氢溴酸与正十二烷醇反应回流和产物分离纯化工序，反应所用催化剂为四正丁基溴化铵。
氢溴酸重量百分比浓度为10-50％，氢溴酸与正十二烷醇摩尔数比为1∶5，反应温度为90-150℃，反应时间3-4小时。
产物分离纯化工序包括碱中和、水洗、干燥和减压蒸馏步骤，碱中和步骤所用的碱液为1-30％Na2CO3或NaHCO3水溶液。
本发明采用四正丁基溴化铵作催化剂，工艺简单，反应时间短，由于没有浓硫酸的存在，副反应少，产品后处理简单，转化率高(≥99.6％)；产品纯度高(≥98％)，产率高(≥97％)，颜色好；四正丁基溴化铵相对于三正丁基正十六烷基季铵盐价格低，且易得到，因而产品成本较低；四正丁基溴化铵并不参与氢溴酸与正十二烷醇反应，反应后可回收并重复使用多次，未反应之氢溴酸可循环使用，这一定程度上进一步降低了产品成本。该工艺也适用于合成溴代正辛烷至溴代正十八烷等系列长链溴代烷烃。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例，将5kg正十二烷醇同6kg 48％氢溴酸置于反应器中混合搅拌，加入500g含量98％的四正丁基溴化铵使之溶解，然后搅拌下缓缓升温至90℃，回流分水反应3小时结束。降温分层，上层清液移入精制瓶中加入等体积清水以及100ml 5％NaHCO3调PH＝7-8，搅拌洗涤，静置分层。下层油层再用水洗涤2次，用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，收集160-200℃/25mmHg馏分，即得含量不低于98％的溴代正十二烷。
Claims (3)
1、溴代正十二烷制备方法，包括在催化剂四正丁基溴化铵存在下氢溴酸与正十二烷醇回流反应和产物分离纯化工序，其特征在于，反应中不使用浓硫酸，回流反应的同时进行分水。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢溴酸重量百分比浓度为10-50％，氢溴酸与正十二烷醇摩尔数比为1∶5，反应温度为90-150℃，反应时间3-4小时。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，产物分离纯化工序包括碱中和、水洗、干燥和减压蒸馏步骤，碱中和步骤所用的碱液为1-30％的Na2CO3或NaHCO3水溶液。
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