CN111957340A - 一种新型钌基分子筛催化剂及应用 - Google Patents

一种新型钌基分子筛催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Cs或Mo掺杂的HY分子筛；本发明还公开了一种对硝基甲苯加氢还原的钌基分子筛催化剂的应用。本发明采用高硅铝比HY分子筛作为活性组分钌的载体，具有很好的催化选择性，通过Cs或Mo对HY分子筛进行掺杂，配合对HY分子筛采用氟化铵改性，有效改善了活性组分钌在Y型分子筛表面的团聚现象，提高催化剂活性位的分散性，提高催化剂活性和选择性。

Description

一种新型钌基分子筛催化剂及应用
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种新型钌基分子筛催化剂及应用。
背景技术
作为在石油化工、煤化工、材料合成等生产领域必不可少的单元反应，芳香族化合物的催化加氢过程在化工生产中占有举足轻重的地位。例如对硝基甲苯(p-nitrotoluene，PNT)催化加氢制得的对甲基环己胺(P-methylcyclohexylamine，PMC)，便是一种重要的有机化工和精细化工中间体，广泛应用于石油产品添加剂、食品添加剂、免疫药物、粘合剂、橡胶促进剂、橡胶防老剂、乳化剂及沸石催化剂的合成等。近年来，随着我国在食品添加剂、橡胶促进剂及医疗领域取得的快速发展，作为原料的对甲基环己胺(PMC)则长期处于供不应求的现状，主要依赖进口以满足国内生产需求，市场十分广阔。
目前对甲基环己胺的合成方法主要有两类，一类是由对甲基苯胺还原而成，另一类是由对硝基甲苯直接还原而成。由于对硝基甲苯直接加氢可使多步反应在同一设备中一步完成，具有原子经济性、产品收率高、成本低、环境友好等特点，日益受到国内外研究者的青睐。此加氢反应的难点在于硝基与苯环同时被还原时，不紧要求催化剂具备高活性，还要具有良好的择形催化能力。当反应物中的硝基官能团被还原为氨基后，分子间易脱氨而发生聚合反应，进而生成大分子焦油，降低产品纯度，并导致催化剂失活，不仅造成原料的巨大浪费，还会导致产品后续分离困难。解决办法是改良PNT液相加氢工艺条件和开发新型的高效加氢催化剂，而后者是彻底解决产品收率低的关键。因此，研制用对硝基甲苯还原合成对甲基环己胺的具有高催化活性和选择性的新型催化剂对于对甲基环己胺的合成具有重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种新型钌基分子筛催化剂，采用高硅铝比HY分子筛作为活性组分钌的载体，具有很好的催化选择性，通过Cs或Mo对HY分子筛进行掺杂，配合对HY分子筛采用氟化铵改性，有效改善了活性组分钌在Y型分子筛表面的团聚现象，提高催化剂活性位的分散性，提高催化剂活性和选择性。
本发明提出的一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Cs或Mo掺杂的HY分子筛。
优选地，Cs或Mo的掺杂量为HY分子筛的0.1-3wt％；钌和载体的重量比为1-10：100。
优选地，Cs或Mo的掺杂量为HY分子筛的1-2wt％；
优选地，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60-100。
优选地，载体的制备过程包括如下步骤：将铝源、有机碱、有机模板剂以及掺杂剂溶解于水中，滴加硅源，在160-180℃下进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥、焙烧得到载体；
其中，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或两种以上混合物；有机模板剂为甲基三乙基氯化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上混合物；掺杂剂为钼酸铵或碳酸铯；焙烧温度为500-600℃。
优选地，铝源、硅源、有机碱、有机模板剂、水的摩尔比为1：60-100：3-25：4-30：800；其中，铝源按Al2O3计算，硅源按SiO2计算。
优选地，铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上混合物；硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、水玻璃中的一种或两种以上混合物。
优选地，铝源为氢氧化铝；硅源为硅溶胶；有机碱为四甲基氢氧化铵；有机模板剂为十六烷基三甲基氯化铵；掺杂剂为钼酸铵。
优选地，水热反应的时间为40-50h，焙烧时间为10-14h。
优选地，水热反应温度为170℃，水热反应的时间为48h。
优选地，焙烧温度为550℃，焙烧是时间为12h。
优选地，干燥温度为100-120℃。
优选地，将钌源与载体进行离子交换得到钌基分子筛催化剂，具体制备过程包括：将钌源配制成水溶液，加入载体在60-70℃下进行离子交换，经洗涤、干燥、焙烧得到钌基分子筛催化剂；其中，钌源为Ru(NO)(NO3)3、Ru(Ac)3、RuC13中的一种或两种以上混合物。
优选地，钌源为RuC13。
优选地，离子交换时间为9-11h。
优选地，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为7-9h。
优选地，将载体采用氟化铵改性，再与钌源进行离子交换得到钌基分子筛催化剂；具体改性过程包括：将载体置于氟化铵水溶液中搅拌30-50min，过滤后烘干，在600-700℃下焙烧1-2h。
优选地，氟化铵水溶液的浓度为1-3mol/L。
本发明还提出的一种新型钌基分子筛催化剂的应用，用于催化对硝基甲苯加氢还原得到对甲基环己胺。
优选地，加氢还原条件为：H2压力为1-5MPa，反应温度为120-350℃，反应时间为2-5h。
本发明通过反应条件的控制得到高硅铝比的HY型分子筛，硅铝比(SiO2/Al2O3)为60-100，同时采用Cs或Mo对HY型分子筛进行掺杂，所得分子筛作为活性组分钌离子的载体，改善了钌离子在Y型分子筛表面的团聚现象，有助于催化剂活性位点的分散，增加载体与活性组分的作用，提高了Ru离子的利用率，有效提高了催化剂的催化活性和选择性；进一步地，在钌源负载前采用氟化铵对Y性分子筛载体进行改性，改善了分子筛的孔结构，提高了催化剂表面的疏水性和比表面积，进而提高了对钌离子的负载效果，进一步改善了催化性能提高选择性，可实现对硝基甲苯转化率为100％，对甲基环己胺的选择性为98.6％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的载体的XRD图；
图2为发明实施例1制得钌基分子筛催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Mo掺杂的HY分子筛；其中，Mo掺杂量为HY分子筛的1wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、1.96g钼酸铵、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到170℃恒温反应48h，得到的产物用去离子水洗涤，在110℃下烘干，然后在550℃下焙烧12h，得到载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g载体，在65℃条件下搅拌10h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧8h，得到钌基分子筛催化剂。
实施例2
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Mo掺杂的HY分子筛；其中，Mo掺杂量为HY分子筛的2wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、3.91g钼酸铵、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到180℃恒温反应40h，得到的产物用去离子水洗涤，在100℃下烘干，然后在500℃下焙烧14h，得到载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g载体，在60℃条件下搅拌11h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在700℃空气气氛下焙烧7h，得到钌基分子筛催化剂。
实施例3
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Cs掺杂的HY分子筛；其中，Cs掺杂量为HY分子筛的1.38wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、3.26g碳酸铯、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到160℃恒温反应50h，得到的产物用去离子水洗涤，在120℃下烘干，然后在600℃下焙烧10h，得到载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g载体，在70℃条件下搅拌9h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧9h，得到钌基分子筛催化剂。
实施例4
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Cs掺杂的HY分子筛；其中，Cs掺杂量为HY分子筛的1.38wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、3.26g碳酸铯、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到160℃恒温反应50h，得到的产物用去离子水洗涤，在120℃下烘干，然后在600℃下焙烧10h，得到载体；
将载体置于浓度为1mol/L的氟化铵水溶液中搅拌50min，过滤后烘干，在600℃下焙烧2h得到改性载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g改性载体，在70℃条件下搅拌9h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧9h，得到钌基分子筛催化剂。
实施例5
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Mo掺杂的HY分子筛；其中，Mo掺杂量为HY分子筛的1wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、1.96g钼酸铵、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到170℃恒温反应48h，得到的产物用去离子水洗涤，在110℃下烘干，然后在550℃下焙烧12h，得到载体；
将载体置于浓度为2mol/L的氟化铵水溶液中搅拌30min，过滤后烘干，在700℃下焙烧1h得到改性载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g改性载体，在65℃条件下搅拌10h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧8h，得到钌基分子筛催化剂。
实施例6
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Mo掺杂的HY分子筛；其中，Mo掺杂量为HY分子筛的2wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、3.91g钼酸铵、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到180℃恒温反应40h，得到的产物用去离子水洗涤，在100℃下烘干，然后在500℃下焙烧14h，得到载体；
称取13.5gRuCl3溶于水，加入50g载体，在60℃条件下搅拌11h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在700℃空气气氛下焙烧7h，得到钌基分子筛催化剂。
实施例7
一种新型钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为Cs掺杂的HY分子筛；其中，Cs掺杂量为HY分子筛的1.38wt％，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、3.26g碳酸铯、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到160℃恒温反应50h，得到的产物用去离子水洗涤，在120℃下烘干，然后在600℃下焙烧10h，得到载体；
称取8.1gRuCl3溶于水，加入50g载体，在70℃条件下搅拌9h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧9h，得到钌基分子筛催化剂。
对照例1
一种钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为HY分子筛；HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60；
其制备过程包括：
将4g氢氧化铝、46.7g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将308.1g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到170℃恒温反应48h，得到的产物用去离子水洗涤，在110℃下烘干，然后在550℃下焙烧12h，得到载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g载体，在65℃条件下搅拌10h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧8h，得到钌基分子筛催化剂。
对照例2
一种钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为HY分子筛；HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为30；
其制备过程包括：
将4.4g氢氧化铝、51.4g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、93g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于287.5g的水中，搅拌30min，再将169.5g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到170℃恒温反应48h，得到的产物用去离子水洗涤，在110℃下烘干，然后在550℃下焙烧12h，得到载体；
称取1.8g RuCl3溶于水，加入50g载体，在65℃条件下搅拌10h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧8h，得到钌基分子筛催化剂。
对照例3
一种钌基分子筛催化剂，由钌和载体组成，其中，载体为HY分子筛；HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为100；
其制备过程包括：
将3.7g氢氧化铝、43.2g浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液、84.6g十六烷基三甲基氯化铵(纯度为97wt％)溶解于153.6g的水中，搅拌30min，再将475g的硅溶胶(SiO2含量为30wt％)慢慢滴入反应釜中，搅拌2h，加热到170℃恒温反应48h，得到的产物用去离子水洗涤，在110℃下烘干，然后在550℃下焙烧12h，得到载体；
称取1.8gRuCl3溶于水，加入50g载体，在65℃条件下搅拌10h，进行离子交换；离子交换完毕后加入蒸馏水抽滤洗涤，在120℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，在600℃空气气氛下焙烧8h，得到钌基分子筛催化剂。
采用实施例1-7所得新型钌基分子筛催化剂以及对照例1-3所得钌基分子筛催化剂催化对硝基甲苯加氢还原得到对甲基环己胺，具体反应条件为：
分别称取1g实施例1-7所得新型钌基分子筛催化剂以及对照例1-3所得钌基分子筛催化剂装入石英管中，在500℃下H2气氛下进行还原4h，对钌基分子筛催化剂进行活化，随后放入反应釜中，加入12g对硝基甲苯中，在H2压力2.5MPa，200℃下反应4h。
实施例1-7所得新型钌基分子筛催化剂以及对照例1-3所得钌基分子筛催化剂的催化效果如下表所示：
转化率/％ 选择性/％
实施例1 100 96.2
实施例2 100 95.6
实施例3 100 94.5
实施例4 100 97.1
实施例5 100 98.6
实施例6 100 96.3
实施例7 100 95.2
对照例1 99.5 90.2
对照例2 99.1 87.6
对照例3 99.2 78.5
从上述数据可以看出，采用Cs或Mo对Y型分子筛进行掺杂，有效提高了分子筛对对硝基甲苯的催化活性，显著提高了催化的选择性，同时转化率也得到改善；同时配合氟化铵的改性处理进一步提高了分子筛催化剂的催化选择性，产物选择性可到98.6％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，由钌和载体组成，其中，载体为Cs或Mo掺杂的HY分子筛。
2.根据权利要求1中所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，Cs或Mo的掺杂量为HY分子筛的0.1-3wt％；钌和载体的重量比为1-10：100；优选地，Cs或Mo的掺杂量为HY分子筛的1-2wt％。
3.根据权利要求1或2中所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，HY分子筛中SiO2/Al2O3比值为60-100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，载体的制备过程包括如下步骤：将铝源、有机碱、有机模板剂以及掺杂剂溶解于水中，滴加硅源，在160-180℃下进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥、焙烧得到载体；
其中，有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或两种以上混合物；有机模板剂为甲基三乙基氯化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上混合物；掺杂剂为钼酸铵或碳酸铯；焙烧温度为500-600℃。
5.根据权利要求4中所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，铝源、硅源、有机碱、有机模板剂、水的摩尔比为1：60-100：3-25：4-30：800；其中，铝源按Al2O3计算，硅源按SiO2计算；
优选地，铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上混合物；硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、水玻璃中的一种或两种以上混合物；
优选地，铝源为氢氧化铝；硅源为硅溶胶；有机碱为四甲基氢氧化铵；有机模板剂为十六烷基三甲基氯化铵；掺杂剂为钼酸铵。
6.根据权利要求4或5中所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，水热反应的时间为40-50h，焙烧时间为10-14h；
优选地，水热反应温度为170℃，水热反应的时间为48h；
优选地，焙烧温度为550℃，焙烧是时间为12h；
优选地，干燥温度为100-120℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，将钌源与载体进行离子交换得到钌基分子筛催化剂，具体制备过程包括：将钌源配制成水溶液，加入载体在60-70℃下进行离子交换，经洗涤、干燥、焙烧得到钌基分子筛催化剂；
其中，钌源为Ru(NO)(NO3)3、Ru(Ac)3、RuC13中的一种或两种以上混合物；
优选地，钌源为RuC13；
优选地，离子交换时间为9-11h；
优选地，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为7-9h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的新型钌基分子筛催化剂，其特征在于，将载体采用氟化铵改性，再与钌源进行离子交换得到钌基分子筛催化剂；具体改性过程包括：将载体置于氟化铵水溶液中搅拌30-50min，过滤后烘干，在600-700℃下焙烧1-2h；优选地，氟化铵水溶液的浓度为1-2mol/L。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的新型钌基分子筛催化剂的应用，其特征在于，用于催化对硝基甲苯加氢还原得到对甲基环己胺。
10.根据权利要求9所述的新型钌基分子筛催化剂的应用，其特征在于，加氢还原条件为：H2压力为1-5MPa，反应温度为120-350℃，反应时间为2-5h。
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