CN104307559A - 一种脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂，该催化剂的组成为70～100wt％的整体式NaY分子筛和30～0wt％的活性改性组分；其由以下方法制得：将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水混捏均匀并进行反应底物预成型后，装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；再经洗涤、交换、干燥、浸渍活性改性组分后制备成整体式催化剂，活性改性组分选自稀土金属、碱土金属、第二副族金属、第八族金属盐类中的一种或多种。并公开了该催化剂的制备方法。本发明的整体式催化剂原料利用率高，分子筛晶粒裸露吸附扩散性能好、催化活性高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于无机催化载体材料领域，具体的说是提供一种适用于重整生成油、裂解汽油、直链烷基苯或混合芳烃中脱除微量烯烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯等化工原料的主要加工手段之一。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，但也含有少量的烯烃，这些烯烃的性质活泼，其存在容易形成胶质并对下游的加工工艺产生影响，因此在芳烃联合装置或后续工艺中，均需要脱除烯烃的工序。目前脱除烯烃的方案主要有两种，一种是采用加氢精制的工艺,另一种工艺是在非临氢条件下脱除烯烃的工艺。
采用加氢精制的工艺，如CN102911721A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢条件下，液相混合物分段进入多级常规加氢反应器；分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置。CN101474568A一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法，助催化剂为TiO2或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催化剂加氢活性，特别适用于炼厂中以生产化学级BTX芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯烃过程。然而，在临氢条件下脱除烯烃，容易造成芳烃损失较大，且设备投资高，使用的金属甚至是贵金属价格昂贵。
另一种工艺是非临氢条件下脱除烯烃的工艺，目前工业上广泛采用的白土精制工艺，白土虽然价格便宜，但使用后的白土不能再生，白土更换频繁，且废白土仍能造成环境污染。US2778,863提出了一种从C6～C7苯系物中脱除烯烃的白土处理工艺；CN101116812A提出了在颗粒白土上负载镁或钛提高颗粒白土脱除芳烃中烯烃的能力，处理量提高了50％，尽管此类白土表现出较强的脱烯烃能力，但由于其表面积较小，孔结构不发达，因此失活较快，寿命短。
分子筛具有三维畅通的孔道结构，优异的热和水热稳定性，广泛地应用于石油炼制与化学工业中的吸附和催化领域。采用分子筛作为主要的催化剂载体已经在芳烃脱烯烃装置中得到了应用。CN102309977A公开了一种脱烯烃催化剂及其制备方法，以及该催化剂在非临氢条件下催化精制重整生成油过程中的应用。该催化剂由稀土改性分子筛和氧化锆改性无机耐熔氧化物组成，用于催化处理重整生成油，能有效地去除重芳烃中的微量烯烃，芳烃含量稍有增加。CN101474568A一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法，助催化剂为TiO2或稀土金属氧化物，主催化剂为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种过渡金属的磷化物，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催化剂加氢活性，特别适用于炼厂中以生产化学级BTX芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯烃过程。CN102039160A、CN102041035A、CN101992117A公开了采用Ni、Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物、Cl、Br、S中的元素或其氧化物，以及F、P的元素或其氧化物改性分子筛的催化剂，可用于重整油降烯烃工业生产中。
CN102091648A提供一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，以多孔粘土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到Y沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物。将此晶化产物经离子交换和水热超稳改性处理，得到一种生产成本低廉，催化活性和选择性高，磨损指数低的全白土型脱烯烃催化剂。
目前，工业生产Y型分子筛为载体的催化剂，其分子筛基本上均采用水热法合成，水热合成工艺的反应物中主要为溶剂水，产品在合成过程中需要处理大量的废液，造成对环境的污染以及合成成本的提高。反应物中水含量有80～90％，而最终的干基分子筛只有10％左右，产品收率低。另一方面，水热合成的Y型分子筛制成催化剂的过程中需要对分子筛进行多次处理，反复的水热老化、铵或酸交换，存在制备步骤复杂，分子筛结晶度损失较大，收率低，且环境污染严重，合成的分子筛粉末在后期成型过程中要添加氧化铝粘结剂等其他组分，使分子筛利用率下降等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的制备步骤复杂、收率低且环境污染严重、分子筛利用率下降等问题，提供了一种干胶转化合成整体式高硅铝比NaY分子筛载体并负载活性组分作为脱除芳烃中烯烃的催化剂，并同时提供了该催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂，其特征在于：
所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛，以及30～0wt％的活性改性组分；
其由以下步骤制得：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性组分并烘干焙烧制成脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比：(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠。导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
所述的活性改性组分选自稀土金属、碱土金属、第二副族金属、第八族金属盐类中的一种或多种。
本发明还提供了上述脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性改性组分并烘干焙烧制成脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比：(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠。导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛，以及30～0wt％的活性改性组分所；所述的活性改性组分选自稀土金属、碱土金属、第二副族金属、第八族金属盐类中的一种或多种。
根据本发明上述的制备方法，步骤2)中所述晶化过程的温度优选控制在70℃～150℃，晶化时间优选控制在5～40小时。
根据本发明上述的制备方法，在步骤1)成型过程中硅源选自SiO2粉、白炭黑及偏高岭土；铝源为偏高岭土，所述偏高岭土优选由高岭土在500℃～1000℃温度下焙烧1～7小时后制得。
根据本发明上述的制备方法，在步骤1)成型过程中加入0-5wt％的扩孔剂、助挤剂和/或强度助剂，优选加入田菁粉、甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明上述的制备方法，在步骤1)反应底物成型方法优选为挤条成型、滚球成型、喷雾成型中的一种或多种组合。
本发明脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂与现有技术相比，其主要优势包括：(1)分子筛生长在高岭土基质上面，以化学键的形式相连，提高了分子筛的稳定性；(2)分子筛均匀地分布在基质孔道表面和孔道内，提高了分子筛的利用率；(3)基质内表面丰富，孔径主要集中在5～10nm，利于吸附扩散；(4)基质热容大，催化剂使用寿命长。本发明催化剂的制备方法具有以下优势：(1)合成前一步成型，无需加粘结剂，原料利用率高，降低了合成成本及后处理过程，活性位被覆盖的比例大大下降，分子筛晶粒裸露吸附扩散性能好、催化活性高；(2)制备步骤简单，一步合成整体式高硅铝比Y型分子筛载体，后期不需要经过多次后处理，保证了分子筛晶体的完整性以及水热稳定性，制得的催化剂的稳定性好，且环境污染少。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的NaY分子筛的XRD图。
具体实施方式
结合以下实施例和附图对本发明做进一步说明，实施本发明的过程、条件、试验方法等，均为本领域的普遍知识和公知常识，所用试剂均为市售。
导向剂1制备如下：
称取20.4克偏铝酸钠(Al2O3含量为41wt％，Na2O含量为28.7wt％)，溶于25克去离子水中，待偏铝酸钠固体全部溶解后，加入氢氧化钠25.9克(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃188克(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20小时制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为8Na2O：Al2O3：10SiO2：100H2O。
导向剂2制备如下：
称取13克氢氧化铝(Al2O3含量为78wt％)，溶于112克去离子水中，待氢氧化铝固体全部溶解后，加入氢氧化钠95克(纯度96wt％)，冷却至室温后，在搅拌状态下加入水玻璃258克(SiO2含量为26.2wt％，Na2O含量为8.3wt％)，在室温下混合均匀并保持搅拌状态陈化20小时制得导向剂。导向剂中组分的摩尔比为18.1Na2O：Al2O3：13.8SiO2：209.4H2O。
以下对比例、实施例中1-3使用导向剂1，实施例4-6使用导向剂2。
对比例1工业活性白土
对比例2
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧5小时制得偏高岭土。
称取6.5克NaOH和19.5克水于烧杯中溶解，加入10克偏高岭土，0.037克Al2O3粉，搅拌均匀后缓慢加入80克水玻璃和11.5克导向剂，搅拌2小时，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜120℃常规水热反应24小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧后经挤条制成HY条型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.6克Ni(NO3)2·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品对比催化剂。
实施例1
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧5小时制得偏高岭土。
称取4.4克白炭黑(SiO2含量89.6wt％)、4克偏高岭土置、2.27克氢氧化钠、0.66克水玻璃、0.85克导向剂、4.5克去离子水和0.5克田菁粉放入烧饼中搅拌并混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为1.8Na2O:Al2O3:6SiO2:17.5H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3.6克，反应釜在150℃下静态晶化，晶化时间为12小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.6克Ni(NO3)2·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂1。
实施例2
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到650℃，并在650℃下煅烧5小时制得偏高岭土。
称取5.6克白炭黑、4克偏高岭土、3.17克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1克导向剂、6.8克去离子水和0.5克田菁粉放入烧饼中搅拌并混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为2.4Na2O:Al2O3:7SiO2:25.2H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3.6克，反应釜在140℃下静态晶化，晶化时间为18小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.6克Co(NO3)2·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂2。
实施例3
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧6小时制得偏高岭土。
称取6.65克白炭黑、4克偏高岭土、5克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1.2克导向剂、11.6克去离子水和0.5克田菁粉放入烧饼中搅拌并混捏至均匀的润湿状态，混捏物料经挤条成型制成条形反应底物，混合物配比为3.7Na2O:Al2O3:8SiO2:40.7H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3克，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为24小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.64克Zn(NO3)2·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂3。
实施例4
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下煅烧6小时制得偏高岭土。
称取4.93克SiO2粉(SiO2含量91wt％)、4克偏高岭土、2.8克氢氧化钠、0.66克水玻璃、0.9克导向剂、6.3克去离子水和0.5克羧甲基纤维素放入烧饼中搅拌并混捏均匀成湿润状态，混捏物料经制丸机制作成球状反应底物，成型混合物配比为2.1Na2O:Al2O3:6.5SiO2:23.3H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水3克，反应釜在100℃下静态晶化，晶化时间为30小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和1.27克Pd(NO3)2·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂4。
实施例5
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到750℃，并在750℃下煅烧4小时制得偏高岭土。
称取6.1克SiO2粉(SiO2含量91wt％)、4克偏高岭土、3.3克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1.1克导向剂、7.2克去离子水和0.5克羧甲基纤维素放入烧饼中搅拌并混捏均匀成湿润状态，混捏物料经制丸机制作成球状反应底物，成型混合物配比为2.5Na2O:Al2O3:7.5SiO2:26.5H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水4克，反应釜在90℃下静态晶化，晶化时间为36小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和2.39克Ce(NO3)3·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂5。
实施例6
将高岭土放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升到850℃，并在850℃下煅烧2小时制得偏高岭土。
称取6.6克SiO2粉(SiO2含量91wt％)、4克偏高岭土、5.1克氢氧化钠、0.66克水玻璃、1.2克导向剂、12克去离子水和0.5克羧甲基纤维素放入烧饼中搅拌并混捏均匀成湿润状态，混捏物料经制丸机制作成球状反应底物，成型混合物配比为3.7Na2O:Al2O3:8SiO2:41.9H2O。将9克成型反应底物装入带有水套隔层的聚四氟乙烯反应釜中，在隔套外加去离子水4克，反应釜在120℃下静态晶化，晶化时间为23小时。反应结束后，经过洗涤、过滤、干燥得到NaY分子筛。
将整体式NaY分子筛按照固液比1：10进行铵交换后烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
将0.4克聚乙二醇和2.38克La(NO3)2·6H2O溶于16ml去离子水中，同时滴加0.1mL磷酸，搅拌1小时得到高度分散的溶液。
将8克(干基)HY型分子筛载体浸渍于所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥8小时，空气气氛下550℃焙烧4小时制得成品催化剂6。
催化剂性能测试
催化剂脱除烯烃能力测定条件如下：
原料：重整生成油ρ＝0.878K克/L，烯烃溴指数860m克Br/100克
条件：质量空速10hr-1，压力1.0～1.2MPa，温度170～180℃
催化剂脱除烯烃性能结果列于表1。
表1不同催化剂制备方法的结果
Claims (8)
1.一种脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂，其特征在于：
所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛，以及30～0wt％的活性改性组分；
其由以下步骤制得：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与所述水套隔层中的水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性组分并烘干焙烧制成脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比：(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠。导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
所述的活性改性组分选自稀土金属、碱土金属、第二副族金属、第八族金属盐类中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅源、偏高岭土、导向剂、碱源、水按摩尔比(1～7)Na2O:Al2O3:(3～15)SiO2:(1～40)H2O混捏均匀并进行反应底物预成型；
2)将成型的反应底物装入带有水套隔层的反应釜中晶化，成型的反应底物与所述水套隔层中的水按照质量比(2～3):1装填，晶化结束后产物经洗涤、干燥得到整体式NaY分子筛；
3)将整体式NaY分子筛经铵交换，并烘干焙烧制成HY型分子筛载体；
4)将HY型分子筛载体浸渍活性改性组分并烘干焙烧制成脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂；
所述导向剂的制备过程，按摩尔比：(8～45)Na2O：Al2O3：(8～40)SiO2：(100～500)H2O将硅源、铝源、碱源及去离子水搅拌混合均匀，在20℃～40℃下维持搅拌4～10小时制得；制备导向剂所用硅源为水玻璃、铝源为偏铝酸钠、碱源为氢氧化钠。导向剂的加入量为成型的反应底物中SiO2质量的0％～30％；
所述催化剂的组成为70～100wt％的干胶转化法制备的整体式NaY分子筛，以及30～0wt％的活性改性组分所；述的活性改性组分选自稀土金属、碱土金属、第二副族金属、第八族金属盐类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程的温度控制在70℃～150℃，晶化时间控制在5～40小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，成型过程中硅源选自SiO2粉、白炭黑及偏高岭土；铝源为偏高岭土。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)成型过程中加入0-5wt％的扩孔剂、助挤剂和/或强度助剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)成型过程中加入田菁粉、甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)反应底物成型方法为挤条成型、滚球成型、喷雾成型中的一种或多种组合。
8.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述偏高岭土由高岭土在500℃～1000℃温度下焙烧1～7小时后制得。
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| CN201410446891.3A CN104307559A (zh) | 2014-09-03 | 2014-09-03 | 一种脱除芳烃中烯烃的整体式催化剂及其制备方法 |
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