CN107876084A - 一种整体式纳米杂原子zsm‑22分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种整体式纳米杂原子zsm‑22分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种整体式纳米杂原子ZSM‑22分子筛催化剂的制备方法，该方法将将固体硅源、铝源、活性组分溶液、碱源、模板剂水按摩尔比混合，混合后的混合物在机械混捏机中进行充分的混捏，使得混合物完全混合均匀；均匀的混合物通过机械挤条或者滚动成球的方式成型；成型的反应底物放入反应釜中进行干胶转化，直至形成整体式纳米杂原子ZSM‑22分子筛，最终产物经过NH4 +离子交换，烘干，焙烧，制成整体式纳米杂原子ZSM‑22分子筛催化剂。本发明方法与现有技术相比，该方法制备的整体式催化剂原料利用率高，分子筛晶粒裸露吸附扩散性能好、催化活性高，使用寿命长。

Description

一种整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，属于无机催化载体材料领域，具体涉及到一种适用于长链烷烃异构化的整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
异构脱蜡技术是当今世界深受欢迎的生产润滑油基础油的脱蜡技术，此技术是将蜡分子异构化为润滑油基础油，其核心是异构脱蜡催化剂。
Chevron公司自1985年首先发明润滑油异构脱蜡催化剂，其后公布了大量的异构脱蜡催化剂的专利。其异构脱蜡催化剂已更新至第三代，在工业应用中取得了巨大的成功。在美国专利US6506297、6008164、6179994、6204426及6962651中，公开了Chevron催化剂主要成分是SAPO-11，SM-3，SSZ-32，ZSM-23，ZSM-22，ZSM-35和ZSM-48中的一种或者几种混合物。其活性金属采用Pt和Pd以及含有Mo，Ni，V，Co，Zn等金属助剂。金属负载量约占分子筛质量分数的0.2％～1％。负载金属的目的是为了降低催化剂的酸性中心数以降低催化剂的裂化/异构比。
Mobil公司的润滑油临氢脱蜡技术最先开发出了MLDW工艺和催化脱蜡催化剂。其异构脱蜡技术于1997年取得工业应用。在美国专利US3700585、3894938、4176050、4181598、4222855、229282及5976351中，公开了其所用异构脱蜡催化剂为MSDW-1贵金属分子筛催化剂，可生产Ⅱ类轻中性油和重中性油。其后开发了MSDW-2异构脱蜡催化剂，它比MSDW-1提高了异构化油质量收率2％。从其技术发展过程来看，Mobil公司开发的催化剂主要以中孔ZSM系列为主，专利中对ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22和ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57和MCM-22的制备和评价都有报道。
20世纪90年代以来，FRIPP也致力于润滑油异构脱蜡催化剂以及工艺的开发工作。其所开发的FIDW-1润滑油异构脱蜡催化剂是一种贵金属/分子筛催化剂(Pd/SAPO-11)。中国专利CN0213928及0933818报道了用于润滑油异构脱蜡反应的SAPO-11或SM-3相似的AEL构型，被称为PAS-1。以它为载体的贵金属为活性组分的异构脱蜡催化剂具有活性高、稳定性好、基础油收率高的特点，但存在着目标润滑油产物粘度指数下降的缺点。
以上国内外研究机构，所采用的催化剂制备方法，皆分为两个步骤：第一步，通过水热方法合成催化剂用载体材料，包括了ZSM系列和SAPO系列分子筛。水热合成方法是目前分子筛工业中常采用的生产方式，其生产过程需要大量的去离子水为溶剂，有机胺模板剂的用量也相当可观。这就造成了后续处理过程会产生大量的废液，仅处理废液就会大大增加生产成本。后续的离子交换等步骤面临同样的环保压力及成本压力。第二步，将催化剂活性组分通过浸渍、离子交换等方式负载到处理好的分子筛载体上。异构脱蜡催化剂是分子筛酸性中心及金属中心相互匹配的双功能催化剂，浸渍、离子交换等负载方式容易导致活性组分在分子筛载体上分散不均匀，影响两种活性中心的匹配，无法使催化剂性能达到最佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种整体式长链烷烃异构化催化剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛的制备方法，包括：将硅源、铝源、活性组分溶液、碱源、模板剂、水按摩尔比混合，混合后的混合物在机械混捏机中进行充分的混捏，使得混合物完全混合均匀；均匀的混合物通过机械挤条或者滚动成球的方式成型；成型的反应底物放入反应釜中进行晶化，直至形成整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛，最终产物经过NH4 +离子交换，烘干，焙烧，制成整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂；其中硅源、铝源、碱源、模板剂、水的摩尔组成为：SiO2:Al2O3＝30～100，MO:SiO2＝0.01～1，R:SiO2＝0.01～0.5，H2O:SiO2＝1～8，R为模板剂，MO碱金属氧化物。
上述技术方案中，活性组分优选为第Ⅷ族贵金属Pt、Pb中的一种或两种，贵金属Pt、Pb溶液优选是金属酸盐、金属盐、氨络合物或者它们的混合物。活性组分占反应底物中SiO2和Al2O3质量的0.01～2wt％。
所述的硅源为白炭黑、固体硅胶或无定形二氧化硅，铝源为铝酸钠、硫酸铝或三氧化二铝，无机碱源为碱金属氢氧化物。晶化温度优选为160℃～180℃，晶化时间为88h～120h。
本发明方法所制得的整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂与现有技术相比，其主要优势包括：(1)分子筛生长在高岭土基质上面，以化学键的形式相连，提高了分子筛的稳定性；(2)分子筛均匀地分布在基质孔道表面和孔道内，提高了分子筛的利用率；(3)基质内表面丰富，孔径主要集中在5～10nm，利于吸附扩散；(4)基质热容大，催化剂使用寿命长；(5)合成前一步成型，无需加粘结剂，降低了合成成本及后处理过程，活性位被覆盖的比例大大下降；(6)一步合成整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂，分子筛与活性组分在同一反应条件下生成，金属分散性好，金属中心及分子筛酸性中心能更好的匹配，催化剂性能更好。
附图说明
图1是本发明对比例1制备得到的Z-1的X射线衍射结构图。
图2为本发明实施例2制得的整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂产品的XRD图。
具体实施方式
对比例1
将15.4克氢氧化钠、15.8克偏铝酸钠溶解于1153克去离子水中，搅拌加入15.8克偏铝酸钠溶液(Al2O3含量为41.1％，氧化钠含量为27.8％)，剧烈搅拌条件下，加入400克硅溶胶(SiO2含量30％)，然后加入170克二乙基三胺作为模板剂，配置的溶胶移入动态反应釜中，反应物摩尔配比为SiO2:Al2O3:R:MO:H2O＝45：1.0：44：25：1600。程序升温至175℃恒温晶化96小时。晶化结束后冷却反应釜，过滤洗涤后得到晶化产物记为Z-1。产物经X射线衍射分析，衍射结果如图1。
实施例1
将2.5g偏铝酸钠、10g氢氧化钠溶于25g去离子水中，搅拌至完全溶解形成均一溶液。将17g二乙基三胺与上述溶液分别加入到24.1g白炭黑中，形成的混合物在混捏机中混捏0.5h，最后加入4.99mlH2PtCl6溶液(每ml溶液含Pt0.0126g)，混合物继续保持混捏状态2h，至完全混捏均匀。上述经过充分混捏的混合物在挤条成型机中成型形成条状反应底物。条状反应物底物放入反应釜中，在180℃下进行晶化84h，最终反应为整体式纳米杂原子Pt-ZSM-22分子筛催化剂。经过铵离子交换、烘干、焙烧制备成异构脱蜡催化剂，记为PZ-1，含铂质量分数为0.25％。
图2为产品的XRD表征结果，由图1可看到产物具有典型的TON ZSM-22分子筛结构，且样品具有很高的结晶度。
将上述制备的催化剂装入30ml的反应评价装置中，用纯氢进行预还原。还原条件：氢气气流300ml/min，以2℃/min升至250℃恒温2小时。还原结束后，使反应温度升至330℃，通入原料进行反应。反应条件：反应温度300℃，反应压力14MPa，氢油比(vol/vol)600，原料油液体空速为1h-1。得到如表1所示结果。
实施例2
将3.8g偏铝酸钠、18g氢氧化钠溶于45g去离子水中，搅拌至完全溶解形成均一溶液。将35g二乙基三胺与上述溶液分别加入到46g白炭黑中，形成的混合物在混捏机中混捏0.5h，最后加入16.99ml Pt(NH3)4Cl2溶液(每ml溶液含Pt0.0126g)，混合物继续保持混捏状态2h，至完全混捏均匀。上述经过充分混捏的混合物在挤条成型机中成型形成条状反应底物。条状反应物底物放入反应釜中，在178℃下进行晶化84h，最终反应为整体式纳米杂原子Pt-ZSM-22分子筛催化剂。经过铵离子交换、烘干、焙烧制备成异构脱蜡催化剂，记为PZ-2，含铂质量分数为0.45％。
将上述制备的催化剂装入30ml的反应评价装置中，用纯氢进行预还原。还原条件：氢气气流300ml/min，以2℃/min升至250℃恒温2小时。还原结束后，使反应温度升至320℃，通入原料进行反应。反应条件：反应温度320℃，反应压力14MPa，氢油比(vol/vol)600，原料油液体空速为1h-1。得到如表1所示结果。
实施例3
将3g偏铝酸钠、19g氢氧化钠溶于25g去离子水中，搅拌至完全溶解形成均一溶液。将26g二乙基三胺与上述溶液分别加入到40g白炭黑中，形成的混合物在混捏机中混捏0.5h，最后加入23.9mlH2PtCl6溶液(每ml溶液含Pt0.0126g)，混合物继续保持混捏状态2h，至完全混捏均匀。上述经过充分混捏的混合物在挤条成型机中成型形成条状反应底物。条状反应物底物放入反应釜中，在190℃下进行晶化84h，最终反应为整体式纳米杂原子Pt-ZSM-22分子筛催化剂。经过铵离子交换、烘干、焙烧制备成异构脱蜡催化剂，记为PZ-3，含铂质量分数为0.73％。
将上述制备的催化剂装入30ml的反应评价装置中，用纯氢进行预还原。还原条件：氢气气流300ml/min，以2℃/min升至250℃恒温2小时。还原结束后，使反应温度升至290℃，通入原料进行反应。反应条件：反应温度290℃，反应压力14MPa，氢油比(vol/vol)600，原料油液体空速为1h-1。得到如表1所示结果。
实施例4
将2g偏铝酸钠、16g氢氧化钠溶于35g去离子水中，搅拌至完全溶解形成均一溶液。将13g二乙基三胺与上述溶液分别加入到35g白炭黑中，形成的混合物在混捏机中混捏0.5h，最后加入14.8mlH2PtCl6溶液(每ml溶液含Pt0.0126g)，混合物继续保持混捏状态2h，至完全混捏均匀。上述经过充分混捏的混合物在挤条成型机中成型形成条状反应底物。条状反应物底物放入反应釜中，在185℃下进行晶化84h，最终反应为整体式纳米杂原子Pt-ZSM-22分子筛催化剂。经过铵离子交换、烘干、焙烧制备成异构脱蜡催化剂，记为PZ-4，含铂质量分数为0.52％。
将上述制备的催化剂装入30ml的反应评价装置中，用纯氢进行预还原。还原条件：氢气气流300ml/min，以2℃/min升至250℃恒温2小时。还原结束后，使反应温度升至310℃，通入原料进行反应。反应条件：反应温度310℃，反应压力14MPa，氢油比(vol/vol)600，原料油液体空速为1h-1。得到如表1所示结果。
实施例5
将2.28g偏铝酸钠、21g氢氧化钠溶于43g去离子水中，搅拌至完全溶解形成均一溶液。将30g二乙基三胺与上述溶液分别加入到43g白炭黑中，形成的混合物在混捏机中混捏0.5h，最后加入10.8mlPt(NH3)4Cl2溶液(每ml溶液含Pt0.0126g)，混合物继续保持混捏状态2h，至完全混捏均匀。上述经过充分混捏的混合物在挤条成型机中成型形成条状反应底物。条状反应物底物放入反应釜中，在175℃下进行晶化84h，最终反应为整体式纳米杂原子Pt-ZSM-22分子筛催化剂。经过铵离子交换、烘干、焙烧制备成异构脱蜡催化剂，记为PZ-5，含铂质量分数为0.31％。
将上述制备的催化剂装入30ml的反应评价装置中，用纯氢进行预还原。还原条件：氢气气流300ml/min，以2℃/min升至250℃恒温2小时。还原结束后，使反应温度升至325℃，通入原料进行反应。反应条件：反应温度325℃，反应压力14MPa，氢油比(vol/vol)600，原料油液体空速为1h-1。得到如表1所示结果。
实施例6
将2.13g偏铝酸钠、24g氢氧化钠溶于50g去离子水中，搅拌至完全溶解形成均一溶液。将26g二乙基三胺与上述溶液分别加入到46g白炭黑中，形成的混合物在混捏机中混捏0.5h，最后加入22.7ml Pt(NH3)4Cl2溶液(每ml溶液含Pt0.0126g)，混合物继续保持混捏状态2h，至完全混捏均匀。上述经过充分混捏的混合物在挤条成型机中成型形成条状反应底物。条状反应物底物放入反应釜中，在180℃下进行晶化84h，最终反应为整体式纳米杂原子Pt-ZSM-22分子筛催化剂。经过铵离子交换、烘干、焙烧制备成异构脱蜡催化剂，记为PZ-6，含铂质量分数为0.61％。
将上述制备的催化剂装入30ml的反应评价装置中，用纯氢进行预还原。还原条件：氢气气流300ml/min，以2℃/min升至250℃恒温2小时。还原结束后，使反应温度升至300℃，通入原料进行反应。反应条件：反应温度300℃，反应压力14MPa，氢油比(vol/vol)为600，原料油液体空速为1h-1。得到如表1所示结果。
表1、原料油异构化反应结果

Claims (5)

1.一种整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将硅源、铝源、活性组分溶液、碱源、模板剂、水按摩尔比混合，混合后的混合物在机械混捏机中进行充分的混捏，使得混合物完全混合均匀；均匀的混合物通过机械挤条或者滚动成球的方式成型；成型的反应底物放入反应釜中进行干胶转化，直至形成整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛，最终产物经过NH4 +离子交换，烘干，焙烧，制成整体式纳米杂原子ZSM-22分子筛催化剂；其中硅源、铝源、碱源、模板剂、水的摩尔组成为：SiO2:Al2O3＝30～100，MO:SiO2＝0.01～1，R:SiO2＝0.01～0.5，H2O:SiO2＝1～8；R为模板剂，MO碱金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活性组分为第Ⅷ族贵金属，占反应底物中SiO2和Al2O3质量的0.01～2wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应物物料的活性组分为第Ⅷ族贵金属Pt、Pb中的一种或两种，第Ⅷ族贵金属Pt、Pb溶液是金属酸盐、金属盐、氨络合物或者它们的混合物。
4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅源为白炭黑、固体硅胶或无定形二氧化硅；铝源为铝酸钠、硫酸铝或三氧化二铝；无机碱源为碱金属氢氧化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：晶化温度为160℃～180℃，晶化时间为88h～120h。
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