CN101715368A - 氢化异构化催化剂、烃油的脱蜡方法、基油的制造方法及润滑油基油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢化异构化催化剂，其为通过焙烧下述催化剂组合物而获得的，该催化剂组合物中包含：通过在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的离子交换分子筛或其焙烧物；以及负载于上述离子交换分子筛或其焙烧物上的选自属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨所组成的组中的至少一种金属。

Description

氢化异构化催化剂、烃油的脱蜡方法、基油的制造方法及润滑油基油的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化异构化催化剂、烃油的脱蜡方法、基油的制造方法及润滑油基油的制造方法。
背景技术
石油制品中，例如润滑油、轻油、喷气发动机燃料等为重视低温流动性的制品。因此较理想的是，将这些制品中所使用的基油中造成低温流动性下降的正构烷烃、以及具有少许分支的异构烷烃等蜡成分完全除去或部分除去，或者转化成蜡成分以外的成分。另外，近年来，利用费-托合成法(Fischer-Tropsch Synthesis)(以下，简称为“FT合成法”)而获得的烃类由于不含硫化合物等环境负荷物质，因而作为制造润滑油或燃料时的原料油受到关注，但该烃类中也含有较多的蜡成分。
作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，已知有例如使用液化丙烷或MEK(methyl ethyl ketone，甲基乙基酮)等溶剂来提取蜡成分的方法。但是，该方法存在运行成本较大，并且可使用的原料油种类有限，进而制品收率受到原料油种类的限制等问题。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转化成非蜡成分的脱蜡技术，已知有例如催化脱蜡：在氢的存在下，使烃油与具有氢化-脱氢化功能以及异构化功能的所谓双功能催化剂相接触，使烃中的正构烷烃异构化成异构烷烃。另外，作为催化脱蜡所使用的双功能催化剂，已知有固体酸，尤其是含有包含沸石等的分子筛以及属于元素周期表第8～10族或第6族的金属的催化剂，尤其是分子筛上负载有上述金属的催化剂。
催化脱蜡为改善烃油的低温流动性的有效方法，但为获得适合于润滑油用基油或燃料基油的馏分，必须充分提高正构烷烃的转化率。但是，由于催化脱蜡中所使用的上述催化剂不仅具有异构化功能并且也具有烃的分解功能，因而在对烃油进行催化脱蜡的情况下，随着正构烷烃的转化率上升，烃油也进行轻质化，难以高收率地获得所需的馏分。尤其是在制造要求具有高粘度指数以及低倾点的高品质润滑油用基油的情况下，非常难以通过对烃油进行催化脱蜡而经济性良好地获得目标馏分，因此，该领域中多使用聚α-烯烃等合成系基油。
鉴于上述情况，因而在润滑油基油以及燃料基油的制造领域中，一直谋求用于从包含蜡成分的烃油中高收率地获得所需的异构烷烃馏分的催化脱蜡技术。
迄今为止，尝试了提高催化脱蜡中所使用的催化剂的异构化选择性。例如，在下述专利文献1中，公开有下述制造过程：在异构化条件下，使直链状或具有少量分支的碳原子数为10以上的烃原料，与包含分子筛的催化剂相接触而制造经脱蜡的润滑油，上述分子筛具有含有周期表第VIII族等的金属的ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等程度大小的一维状微孔，且微晶大小不超过约0.5μ。
再者，为构建特定的微孔结构，构成催化脱蜡用催化剂的分子筛通常在具有氨基、铵基等的有机模板剂的存在下进行水热合成而制造。继而，如例如下述非专利文献1的第453页中“2.1.materials”项的最后一段所记载，所合成的分子筛通过在含有分子氧的气氛下，以例如550℃左右以上的温度进行焙烧，而除去所含有的有机模板剂。然后，如例如下述非专利文献1的第453页中“2.3.catalytic experiments”项中所记载，具有代表性的是经焙烧的分子筛在含有铵离子的水溶液中离子交换成铵型。进而，使离子交换后的分子筛上负载元素周期表第8～10族等的金属成分。继而，使负载有金属成分的分子筛经过干燥、以及根据需要的成型等工序，然后填充至反应器中，具有代表性的是在400℃左右的温度下，在含有分子氧的气氛下焙烧，之后在相同程度的温度下，利用氢等进行还原处理，由此而赋予分子筛以作为双功能催化剂的催化活性。
专利文献1：美国专利第5,282,958号公报
非专利文献1：J.A.Martens et al.，J.Catal.239(2006)451
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1中所记载的制造过程中，催化剂的异构化选择性并不充分，且分解活性也未得到充分抑制，因而难以从包含蜡成分的烃油中高收率地获得所需的适合于润滑油基油或燃料基油的异构烷烃馏分。
本发明鉴于上述情况而进行，目的在于提供一种氢化异构化催化剂以及使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、基油的制造方法及润滑油基油的制造方法，上述氢化异构化催化剂可从包含正构烷烃的烃油中高收率地获得适合于润滑油基油的烃油和/或适合于燃料基油的烃油，且异构化活性足够高，分解活性得到充分抑制。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述现有技术的问题点而进行锐意研究，其结果得到如下见解：与使用现有催化剂的情况相比，当使用以下述方式而获得的催化剂，即，使在存在有机模板剂的状态下以特定的条件对水热合成的分子筛实施离子交换处理而获得的分子筛上，负载特定的金属，并对其进行焙烧而获得的催化剂进行正癸烷的异构化反应时，可显著提高反应产物中的C10异构物的含量，也即，可高水准地兼顾高异构化活性及低分解活性。继而，本发明人等根据所获得的知识见解而深入研究，结果发现，通过在氢的存在下，使将特定的金属负载于包含上述离子交换分子筛的载体上并对其加以焙烧而获得的催化剂，与含有蜡成分的烃油相接触，可高收率地获得适合于润滑油基油或燃料基油的异构烷烃馏分，尤其是适合于具有高粘度指数以及低倾点的高性能润滑油基油的异构烷烃馏分，从而完成本发明。
即，本发明提供一种氢化异构化催化剂，其为通过焙烧下述催化剂组合物而获得的，该催化剂组合物中包含：通过在以水作为主要溶剂且含有阳离子种(阳离子种)的溶液中，对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的离子交换分子筛或其焙烧物；以及负载于该离子交换分子筛或其焙烧物上的选自属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨所组成的组中的至少一种金属。再者，此处所述的元素周期表，是指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC，International Union of Pure andApplied Chemistry)所规定的长周期型周期表。
本发明的氢化异构化催化剂由于具有上述结构，而可发挥在正构烷烃的氢化异构化反应中异构化活性非常高，且分解活性得到充分抑制的催化剂的功能。另外，若使用本发明的氢化异构化催化剂，则即便在氢的存在下，以正构烷烃的转化率充分提高的条件使包含正构烷烃的烃油进行氢化异构化时，也能以与使用现有催化剂的情况相比显著较高的收率来获得所需的碳原子数以上的异构烷烃。因此，当使用本发明的氢化异构化催化剂对含有正构烷烃的烃油进行催化脱蜡时，可以足够高的收率获得适合于润滑油基油的烃油和/或适合于燃料基油的烃油。另外，就适合于燃料基油的烃油而言，尤其是可高收率地获得适合用作轻油基油的烃油，就适合于润滑油基油的烃油而言，尤其是可高收率地获得适合用作具有高粘度指数及低倾点的高性能润滑油基油的烃油。
另外，若使用本发明的氢化异构化催化剂，则在使正构烷烃进行氢化异构化时，可更多地生成1分子中具有两条以上支链的异构物(多分支异构物)。已知多分支异构物具有与单分支异构物相比，可使基油的倾点进一步降低的性质，本发明的氢化异构化催化剂可具有的多分支异构物选择性在降低通过催化脱蜡而制造的润滑油基油或燃料基油的倾点方面极为有利。
并且，已知在通过对包含蜡成分的烃油进行催化脱蜡而生成的异构烷烃分子中，具有支链的位置位于较主链末端附近更靠内部处的结构的异构烷烃分子可使润滑油基油或燃料基油的倾点进一步降低。并且，对催化脱蜡用催化剂提出了表示所生成的异构烷烃分子的支链位置选择性的尺度，作为其性能指标之一。例如，在“J.A.Martens et al.，ZEOLITE，6(1986)451”中，提出了下述所定义的约束指数(CI°：Constraint Index)。
CI°：当使用正癸烷作为模型原料来进行异构化反应，异癸烷收率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
CI°越小，则所生成的异构烷烃分子的支链位置选择性越优异，因而期待将这种催化脱蜡用催化剂用于润滑油基油或燃料基油的制造领域中。
针对于此，本发明的氢化异构化催化剂由于构成催化剂的离子交换分子筛是利用上述特定方法而获得的，因而可具有与使用同种合成分子筛而获得的现有催化剂相比而言较小的CI°。因此，本发明的氢化异构化催化剂可具有的支链位置选择性在降低通过催化脱蜡而制造的润滑油基油或燃料基油的倾点方面极为有利。
另外，本发明的氢化异构化催化剂中，就高水准地兼顾高异构化活性以及低分解活性的方面而言，优选包含有机模板剂的分子筛为具有由十元环或八元环所构成的微孔结构的沸石。
进而，就可更有效地实现正构烷烃的选择性转化的方面而言，优选沸石为具有由十元环所构成的一维状微孔结构的沸石。
另外，就控制固体酸催化剂的活性的容易程度方面而言，优选沸石为选自ZSM-22、ZSM-23及ZSM-48所组成的组中的至少一种结晶性铝硅酸盐。
进而，在沸石为上述结晶性铝硅酸盐的情况下，优选该结晶性铝硅酸盐中硅元素与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])为10～400。与使用摩尔比在上述范围以外的结晶性铝硅酸盐的情况相比，通过使用上述结晶性铝硅酸盐，可获得更高的催化活性以及正构烷烃的异构化选择性。
另外，本发明提供一种氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为ZSM-22，且下述所定义的约束指数为7～12。
约束指数CI°：在氢的存在下，使正癸烷与氢化异构化催化剂相接触从而将正癸烷转化成异癸烷的反应中，当异癸烷收率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
另外，本发明提供一种氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为ZSM-23，且上述所定义的约束指数为3.0～4.0。
另外，本发明提供一种氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为ZSM-48，且上述所定义的约束指数为1.1～5.1。
本发明的氢化异构化催化剂中，分子筛通常为在碱性条件下合成的分子筛，因而就可减小对合成原料的性状所造成的影响的方面而言，优选有机模板剂为胺衍生物。
另外，有机模板剂优选为选自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物所组成的组中的至少一种。
另外，本发明的氢化异构化催化剂中，就使催化剂的制造工序简化的方面而言，上述离子交换分子筛优选为在铵离子或质子的存在下对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的分子筛。
进而，本发明的氢化异构化催化剂中，上述离子交换分子筛优选为通过将上述溶液更换成新溶液一次或两次以上，来对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的分子筛。此时，与不更换溶液而进行离子交换的情况相比，可获得能提高离子交换效率等效果。
另外，本发明的氢化异构化催化剂中，就容易获得所需的脱氢/氢化催化功能的方面而言，催化剂组合物优选包含负载于离子交换分子筛或其焙烧物上的铂和/或钯。
另外，本发明的氢化异构化催化剂优选为将催化剂组合物在含有分子氧的气氛下进行焙烧后，在含有分子状氢的气氛下进行还原而获得的氢化异构化催化剂。
本发明的氢化异构化催化剂中，就容易获得所需的异构化功能、催化剂组合物的成型性以及机械强度的方面而言，催化剂组合物优选包含：1质量份～90质量份的离子交换分子筛或其焙烧物，以及99质量份～10质量份的选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少一种多孔氧化物。
本发明的氢化异构化催化剂中，就容易获得所需的异构化功能、催化剂组合物的成型性以及机械强度的方面而言，催化剂组合物优选包含对载体组合物进行焙烧而获得的载体、以及负载于该载体上的上述金属，该载体组合物含有1质量份～90质量份的上述离子交换分子筛，以及99质量份～10质量份的选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少一种多孔氧化物。
另外，本发明提供一种烃油的脱蜡方法，其具备如下工序：在氢的存在下，使含有正构烷烃的烃油、与本发明的氢化异构化催化剂相接触，从而将正构烷烃的一部分或全部转化成异构烷烃。
根据本发明的烃油的脱蜡方法，通过使用本发明的氢化异构化催化剂，当对烃油进行催化脱蜡时，即便提高正构烷烃的转化率，也可充分抑制异构烷烃馏分的轻质化。因此，利用本发明的烃油的脱蜡方法，可以足够高的收率从包含正构烷烃的烃油中获得适合于润滑油基油的烃油和/或适合于燃料基油的烃油。另外，就适合于燃料基油的烃油而言，尤其是可高收率地获得适合用作轻油基油的烃油，就适合于润滑油基油的烃油而言，尤其是可高收率地获得适合用作具有高粘度指数及低倾点的高性能润滑油基油的烃油。
另外，根据本发明的烃油的脱蜡方法，通过使用本发明的氢化异构化催化剂，可提高脱蜡后的烃油中多分支异构物的含有比例。因此，利用本发明的烃油的脱蜡方法，可经济性良好地制造低温特性优异的润滑油基油和/或燃料基油。
另外，根据本发明的烃油的脱蜡方法，通过使用本发明的氢化异构化催化剂，可提高脱蜡后的烃油中，具有支链的位置位于较主链末端附近更靠内部处的结构的异构烷烃的含有比例。因此，利用本发明的烃油的脱蜡方法，可经济性良好地制造低温特性优异的润滑油基油和/或燃料基油。
本发明的烃油的脱蜡方法中，就可以更高的收率来获得粘度指数以及低温流动性优异的润滑油基油和/或低温流动性优异的燃料基油的方面而言，优选上述烃油为选自含油蜡(slackwax)、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂(petrolatum)及费-托合成蜡所组成的组中的至少一种。
另外，本发明提供一种基油的制造方法，其经过在氢的存在下使含有正构烷烃的烃油、与本发明的氢化异构化催化剂相接触的工序，而获得润滑油基油和/或燃料基油。
根据本发明的基油的制造方法，通过使用本发明的氢化异构化催化剂，当使烃油氢化异构化时，即便提高正构烷烃的转化率，也可充分抑制异构烷烃馏分的轻质化。因此，利用本发明的基油的制造方法，可从包含正构烷烃的烃油中高收率地获得润滑油基油和/或燃料基油。另外，在润滑油基油方面，尤其是可高收率地获得具有高粘度指数及低倾点的高性能润滑油基油，在燃料基油方面，尤其是可高收率地获得低温流动性优异的轻油基油。
另外，根据本发明的基油的制造方法，通过使用本发明的氢化异构化催化剂，可提高所获得的基油中多分支异构物的含有比例。因此，利用本发明的基油的制造方法，可经济性良好地制造低温特性优异的润滑油基油和/或燃料基油。
另外，根据本发明的基油的制造方法，通过使用本发明的氢化异构化催化剂，可提高所获得的基油中，具有支链的位置位于较主链末端附近更靠内部处的结构的异构烷烃的含有比例。因此，利用本发明的基油的制造方法，可经济性良好地制造低温特性优异的润滑油基油和/或燃料基油。
本发明的基油的制造方法中，就以更高的收率来获得粘度指数以及低温流动性优异的润滑油基油和/或低温流动性优异的燃料基油方面而言，优选上述烃油为选自含油蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂及费-托合成蜡所组成的组中的至少一种。
另外，本发明提供一种润滑油基油的制造方法，其经下述工序而获得润滑油基油，即，在氢的存在下，使含有碳原子数为10以上的正构烷烃的烃油、与本发明的氢化异构化催化剂，在下述式(I)所定义的正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下相接触。
Figure G2008800221308D00101
式(I)中，Cn表示接触前的烃油中所含有的碳原子数为10以上的正构烷烃中的最小碳原子数。
其中，所谓“转化率实质上达到100质量％”，是指接触后的烃油中所含有的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。
利用本发明的润滑油基油的制造方法，尤其是可高效率地制造根据美国石油协会的润滑油等级分类的III+组等高性能润滑油基油。
发明的效果
根据本发明，可提供一种氢化异构化催化剂以及使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法、基油的制造方法及润滑油基油的制造方法，上述氢化异构化催化剂可从包含正构烷烃的烃油中高收率地获得适合于润滑油基油的烃油和/或适合于燃料基油的烃油，且异构化活性非常高，分解活性得到充分抑制。
附图说明
图1为表示分解产物的组成的图表。
图2为表示分解产物的组成的图表。
图3为结晶性铝硅酸盐的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。
图4为结晶性铝硅酸盐的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。
图5为结晶性铝硅酸盐的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。
图6为结晶性铝硅酸盐的27Al幻角自旋(MAS)NMR谱图。
图7为结晶性铝硅酸盐的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。
图8为结晶性铝硅酸盐的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。
图9为表示结晶性铝硅酸盐的重量变化的图表。
图10为表示结晶性铝硅酸盐的重量变化的图表。
图11为表示正构烷烃的转化率与异构物收率间的关系的图表。
具体实施方式
<氢化异构化催化剂>
本发明的氢化异构化催化剂为焙烧下述催化剂组合物而获得的，该催化剂组合物中包含：通过在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的离子交换分子筛或其焙烧物；以及负载于该离子交换分子筛或其焙烧物上的选自属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨所组成的组中的至少一种金属。
再者，在本发明的氢化异构化催化剂中，在催化剂组合物包含离子交换分子筛的焙烧物、以及负载于该焙烧物上的上述金属的情况下，离子交换分子筛的焙烧物可作为对含有离子交换分子筛而形成的载体组合物进行焙烧而获得的载体而包含于催化剂组合物中，负载于上述焙烧物上的上述金属可以负载于上述载体上的形态而包含于催化剂组合物中。
对于作为离子交换分子筛的原料的、包含有机模板剂的分子筛而言，只要是在有机模板剂的存在下进行水热合成而形成的分子筛(以下，有时也称作“合成分子筛”)，则无特别限定。本发明中优选合成分子筛为沸石。
就高水准地兼顾在正构烷烃的异构化反应中的高异构化活性以及得到抑制的分解活性的观点而言，本发明中所使用的沸石优选具有由十元环或八元环所构成的微孔结构的沸石。作为这种沸石，具体而言可列举：具有由十元环所构成的微孔结构的AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、及ZSM-48；以及具有由八元环所构成的微孔结构的ANA、CHA、ERI、GIS、KFI、LTA、NAT、PAU、YUG、及DDR等。再者，上述各三字母表示国际沸石协会结构委员会(TheStructure Commission of The International Zeolite Association)对分类划分的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构编号。另外，对具有相同拓扑结构的沸石统一地用相同编码来称呼。
上述沸石中，就高异构化活性及低分解活性的方面而言，优选具有具备由十元环所构成的一维状微孔结构的TON、MTT结构的沸石以及结晶性铝硅酸盐ZSM-48。作为具有TON结构的沸石，更优选结晶性铝硅酸盐ZSM-22，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选结晶性铝硅酸盐ZSM-23。
在使用上述结晶性铝硅酸盐ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48来作为合成分子筛的情况下，这些结晶性铝硅酸盐中硅元素与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”)优选为10～400，更优选为20～300。在Si/Al比低于下限值的情况下，尽管对正构烷烃转化的活性增高，但对异构化成异构烷烃的选择性降低，并且随着反应温度上升，分解反应急剧增加，因而不优选。另一方面，在Si/Al比超过上限值的情况下，难以获得正构烷烃转化所必需的催化活性，因而不优选。
水热合成分子筛时所使用的有机模板剂根据所合成的分子筛的结构来进行选择，由于分子筛通常在碱性条件下合成，因而就减小对合成原料的性状所造成的影响的方面而言，有机模板剂优选为胺衍生物。
进而，有机模板剂更优选为选自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物所组成的组中的至少一种。
并且，对于构成现有催化脱蜡用催化剂的分子筛，通常会在水热合成后，为除去存在于其中的有机模板剂而在含有分子氧的气氛下以550℃左右以上的温度加以焙烧。该温度是为使有机模板剂充分燃烧并除去而选择的温度。继而，在该焙烧后，进行离子交换、负载金属成分、以及利用焙烧进行活化，由此制造现有催化剂。与此相对，本发明的氢化异构化催化剂为使用以下述方式所获得的离子交换分子筛而形成的氢化异构化催化剂，即，将包含有机模板剂的状态的分子筛供给到下述以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中的离子交换处理中而获得的离子交换分子筛。
在本发明中，可以不用通过焙烧而实质上全部除去包含有机模板剂的分子筛中的有机模板剂。即，在利用离子交换来除去有机模板剂之前，可完全不对合成分子筛进行焙烧，或者即便进行焙烧，也可不以将有机模板剂实质上全部燃烧、除去的条件(尤其是高温)加以焙烧。在含有分子氧的气氛下焙烧合成分子筛时，焙烧温度优选为约500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下，以使有机模板剂不会实质上全部燃烧、除去。在本发明中，最优选的是在利用离子交换来除去有机模板剂之前，完全不对合成分子筛进行焙烧。
在利用离子交换来除去有机模板剂之前，以将有机模板剂实质上全部燃烧、除去的条件对合成分子筛加以焙烧时，存在无法获得本发明的催化剂可具有的特性的倾向，即，在氢的存在下使正构烷烃进行异构化反应时的足够高的异构化活性、得到抑制的分解活性、高多分支异构物选择性、以及低CI°。再者，推测其主要原因之一如下：有机模板剂的燃烧所引起的放热导致合成分子筛的温度实质上超过气氛温度，且通过有机模板剂的燃烧而生成的高温水蒸汽引起分子筛的结构产生变化。
本发明的离子交换分子筛为在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的合成分子筛进行离子交换而获得的分子筛。
其中，所谓“以水作为主要溶剂”，是指以溶液的溶剂总量为基准，上述溶液中所含的水的含量为50质量％以上。在本发明中，该水的含量优选为70质量％以上，更优选为100质量％。
另外，在上述溶液包含有机溶剂的情况下，优选的是以溶液的溶剂总量为基准，有机溶剂的含量为50质量％以下，更优选为30质量％以下。若有机溶剂的含量超过50质量％，则在例如为进行离子交换而使用供给阳离子种的化合物的情况下，容易产生该化合物在溶剂中的溶解性下降等问题。因此，最优选的是上述溶液不包含有机溶剂。
并且，在美国专利第5,143,879号公报中，公开有下述方法：为在不烧掉昂贵的有机模板剂的情况下从分子筛中除去、回收该有机模板剂，而在含有包含阳离子的特定极性非水溶剂的溶液中，对合成状态的包含有机模板剂的分子筛进行离子交换。
但是，在进行离子交换时所使用的溶液的溶剂并非以水为主、而是以有机溶剂为主的情况下，由所获得的离子交换分子筛构成的氢化异构化催化剂存在难以表现出本发明的催化剂可具有的特性的倾向，即，在氢的存在下使正构烷烃进行异构化反应时的足够高的异构化活性、得到抑制的分解活性、高多分支异构物选择性。其原因并不明确，但一般认为：如下述实施例所记载，在主要包含有机溶剂的溶液中的离子交换处理中，难以将具有由十元环或八元环所构成的微孔结构的分子筛中所含有的有机模板剂除去至所需程度，和/或难以充分除去水热合成的分子筛中通常所包含的抗衡离子即碱金属离子。
水热合成状态的分子筛中，通常存在作为抗衡阳离子的碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在上述离子交换中，也对这种抗衡阳离子进行离子交换，同时也适度除去有机模板剂。
对以水作为主要溶剂的溶液中所包含的阳离子种并无特别限定，可使用各种阳离子种，就在本发明的催化剂中形成有用的布朗斯台德酸中心(Bronsted acid site)的观点而言，优选铵离子或质子。在使用质子来作为阳离子种的情况下，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。在铵离子的存在下对合成分子筛进行离子交换而获得的铵型分子筛，会在其后对催化剂组合物进行焙烧时释放出氨，抗衡阳离子成为质子而形成布朗斯台德酸中心。作为将铵离子供给到溶液中的化合物，可列举：氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等各种无机铵盐及有机铵盐。本发明中，最优选的阳离子种为铵离子。优选相对于所使用的分子筛中所包含的有机模板剂与抗衡阳离子的总量，将溶液中所包含的阳离子种的含量设定为10～1000当量。
上述离子交换优选以如下方法来进行：将粉末状的合成分子筛、合成分子筛的成型体、或合成分子筛与粘合剂的混合物的成型体，浸渍于包含阳离子种且以水作为主要溶剂的溶液中，优选浸渍于水溶液中，加以搅拌或使其流动。
另外，为提高离子交换的效率，优选在加热下进行上述搅拌或流动。在本发明中，尤其优选的是对含有阳离子种的水溶液加热，在该水溶液沸腾、回流下进行离子交换的方法。
离子交换的时间根据其他条件而有所不同，优选1～24小时左右。另外，就离子交换效率以及经济性方面而言，与合成分子筛相接触的溶液的量优选相对于每1g的合成分子筛而为0.01L～10L的溶液。进而，就提高离子交换的效率的方面而言，优选的是在利用溶液对合成分子筛进行离子交换期间，将溶液更换成新溶液一次或两次以上，更优选将溶液更换成新溶液一次或两次。在将溶液更换一次的情况下，例如，将合成分子筛浸渍于含有阳离子种且以水作为主要溶剂的溶液中，对其加热回流1～6小时，继而，将溶液更换成新溶液后，进一步加热回流6～12小时，由此可提高离子交换效率。
经离子交换的分子筛，优选在通过过滤等进行分离后，使用去离子水等加以水洗，并在60～130℃左右的温度下干燥10～48小时左右。
在离子交换分子筛或其焙烧物上，负载选自属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨所组成的组中的至少一种金属。作为属于元素周期表第8～10族的优选的金属，可列举：铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯以及铂。进而，这些中，就活性、选择性以及活性的持久性的观点而言，优选铂和/或钯，更优选铂。属于元素周期表第8～10族的金属、以及钼及钨可单独使用一种或将两种以上组合使用。
另外，在将本发明的氢化异构化催化剂用于包含较多的含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化中的情况下，就催化活性的持久性的观点而言，负载于离子交换分子筛或其焙烧物上的金属的组合优选镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等。
作为在离子交换分子筛或其焙烧物上负载上述金属的方法，可列举浸渍法(平衡吸附法、孔洞填充(pore-filling)法、初湿(incipient wetness)法)、离子交换法等公知的方法。另外，作为此时所使用的包含上述金属元素成分的化合物，可列举上述金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、络合物等。另外，作为包含铂的化合物，可列举：氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯化四氨合铂等。
负载于离子交换分子筛或其焙烧物上的上述金属的负载量，相对于离子交换分子筛或其焙烧物的质量，优选为0.001～20质量％。在负载量低于下限值的情况下，难以赋予特定的氢化/脱氢化功能，另一方面，在超过上限值的情况下，容易由于该金属上的烃的分解而导致轻质化，使得目标馏分的收率下降，进而导致催化剂的成本上升。
作为焙烧包含上述离子交换分子筛或其焙烧物、以及负载于该离子交换分子筛或其焙烧物上的上述金属的催化剂组合物的条件，优选在含有分子氧的气氛下、在250℃～600℃下焙烧，更优选300～500℃。作为含有分子氧的气氛，例如可列举：用氧气、氮气等惰性气体稀释的氧气、空气等。焙烧时间通常为0.5～20小时左右。经过这种焙烧处理，可将包含负载于离子交换分子筛或其焙烧物上的上述金属元素的化合物转化成金属单质、其氧化物或与此类似的物质，且可对所获得的催化剂赋予正构烷烃的异构化活性。再者，若焙烧温度在上述范围以外，则存在催化剂的活性及选择性不充分的倾向。
另外，利用上述焙烧处理，可在离子交换分子筛中残留着有机模板剂的情况下，将该残留的有机模板剂燃烧，并完全除去。进而，本发明中，可通过相对低温下的焙烧而充分除去有机模板剂。可认为其原因在于：由于本发明的离子交换分子筛上负载有对氧化反应具有催化能力的上述金属，因而通过该金属的作用，可在更低的温度下使有机模板剂进行氧化反应(燃烧)。
另外，在离子交换分子筛为铵型分子筛的情况下，在上述焙烧处理过程中，铵抗衡阳离子释放出氨而成为质子，形成布朗斯台德酸中心。
本发明的氢化异构化催化剂优选的是，继上述焙烧处理之后，优选在含有分子状氢的气氛下，在250～500℃下，更优选在300～400℃下，实施0.5～5小时左右的还原处理。通过进行这种工序，可更确实地赋予催化剂以对烃油脱蜡的高活性。
本发明的氢化异构化催化剂优选的是，上述催化剂组合物成型为特定形状。作为形状，例如可列举：圆筒状、颗粒状、球状、具有三叶/四叶形的截面的异形筒状等。通过将催化剂组合物成型为上述形状，可提高焙烧而获得的催化剂的机械强度，并且可提升催化剂的操作性，另外，可减小反应时反应流体的压力损失。再者，可利用公知的方法来使催化剂组合物成型。
以催化剂组合物总量为基准，催化剂组合物中离子交换分子筛或其焙烧物的含量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％。
另外，就提升催化剂的成型性以及成型后的催化剂的机械强度的观点而言，催化剂组合物优选包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、氧化锆所组成的组中的至少一种多孔氧化物。在此情况下，催化剂组合物中离子交换分子筛或其焙烧物与上述多孔氧化物的含有比例优选为1～90质量份及99～10质量份，更优选为10～80质量份及90～20质量份。
在使催化剂组合物中含有上述多孔氧化物的情况下，可在使上述金属负载于离子交换分子筛上之前，使由包含离子交换分子筛以及多孔氧化物的载体组合物所构成的载体成型，也可将负载有上述金属的离子交换分子筛与多孔氧化物混合并使其成型。在本发明中，优选前者。即优选的是，在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的合成分子筛进行离子交换后，使混合有该离子交换分子筛、上述多孔氧化物、以及根据需要的其他粘合剂成分的载体组合物成型。另外，为引出多孔氧化物的固体酸性，所获得的成型体优选在含有分子氧的气氛下焙烧。
本发明的氢化异构化催化剂中，可在不损害本发明效果的范围内，在离子交换分子筛或其焙烧物上进一步负载除属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨以外的金属。另外，在催化剂组合物包含多孔氧化物的情况下，也可在离子交换分子筛或其焙烧物和/或多孔氧化物上负载除属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨以外的金属。
当作为催化剂的原料的合成分子筛为结晶性铝硅酸盐ZSM-22时，本发明的氢化异构化催化剂的下述所定义的约束指数(CI°)优选为7～12，更优选为7～11。
约束指数：在氢的存在下，使正癸烷与氢化异构化催化剂相接触从而将正癸烷转化成异癸烷的反应中，当异癸烷收率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
上述CI°为与使用同种的合成分子筛而获得的现有催化剂所具有的CI°相比而言较小的值，且为可通过上述本发明的离子交换而达到的值。当通过对含有蜡成分的烃油进行催化脱蜡来制造润滑油基油或燃料基油时，上述氢化异构化催化剂在降低该基油的倾点方面极为有利。
另外，当作为催化剂的原料的合成分子筛为结晶性铝硅酸盐ZSM-23时，本发明的氢化异构化催化剂的上述所定义的约束指数(CI°)优选为3.0～4.0。该CI°也为与使用同种的合成分子筛而获得的现有催化剂所具有的CI°相比而言较小的值，且为可通过上述本发明的离子交换而达到的值。当通过对含有蜡成分的烃油进行催化脱蜡来制造润滑油基油或燃料基油时，上述氢化异构化催化剂在降低该基油的倾点方面极为有利。
另外，当作为催化剂的原料的合成分子筛为结晶性铝硅酸盐ZSM-48时，本发明的氢化异构化催化剂的上述所定义的约束指数(CI°)优选为1.1～5.1。该CI°也为与使用同种的合成分子筛而获得的现有催化剂所具有的CI°相比而言较小的值，且为可通过上述本发明的离子交换而达到的值。当通过对含有蜡成分的烃油进行催化脱蜡来制造润滑油基油或燃料基油时，上述氢化异构化催化剂在降低该基油的倾点方面极为有利。
<氢化异构化催化剂的制造方法>
作为制造上述本发明的氢化异构化催化剂的方法，可列举具备下述工序的方法，即，
(a)在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换，获得离子交换分子筛的工序；
(b)在包含(a)中所获得的离子交换分子筛的载体上，负载选自属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨所组成的组中的至少一种金属的工序；以及
(c)对(b)中所获得的包含载体的催化剂组合物进行焙烧的工序。
工序(a)中的包含有机模板剂的分子筛、离子交换中所使用的以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液以及离子交换的条件等优选为本发明的氢化异构化催化剂的说明中所记载的。
作为工序(b)中所使用的载体，可为使工序(a)中所获得的离子交换分子筛成型而获得的载体，优选为将工序(a)中所获得的离子交换分子筛；选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、氧化锆所组成的组中的至少一种多孔氧化物；以及根据需要的其他粘合剂成分混合并成型而获得的载体。优选将这些成型体在含有分子氧的气氛下进行焙烧。
工序(b)中的金属以及金属的负载方法优选为本发明的氢化异构化催化剂的说明中所记载的。
工序(c)中的催化剂组合物的焙烧优选在本发明的氢化异构化催化剂的说明中所记载的条件下进行。进而，优选继工序(c)之后，进行本发明的氢化异构化催化剂的说明中所记载的还原处理。
如上所述，对于构成现有催化脱蜡用催化剂的分子筛，通常会在水热合成后，为除去存在于其中的有机模板剂而在含有分子氧的气氛下以550℃左右以上的温度进行焙烧。继而，在该焙烧之后进行离子交换。与此相对，本发明的氢化异构化催化剂以通过下述方式而获得的离子交换分子筛作为构成材料，即，在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的状态的分子筛实施离子交换处理而获得的离子交换分子筛。
其中，在使用结晶性铝硅酸盐作为合成分子筛的情况下，焙烧除去有机模板剂后进行离子交换而获得的构成现有催化剂的离子交换分子筛、与本发明的离子交换分子筛之间可能会产生如下结构性差异。
(1)在现有催化剂的情况下，通过X射线光电子能谱(XPS)而求得的结晶性铝硅酸盐表面的硅元素/铝元素比有时低于合成分子筛的值，与此相对，本发明的离子交换分子筛可抑制硅元素/铝元素比的降低。
(2)在现有催化剂的情况下，存在通过XPS而获得的结晶性铝硅酸盐表面的铝原子2p轨道的信号中，归属于Al(V)和/或Al(VI)的信号增大的倾向，与此相对，本发明的离子交换分子筛可抑制该增大。
(3)在现有催化剂的情况下，通过27Al幻角自旋(MAS)NMR(nuclear magnetic resonance，磁核共振)分析而得出的谱图的化学位移(信号的顶点位置)向低磁场侧位移，另外，信号的宽度变窄，与此相对，本发明的离子交换分子筛可抑制该现象。
再者，关于(3)，可认为，结晶性铝硅酸盐中的铝原子有可能会存在于不同的T位，通常，它们的信号被合并，从而在NMR谱图中观察到一个信号。通过现有的焙烧处理，该信号的顶点位置的化学位移产生变化，这表示存在于上述不同T位的铝种的存在比产生变化。另外，信号的宽度变窄，这表示共振频率的屏蔽效果减小。上述任一情况均暗示出铝存在于与合成时的分子筛不同的环境中，或者存在于多种不同环境中的铝的构成比产生变化。也可认为，通过本发明的离子交换分子筛的制作方法，可抑制铝种产生这种变化。
(基油的制造方法)
本发明的基油的制造方法的特征在于经过氢化处理工序而获得润滑油基油和/或燃料基油，即，在氢的存在下使含有正构烷烃的烃油与上述本发明的氢化异构化催化剂相接触。作为燃料基油，例如可列举：轻油、煤油、汽油等。作为润滑油基油，例如可列举汽车用、运输用、工业用、船舶用、航空用等用途中所使用的润滑油基油。
可根据所获得的基油的用途而适当选择作为原料的烃油。在获得基油来作为润滑油基油和/或轻油基油的情况下，优选使用含有碳原子数为10以上的正构烷烃的烃油作为原料油。碳原子数为10以上的正构烷烃会使润滑油基油或轻油基油的低温流动性劣化，但若利用本发明的基油的制造方法，则即便使用含有碳原子数为10以上的正构烷烃的烃油，也可高收率地获得低温流动性优异的润滑油基油和/或轻油基油。另外，就高效率地制造润滑油基油和/或轻油基油的方面而言，优选使用下述烃油作为原料油，即，该烃油含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上的沸点超过230℃，优选超过315℃的烃。
另外，在应用本发明的基油的制造方法来制造润滑油基油，或者制造润滑油基油以及轻油基油的情况下，原料油优选包含初馏点高于所需润滑油基油的初馏点的烃油。作为这种原料油，优选常压换算的沸点超过360℃的馏分即石油馏分、合成油/蜡等，具体而言可列举：重瓦斯油、减压瓦斯油、润滑油萃余油、光亮油(bright stock)、含油蜡(粗蜡)、蜡下油(foots oil)、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、费-托合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可单独使用一种，或将两种以上组合使用。进而，这些油优选经实施氢化处理或轻度的氢解。通过这些处理，可减少或除去含硫化合物、含氮化合物等会使氢化异构化催化剂的活性降低的物质，以及芳香族烃、环烷系烃等会使润滑油基油的粘度指数下降的物质。
使用上述相对重质的烃油作为原料油，在氢的存在下，使其与本发明的氢化异构化催化剂相接触，由此可充分抑制轻质化，且对烃油中所含有的正构烷烃进行异构化，即进行烃油脱蜡反应。由此，可高收率地获得常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90容量％以上的基油。另外，通过本发明的基油的制造方法，可获得含有较多具有支链结构的异构物的基油。尤其是对于高品质的润滑油基油，要求正构烷烃的含量为0.1质量％以下，通过本发明的基油的制造方法，可高收率地获得满足该要求水准的润滑油基油。
另外，通过本发明的基油的制造方法，可获得包含较多的多分支异构物的基油，因而可经济性良好地由上述原料油来制造低温流动性优异的润滑油基油。
另外，通过本发明的基油的制造方法，可获得含有大量的在主链的内部位置存在较多支链的异构物的基油，因而可经济性良好地由上述原料油来制造低温流动性优异的润滑油基油。尤其是在使用利用选自ZSM-22、ZSM-23及ZSM-48所组成的组中的至少一种结晶性铝硅酸盐作为合成分子筛而制造的本发明的氢化异构化催化剂的情况下，将更容易获得上述效果。
本发明的基油的制造方法中，可通过在上述氢化处理工序后蒸馏所获得的被处理物，而分离出符合目标的基油。
例如，可获得常压换算的沸点为170～360℃的馏分作为轻油基油。如上所述，由于通过本发明的基油的制造方法，可获得包含较多的多分支异构物的基油，因而上述馏分中的正构烷烃成分也较少，且可赋予低温流动性更优异的特征。
另外，也可将本发明的基油的制造方法应用于以轻油基油作为主要目标产物的轻油基油的制造方法中。此时，优选使用与以上述润滑油基油、或者润滑油基油及轻油基油的制造为主要目的的情况下相比更轻质的烃油作为原料。具体而言，优选使用下述烃油作为原料油，即，该烃油含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上的常压换算的沸点为230～800℃的烃。
本发明的基油的制造方法的氢化处理工序中的反应温度通常为200～450℃，优选为220～400℃。在反应温度小于上述下限值的情况下，存在作为原料的烃油中所含有的正构烷烃难以进行异构化，无法充分减少、除去蜡成分的倾向。另一方面，在反应温度超过上述上限值的情况下，存在烃油的分解变得显著，目标基油的收率下降的倾向。
氢化处理工序中的反应压力通常为0.1～20MPa，优选为0.5～15MPa。在反应压力小于上述下限值的情况下，会由于焦炭的生成而导致催化剂加速劣化。另一方面，在反应压力超过上述上限值的情况下，存在装置建设成本增高，导致难以实现经济的过程的倾向。
氢化处理工序中烃油相对于催化剂的液体空速通常为0.01～100hr-1，优选为0.1～50hr-1。在液体空速低于上述下限值的情况下，存在烃油容易过度分解，目标基油的生产效率降低的倾向。另一方面，在液体空速超过上述上限值的情况下，存在烃油中所含有的正构烷烃难以异构化，无法充分减少、除去蜡成分的倾向。
氢化处理工序中氢与烃油的供给比例通常为100～1000Nm3/m3，优选为200～800Nm3/m3。在供给比例低于上述下限值的情况下，例如当原料油包含硫、氮化合物时，由与异构化反应同时进行的脱硫、脱氮反应所产生的硫化氢、氨气会吸附毒化催化剂上的活性金属，因而存在难以获得特定的催化剂性能的倾向。另一方面，在供给比例超过上述上限值的情况下，必须具有较大供给能力的氢供给设备，因而存在难以实现经济的过程的倾向。
可根据基油的用途来适当调节氢化处理工序中正构烷烃的转化率。
本发明的润滑油基油的制造方法的特征在于：上述烃油含有碳原子数为10以上的正构烷烃，且在下述式(I)所定义的正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下，使烃油与氢化异构化催化剂相接触，以此获得润滑油基油。
Figure G2008800221308D00261
式(I)中，Cn表示接触前的烃油中所含有的碳原子数为10以上的正构烷烃中的最小碳原子数。
其中，所谓“转化率实质上达到100质量％”，是指接触后的烃油中所含有的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。
在包含正构烷烃的烃油的氢化异构化中，通常可通过例如提高反应温度而使正构烷烃的转化率上升，并且可降低所获得的反应产物中的正构烷烃的含量，因而可提升烃油的低温流动性。但是，当提高反应温度时，作为原料的烃油以及异构化产物的分解反应受到促进，导致在正构烷烃的转化率上升的同时，轻质馏分增加。由于该轻质馏分的增加为导致烃油的粘度指数降低的原因，因而为将作为润滑油基油的性能限制在特定范围内，必须通过蒸馏等来分离、除去该轻质馏分。尤其是在通过烃油的催化脱蜡来制造美国石油协会的润滑油等级分类的III+组等高性能润滑油基油的情况下，必须使作为原料的烃油中的正构烷烃转化率实质上达到100％。在使用现有催化脱蜡用催化剂的润滑油基油的制造方法中，在使正构烷烃转化率实质上达到100％的条件下，上述高性能润滑油基油的收率将变得极低。与此相对，若采用本发明的润滑油基油的制造方法，则即便在使正构烷烃转化率实质上达到100％的条件下进行氢化处理工序时，也可将上述高性能润滑油基油的收率维持在高水准。
对用于实施本发明的基油的制造方法的设备并无特别限定，可使用公知的设备。作为反应设备，可使用连续流动式、间歇式、半间歇式中的任一种，就生产率、效率的观点而言，优选连续流动式。催化剂层可为固定床、流化床、搅拌床中的任一者，就设备费用等方面而言，优选固定床。反应相优选气液混相。
在本发明的基油的制造方法中，可对作为供给原料的烃油进行氢化处理或氢解处理，作为上述氢化处理工序的前阶段。其设备、催化剂、反应条件可使用公知的。通过实施这些前处理，可更长时间地维持本发明的氢化异构化催化剂的活性，另外，可减少产物中的含硫以及含氮化合物等环境负荷物质。
另外，在本发明的基油的制造方法中，可通过例如加氢补充精制(hydrofinishing)，来对上述氢化处理工序中所获得的反应产物进行进一步处理。通常可通过下述方式来实施氢化精制：在氢的存在下，使负载金属氢化催化剂(例如，负载于氧化铝上的铂)与被精制物相接触。通过进行这种氢化精制，可改善氢化处理工序中所获得的反应产物的色相、氧化稳定性等，提升制品的品质。氢化精制可在与上述氢化处理工序不同的反应设备中实施，也可在设置于进行氢化处理工序的反应器内的本发明的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧，设置氢化精制用的催化剂层，并紧接着上述氢化处理工序来实施。
再者，通常所谓异构化是指碳原子数(分子量)不变、仅分子结构产生变化的反应，所谓分解是指伴随着碳原子数(分子量)减少的反应。在利用异构化反应的催化脱蜡反应中，即便作为原料的烃以及异构化产物产生某种程度的分解，只要其产物的碳原子数(分子量)被限制在容许构成目标基油的特定范围内即可，分解产物也可作为基油的构成成分。
(烃油的脱蜡方法)
下面，就本发明的烃油的脱蜡方法进行说明。本发明的烃油的脱蜡方法具备如下工序，即，在氢的存在下，使含有正构烷烃的烃油、与本发明的氢化异构化催化剂相接触，从而将正构烷烃的一部分或全部转化成异构烷烃。
供给到本发明的烃油的脱蜡方法的烃油若含有正构烷烃，则没有特别限定，优选含有碳原子数为10以上的正构烷烃的烃油，更优选含有碳原子数为15以上的正构烷烃的烃油。具体而言可列举：从煤油以及喷气发动机燃料等相对轻质的蒸馏馏分，至所有原油、常压重油、真空塔残油、减压渣油、循环油、合成油(例如，页岩油、焦油等)、轻油、减压瓦斯油、蜡下油、从费-托合成油衍生的燃料馏分或者蜡分、以及其他重油等高沸点原料油的各种烃油。另外，这些烃油中，除正构烷烃以外，也可包含支链上具有长的直链状烷基的环烷系烃、或含有芳香族烃的蜡成分。
作为通过本发明的烃油的脱蜡方法而脱蜡的烃油，尤其优选的是由沸点约为180℃以上、且碳原子数为10以上的烃构成的烃油。通常，较上述烃油轻质的烃油实质上并不含有会对低温流动性造成影响的蜡成分，因而进行脱蜡的必要性较小，不易获得本发明的效果。
另一方面，当对包含蜡成分的馏出原料油，即包含轻油、煤油以及喷气发动机燃料的中间油馏分原料油，润滑油原料油，供暖用油，以及将它们的倾点及粘度维持在特定范围内所必需的其他蒸馏馏分，应用本发明的脱蜡方法时，会尤其有效。作为这种烃油，例如可列举：经氢化处理或氢解的轻油、重瓦斯油、减压瓦斯油、润滑油萃余油、润滑油原料、光亮油、含油蜡(粗蜡)、蜡下油、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、费-托合成油、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。这些可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
本发明的烃油的脱蜡方法中，优选以上述本发明的基油的制造方法中的反应条件为基准，来设定将正构烷烃的至少一部分转化成异构烷烃时的反应条件。
实施例
下面，通过实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<利用使用正癸烷的模型反应而进行的催化剂评估>
以如下顺序制造催化剂，并利用使用正癸烷的模型反应来对其催化能力进行评估。
1.催化剂的制造
1-1.结晶性铝硅酸盐的制造
1-1-1.ZSM-22的制造
分别以表1中所记载的进料原料组成，利用ERNST，S.et al.，Appl.Catal.1989、48、137中所记载的方法，通过水热合成而制造Si/Al比为30～480的7种结晶性铝硅酸盐ZSM-22。对其中Si/Al比为45的ZSM-22的制造例加以详细说明。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将3.9g的氢氧化钾溶解于13.5mL的离子交换水中而获得。
溶液B：将1.8g的十八水合硫酸铝溶解于10mL的离子交换水中而获得。
溶液C：用65mL的离子交换水稀释8.4g的1，6-己二胺(有机模板剂)而获得。
溶液D：用62mL的离子交换水稀释36g的胶态二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)而获得。
继而，将溶液A添加在溶液B中并搅拌，直至铝成分完全溶解为止。在该混合溶液中加入溶液C后，一面在室温下剧烈搅拌，一面将溶液A、B、C的混合物注入溶液D中。进而，在其中添加0.1g的另行合成且合成后未进行任何特殊处理的ZSM-22的粉末，作为促进结晶的“晶种”。
将通过上述操作而获得的凝胶状物大致两等分，并分别转移至内部容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，一面使高压釜反应器自身在150℃的烘箱中以约60rpm的转速旋转60小时，一面进行反应。反应结束后，使反应器冷却，通过过滤来提取所生成的固体成分，用离子交换水清洗，并在60℃的干燥器中干燥一夜，获得Si/Al比为45的ZSM-22。
再者，除改变十八水合硫酸铝的配合量以外，以与上述相同的方式合成Si/Al比不同的另外6种ZSM-22。
[表1]
1-1-2.结晶性铝硅酸盐ZSM-23的制造
根据美国专利第4,490,342号公报、以及实施例2中所记载的方法，通过水热合成来制造Si/Al比为45的结晶性铝硅酸盐ZSM-23。
首先，根据上述美国专利第4,490,342号公报、以及实施例2中所记载的方法，合成作为有机模板剂的Diquat-7(N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，7-二氨基庚烷-二溴化物)。即，在茄型烧瓶中，将50g的1，7-二溴庚烷与100mL的乙醇混合，在搅拌下向其中加入70g的三乙胺(33质量％的乙醇溶液)，加热回流一夜。用冰水冷却反应产物，通过过滤来提取晶体。用二乙醚清洗所获得的晶体，并在室温下干燥，由此获得目标的Diquat-7(二溴化盐)。
使用上述所获得的Diquat-7，通过下述操作来合成ZSM-23。
首先，制备下述两种溶液。
溶液E：用31.6mL的离子交换水稀释15g的胶态二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox HS-40)而获得。
溶液F：将48.3mL的离子交换水、0.218g的铝酸钠、1.2g的氢氧化钠、0.9g的硫酸、以及2.7g的Diquat-7盐充分混合而获得。
继而，一面搅拌，一面将溶液F注入溶液E中。将所获得的凝胶状物转移至内部容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，一面使高压釜反应器自身在160℃的烘箱中以约60rpm的转速旋转72小时，一面进行反应。反应结束后，使反应器冷却，通过过滤来提取所生成的固体成分，用离子交换水清洗，并在60℃的干燥器中干燥一夜，获得Si/Al比为45的ZSM-23。
1-2.结晶性铝硅酸盐的离子交换
对上述所合成的ZSM-22(Si/Al比＝30、45、60、75、100、350、480)以及ZSM-23(Si/Al比＝45)，分别进行如下所述的在包含有机模板剂的状态下的离子交换、以及焙烧除去有机模板剂后的离子交换。
1-2-1.包含有机模板剂的状态下的离子交换
将上述所获得的7种粉末状的ZSM-22以及1种ZSM-23分别加入烧瓶中，对每1g的各结晶性铝硅酸盐加入100mL的0.5M氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温为止，之后除去上清液，用离子交换水清洗结晶性铝硅酸盐。此时，再次加入与上述相同量的0.5M氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来提取结晶性铝硅酸盐，用离子交换水清洗，并在60℃的干燥器中干燥一夜，分别获得经离子交换的NH4型ZSM-22以及ZSM-23。再者，可根据吸附水的影响等来定性评估该离子交换是否将有机模板剂的一部分除去，但本发明中为利用热重分析来进行确认。
1-2-2.焙烧除去有机模板剂后的离子交换
将上述所获得的7种粉末状的ZSM-22以及1种ZSM-23分别填充至石英管炉中，在氮气流下加热，以5℃/min的速度升温至400℃，保持该状态6小时。其后，将所流通的气体更换成氧气，以5℃/min的速度进一步升温至550℃，并以此状态在550℃下保持一夜。其中，通过氮气流中的400℃下的焙烧，主要使有机模板剂中的氢解脱离，转化成碳状物质，通过氧气流中的550℃下的焙烧，碳状物质氧化(燃烧)，由此，有机模板剂被除去。再者，可认为，与直接在氧气流中焙烧的情况相比，通过进行上述两阶段的焙烧，可更有效地消除有机模板剂燃烧所产生的水蒸汽的汽蒸(steaming)影响。
将经焙烧的各ZSM-22以及ZSM-23冷却至室温，之后将它们转移至烧瓶中，加入0.5M氯化铵水溶液，加热回流一夜，进行离子交换。离子交换结束后，通过过滤来提取固体成分，用离子交换水清洗，并在60℃的干燥器中干燥一夜，获得各NH4型ZSM-22以及ZSM-23。这些结晶性铝硅酸盐为在不包含有机模板剂的状态下进行离子交换而获得的。
以下，将上述所获得的未经焙烧且在包含有机模板剂的状态下进行离子交换而获得的各NH4型ZSM-22以及ZSM-23，以及经焙烧且在不包含有机模板剂的状态下进行离子交换而获得的各NH4型ZSM-22以及ZSM-23表述为例如“NH4-ZSM-22[45]IE”、“NH4-ZSM-22[45]C-IE”。其中，所谓“NH4-”，表示离子交换成NH4型，[]内的数字表示Si/Al比；所谓“IE”，表示未经焙烧且在包含有机模板剂的状态下进行离子交换；所谓“C-IE”，表示经焙烧且在不包含有机模板剂的状态进行离子交换。
1-2-3.利用使用有机溶剂的溶液而进行的离子交换
作为美国专利第5,143,879号公报中所记载的发明中利用使用有机溶剂的溶液而进行的离子交换，从该说明书的第38栏第61行～第41栏第57行中所记载的实验例25～34中，选取具有代表性的下述条件，对包含有机模板剂的ZSM-22[45]进行离子交换。
在庚烷与乙醇的质量比为1∶1的100mL的混合液中，添加0.60g的浓盐酸(37质量％-HCl)，以此制备离子交换用溶液。
将上述1-1-1.中所合成的粉末状的ZSM-22[45]加入至烧瓶中，在其中以相对于每1g的ZSM-22而为33mL的比例加入上述所制备的离子交换用溶液，加热回流1小时。进一步重复进行两次下述操作：将以上获得的物质冷却，除去上清液，再次加入与上述相同的量的离子交换用溶液，加热回流1小时。其后，冷却至室温，通过过滤来采集固体成分，并使用离子交换水进行清洗。进而，将该固体成分在60℃的干燥器中干燥一夜，获得在有机系溶液中进行离子交换而形成的ZSM-22。再者，将该ZSM-22称为“H-ZSM-22[45]IEO”(所谓“IEO”，表示在有机系溶液中进行离子交换)。
对上述所获得的H-ZSM-22[45]IEO进行热重分析，可知H-ZSM-22[45]IEO中残留有与离子交换处理前相同程度的有机模板剂，离子交换几乎并未除去有机模板剂。
另外，对于上述所获得的H-ZSM-22[45]IEO、通过上述焙烧而除去有机模板剂且未进行离子交换而获得的ZSM-22[45]C、以及未经焙烧且在水溶液中进行离子交换而获得的NH4-ZSM-22[45]IE，通过ICP(inductively-coupled plasma，感应耦合等离子体)法而对水热合成时作为抗衡离子而存在的钾离子的残留含量进行定量。将结果示于表2中。可知，H-ZSM-22[45]IEO中，离子交换并未除去较多的钾离子，与NH4-ZSM-22[45]IE相比，H-ZSM-22[45]IEO中残留有大量钾离子。
[表2]
  沸石   ZSM-22[45]C   NH4-ZSM-22[45]IE   H-ZSM-22[45]IEO
  钾含量(mg/g)   2.8   未检测出(＜1)   2.2
1-3.在结晶性铝硅酸盐上负载铂以及成型
通过下述方法，在上述所获得的NH4-ZSM-22[30]IE～NH4-ZSM-22[480]IE及NH4-ZSM-23[45]IE、NH4-ZSM-22[30]C-IE～NH4-ZSM-22[480]C-IE及NH4-ZSM-23[45]C-IE、以及H-ZSM-22[45]IEO上负载铂，以及使它们活化。
首先，将二氯化四氨合铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解于最小限度的量的离子交换水中。通过初湿法，使该溶液浸渍于上述各NH4型结晶性铝硅酸盐中，以相对于结晶性铝硅酸盐的质量铂量为0.3质量％的方式，使铂负载于结晶性铝硅酸盐上。继而，将这些在60℃的干燥器中干燥一夜后，通过压片成型而成型为圆盘状，然后粗粉碎，通过筛分而获得最大粒径为125～250μm的不定形粒状体。
1-4.催化剂的活化
将上述所获得的负载有铂的NH4-ZSM-22[30]IE～NH4-ZSM-22[480]IE及NH4-ZSM-23[45]IE、NH4-ZSM-22[30]C-IE～NH4-ZSM-22[480]C-IE及NH4-ZSM-23[45]C-IE、以及H-ZSM-22[45]IEO各50mg，填充于不锈钢制微型反应器(详细内容下述)中，在400℃下、氧气流中焙烧1小时，然后在氢气流中进行1小时的还原处理，使催化剂活化。
以下，将负载有铂且通过活化处理而使抗衡离子成为质子的各ZSM-22以及ZSM-23表述为例如“Pt/H-ZSM-22[45]IE”、“Pt/H-ZSM-22[45]C-IE”。
2.使用正癸烷的模型反应
通过下述使用正癸烷的模型反应，来对经活化的上述催化剂的催化能力进行评估。
(使用正癸烷的模型反应)
[反应装置]
使用上述固定床型微型反应器进行模型反应。反应管为内径2.1mm、长度30mm的不锈钢制管，在其最下部填充有50mg的催化剂。另外，利用阀门将催化剂活化用的氧气及氢气、吹扫用的氮气、继而包含反应原料即正癸烷蒸汽的氢气交替供给到微型反应器中。通过在加热至固定温度的正癸烷蒸汽饱和装置中通入氢气，而将反应原料即正癸烷与氢气一起供给到反应器中，反应在气相下进行。另外，通过设置于反应管的下游、且压力受到控制的采样阀来提取反应产物气体，并送至具备以二甲基聚硅氧烷作为固定相的多毛细管柱的气相色谱装置(GC)中进行分析。
在上述反应装置中，对于催化剂的活化以及正癸烷的异构化反应，进行气体选择、气体流速、反应温度、各阀门的选择、反应产物的采样以及GC的操作等一系列操作。基本的操作如下：首先，在400℃下对填充于反应管中的催化剂进行活化处理，使用氮气来吹扫系统并将反应管的温度变更为150℃，之后，导入包含正癸烷蒸汽的氢气，开始异构化反应。1小时后，采集反应产物气体并进行分析，将反应温度变更为160℃，再次进行1小时的稳定化后，采集反应产物气体并进行分析。之后，以10℃为单位来提高反应温度，且以相同的方式重复进行稳定化、以及对产物的分析，直至反应温度达到300℃为止。
[反应条件]
通过下述条件，在氢的存在下使正癸烷进行异构化反应。
原料正癸烷：直接使用试剂(纯度为99％以上)。
反应压力：0.45MPa。
氢/正癸烷比：375摩尔/摩尔。
反应温度：150～300℃；以10℃为单位而升温。
将根据上述使用正癸烷的模型反应而获得的正癸烷转化率(％)、单分支C10异构物收率(％)、二分支C10异构物收率(％)、C10异构物总收率(％)、以及分解物(C9以下)收率(质量％)的结果示于表3～5中。
[表3]
  催化剂Pt/H-ZSM-22[45]   IE   C-IE   IE   C-IE   IE   C-IE
  反应温度(℃)   220   220   250   250   300   300
  正癸烷转化率(质量％)   87.8   88.4   94.0   96.5   99.1   99.9
  单分支C10异构物收率(质量％)   74.3   69.8   48.0   31.6   6.6   1.2
  二分支C10异构物收率(质量％)   9.1   7.2   21.4   13.1   7.6   2.4
  C10异构物总收率(质量％)   83.4   77.0   68.9   44.7   14.2   3.6
  分解物(C9以下)收率(质量％)   4.4   11.4   24.6   51.9   84.9   96.4
根据表3可知，与将ZSM-22焙烧后在不包含有机模板剂的状态下进行离子交换而合成的催化剂(C-IE)相比，不焙烧ZSM-22且在包含有机模板剂的状态下在水溶液中进行离子交换而制造的催化剂(IE)在220～300℃中的任一反应温度下，均显示出高的单分支异构物及二分支异构物的收率、以及低的分解物收率。
进而，对使用Pt/H-ZSM-22[45]IE而在250℃的反应温度下获得的分解产物(分解产物收率为24.6质量％)，以及使用Pt/H-ZSM-22[45]C-IE而在230℃的反应温度下获得的分解产物(分解产物收率为21.2质量％)的组成进行分析。各结果示于图1及图2中。
图1为表示使用Pt/H-ZSM-22[45]C-IE时所获得的分解产物的组成的图表，图2为表示使用Pt/H-ZSM-22[45]IE时所获得的分解产物的组成的图表。图中，横轴表示分解产物的碳原子数，纵轴表示每100摩尔经分解的正癸烷所对应的具有各碳原子数的分解产物的摩尔数。根据图1及图2可明确，与使用Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的情况相比，使用Pt/H-ZSM-22[45]IE时，异构烷烃在分解产物中所占的比例较高。
可认为，上述结果表示：在使用利用现有方法而制造的催化剂的情况下，正癸烷相对较多地分解，与此相对，在使用本发明的催化剂的情况下，首先，正癸烷更优先地进行异构化，继而其异构物分解。另外，可认为，分解产物中也包含大量具有支链结构的烃，这表示例如在使用本发明的催化剂来同时制造润滑油基油以及轻油基油的情况下，可进一步提升轻油基油的低温流动性，且可高收率地获得这种轻油基油。
[表4]
  催化剂Pt/H-ZSM-22[]IE的Si/Al比   30   45   60   75   100   350   480
  正癸烷转化率(质量％)   92.0   87.8   87.7   87.6   88.1   35.6   8.0
  单分支C10异构物收率(质量％)   62.3   74.3   76.1   77.2   76.9   29.4   7.5
  二分支C10异构物收率(质量％)   14.6   9.1   7.6   6.5   6.7   1.7   0.1
  C10异构物总收率(质量％)   76.3   83.4   83.7   83.7   83.6   31.1   7.6
  分解物(C9以下)收率(质量％)   15.7   4.4   4.0   3.9   4.5   4.5   0.4
根据表4可知，在使用不焙烧ZSM-22且在包含有机模板剂的状态下，在水溶液中进行离子交换而制造的催化剂的情况下，与ZSM-22的Si/Al比为480的催化剂相比，使用ZSM-22的Si/Al比为30～350的催化剂时，正癸烷转化率以及异构物收率有较高的倾向。
[表5]
  催化剂Pt/H-ZSM-23[45]   IE   C-IE   IE   C-IE
  反应温度(℃)   220   210   270   240
  正癸烷转化率(质量％)   79.4   90.7   95.1   98.4
  单分支C10异构物收率(质量％)   70.0   65.2   35.9   20.2
  二分支C10异构物收率(质量％)   5.2   2.7   18.7   8.8
  C10异构物总收率(质量％)   75.2   67.9   54.6   29.0
  分解物(C9以下)收率(质量％)   4.2   22.8   40.5   69.4
如表5所示，在利用Si/Al比为45的ZSM-23合成催化剂的情况下，不焙烧ZSM-23且在包含有机模板剂的状态下进行离子交换而合成的催化剂(IE)，与将ZSM-23焙烧后在不包含有机模板剂的状态下进行离子交换而合成的催化剂(C-IE)之间，催化能力出现显著差别。即，可确认：与Pt/H-ZSM-23[45]C-IE相比，当使用Pt/H-ZSM-23[45]IE时，可高水准地兼顾高异构化活性以及低分解活性。
另外，根据上述使用正癸烷的模型反应中2-甲基壬烷及5-甲基壬烷的收率，求出下述所定义的约束指数CI °。结果示于表6中。
约束指数CI°：异癸烷转化率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
再者，模型反应在反应压力0.45MPa、WHSV 2530kg·s/L、氢/正癸烷比例375摩尔/摩尔的条件下进行，并且通过改变反应温度来使异癸烷收率变化。
[表6]
Figure G2008800221308D00391
根据表6可确认，Si/Al比不同的4种ZSM-22、以及ZSM-23中的任一者均如下所述，与将结晶性铝硅酸盐焙烧后在不包含有机模板剂的状态下进行离子交换而合成的催化剂(C-IE)相比，不焙烧结晶性铝硅酸盐且在包含有机模板剂的状态下进行离子交换而合成的催化剂(IE)显示出较小的CI°，即可进一步提高所生成的异构物中支链的位置位于主链内部者的生成比例。
通过与上述相同的操作，对由利用使用有机溶剂的溶液进行离子交换而获得的ZSM-22[45]IEO所构成的催化剂、以及由使用水溶液进行离子交换而获得的ZSM-22[45]IE所构成的催化剂实施使用正癸烷的模型反应。结果示于表7中。
[表7]
  催化剂Pt/H-ZSM-22[45]   IE   IEO   IE   IEO   IE   IEO
  反应温度(℃)   180   180   190   190   240   240
  正癸烷转化率(质量％)   66.1   50.0   87.0   86.1   98.0   96.7
  C10异构物收率(质量％)   62.5   46.6   81.3   78.1   38.4   19.5
  分解物(C9以下)收率(质量％)   3.6   3.4   5.7   8.0   59.5   77.2
如表7所示，与Pt/H-ZSM-22[45]IE相比，Pt/H-ZSM-22[45]IEO表现出下述倾向：在反应温度的低温侧活性较低，在高温侧异构化选择性较低。
3.结晶性铝硅酸盐以及催化剂的结构分析
3-1.结晶性铝硅酸盐的XPS分析
对ZSM-22[45](未离子交换品)、NH4-ZSM-22[45]IE以及NH4-ZSM-22[45]C-IE进行XPS分析。分析装置使用KratosAnalytical公司制造的“Kratos Axis Ultra spectrometer”。将所获得的XPS谱图示于图3～5中。
图3为ZSM-22[45](未离子交换品)的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。另外，图4为NH4-ZSM-22[45]C-IE的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。另外，图5为NH4-ZSM-22[45]IE的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。
在ZSM-22[45]的谱图中，出现归属于Al(IV)的74.3eV附近的几乎单一的信号，在NH4-ZSM-22[45]IE的谱图中，也出现大致相同的信号。另一方面，在NH4-ZSM-22[45]C-IE的谱图中，除74.3eV的信号以外，还出现77.3eV附近的信号。该77.3eV附近的信号归属于存在于沸石骨架外的Al(V)和/或Al(VI)。通过高斯/洛伦兹(＝7/3)合成函数来对该谱图进行波形分离，根据两个信号的面积比，推断存在于沸石骨架外的Al(V)和/或Al(VI)的比例。结果可知，Al(V)和/或Al(VI)占该沸石中的全部铝原子的15％左右。
进而，对ZSM-22[60]、ZSM-22[75]以及ZSM-23[45]，也以与上述相同的方式来进行XPS谱图的比较，结果观察到在IE与C-IE之间，XPS谱图存在相同的差异。
另外，根据ZSM-22[45]、NH4-ZSM-22[45]C-IE以及NH4-ZSM-22[45]IE的XPS分析结果，求出各晶体表面的Si/Al比。将其结果示于表8中。再者，相对于结晶性铝硅酸盐的晶体整体中的Si/Al比而言，晶体表面的Si/Al比通常具有为较低的值(Al含量较高)的倾向。
[表8]
  结晶性铝硅酸盐   ZSM-22[45]   NH4-ZSM-22[45]C-IE   NH4-ZSM-22[45]IE
  表面Si/Al比   30.0   17.2   31.6
  Al(IV)(％)   100   85   100
  Al(V+VI)(％)   0   15   0
如表8所示，根据着眼于构成骨架的铝原子的分析结果可明确，NH4-ZSM-22[45]C-IE变成与水热合成后的结晶性铝硅酸盐不同的结构。
3-2.结晶性铝硅酸盐的27Al幻角自旋(MA S)NMR分析
对ZSM-22[45](未离子交换品)、NH4-ZSM-22[45]IE以及NH4-ZSM-22[45]C-IE进行27Al幻角自旋(MAS)NMR分析。分析装置使用Bruker公司制造的“DSX400 spectrometer”。将所获得的谱图归纳示于图6中。
在ZSM-22[45]的谱图中，在54ppm的化学位移附近出现信号，在NH4-ZSM-22[45]IE的谱图中，也出现大致相同的信号。另一方面，在NH4-ZSM-22[45]C-IE的谱图中，信号在向低磁场侧位移1ppm左右处出现，另外，信号的宽度窄于ZSM-22[45]。可认为，如上所述，ZSM-22中的铝原子有可能会存在于不同的T位，通常，这些信号被合并，从而在NMR谱图中观察到一个信号。可认为，NH4-ZSM-22[45]C-IE中上述信号的顶点位置的化学位移产生变化，这表示存在于上述不同T位的铝种的存在比产生变化。另外，信号宽度变窄表示共振频率的屏蔽效果减小。
以上，通过XPS以及27Al MAS NMR而进行的关于铝的分析结果表示，不焙烧结晶性铝硅酸盐且在包含有机模板剂的状态下进行离子交换而获得的NH4-ZSM-22[45]IE具有与水热合成后的ZSM-22[45]类似的结构，而焙烧结晶性铝硅酸盐后在不包含有机模板剂的状态下进行离子交换而获得的NH4-ZSM-22[45]IE具有与它们不同的结构。
3-3.活化后的催化剂的XPS分析
以与上述相同的方式，对负载有铂且经活化处理的Pt/H-ZSM-22[45]C-IE以及Pt/H-ZSM-22[45]IE进行XPS分析。将所获得的XPS谱图示于图7及图8中。
图7为Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的铝元素2p轨道区域的XPS谱图，图8为Pt/H-ZSM-22[45]IE的铝元素2p轨道区域的XPS谱图。两者谱图之间未观察到较大的差异。
如上述使用正癸烷的模型反应所示，与利用现有方法而制造的催化剂相比，本发明的催化剂具有极其优异的性能。该优异的催化剂性能与构成本发明的催化剂的离子交换分子筛的结构之间的关系尚不明确。但是，通过焙烧而从结晶性铝硅酸盐除去有机模板剂，之后进行离子交换而获得的现有催化剂中，一部分铝原子从晶体内部移动至表面，另外，由于晶体表面生成Al(V)和/或Al(VI)而导致产生应变，与此相对，本发明的催化剂中，通过在结晶性铝硅酸盐包含有机模板剂的状态下进行离子交换，而使得不会产生上述结构变化，由此可认为，离子交换时的分子筛的结构会较大程度地影响经活化的催化剂的性能。
3-4.对活化后的催化剂再次进行铵离子交换后的TG分析
将负载有铂且经活化处理的Pt/H-ZSM-22[45]C-IE以及Pt/H-ZSM-22[45]IE分别在0.5M氯化铵水溶液中加热回流一夜，以此进行离子交换，获得NH4型的Pt/NH4-ZSM-22[45]C-IE以及Pt/NH4-ZSM-22[45]IE。对这些进行热重(TG)分析。使用TA Instruments公司制造的“Q500 TGA”，在氮气流中，以2℃/min的升温速度来进行测定。将所获得的重量变化的图表示于图9及图10中。再者，图9为表示Pt/NH4-ZSM-22[45]C-IE的重量变化的图表，图10为表示Pt/NH4-ZSM-22[45]IE的重量变化的图表。
如图9及图10所示，根据TG分析的结果可知，与Pt/NH4-ZSM-22[45]C-IE相比，Pt/NH4-ZSM-22[45]IE在更高的温度下产生氨脱离。这表示，与Pt/NH4-ZSM-22[45]C-IE相比，Pt/NH4-ZSM-22[45]IE具有酸强度更高的布朗斯台德酸中心。
<蜡的脱蜡>
(实施例1)
(催化剂的制造)
在以与上述相同的方式而制造的NH4-ZSM-22[45]IE中加入作为成型用粘合剂的二氧化硅，以使ZSM-22/二氧化硅质量比达到70/30，加入少量的水，用研钵进行充分混合。将所获得的混合物填充于挤出成型机中，挤出成型为直径约1.5mm、长度约5mm的圆柱状。将所获得的成型体在120℃的干燥器中、空气流通下干燥3小时，然后在550℃的电炉中、空气气氛下将该成型体焙烧3小时。
继而，将二氯化四氨合铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解于最小限度的量的离子交换水中，通过初湿法将所获得的溶液浸渍至上述所获得的成型体中，以相对于结晶性铝硅酸盐的质量而铂量为0.3质量％的方式使铂负载于结晶性铝硅酸盐上。将其在60℃的干燥器中干燥一夜后，进而在550℃的电炉中、空气气氛下焙烧3小时，获得包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化剂前体。
(蜡的脱蜡)
在内径为15mm、长度为380mm的不锈钢制反应管中，填充100ml的上述所获得的成型催化剂前体，以催化剂层平均温度为350℃、氢流通下(氢分压为3MPa)的条件进行12小时还原处理。然后，将作为原料的包含烃的蜡(碳原子数分布为C21～C38，初馏点为300～400℃，50％馏出点为400～500℃，终馏点为500℃以上，正构烷烃的质量相对于蜡总质量而为94质量％)，在反应温度为200℃、氢分压为3MPa、LHSV(liquidhour space velocity，液体空速)为2.0h-1、氢/油比为592NL/L的条件下进行通油，由此而开始氢存在下的异构化反应。反应72小时后，提取反应产物并进行分析。
其后，保持上述氢分压、LHSV、氢/油比，阶段性提高反应温度直至达到约350℃，增加原料油转化率。在各反应温度下反应72小时，达到稳定时，提取各反应产物并进行分析。
根据各反应产物的分析结果，将正构烷烃的转化率绘于横轴上，将具有支链的异构物的收率绘于纵轴上。将该图表示于图11中。
上述蜡的异构化反应中，反应温度为330℃时，原料蜡中的正构烷烃的转化率为100％，此时的产物中，碳原子数为21以上的成分全部为异构烷烃。另外，分馏此时所获得的反应产物，获得相当于SAE-10以及相当于70浅色(70Pale)的润滑油基油。这些基油的性状如下：相当于SAE-10的基油在100℃下的运动粘度为3.987cSt，粘度指数为142，倾点为-25℃，以原料油为基准的基油收率为35.6质量％；相当于70浅色的基油在100℃下的运动粘度为2.71cSt，收率为35.0质量％。
(实施例2)
(催化剂的制造)
除使用以与上述相同的方式而制造的NH4-ZSM-23[45]IE来代替NH4-ZSM-22[45]IE以外，通过与实施例1的催化剂的制造方法相同的操作，获得包含Pt/H-ZSM-23[45]IE的成型催化剂前体。
(蜡的脱蜡)
除使用包含Pt/H-ZSM-23[45]IE的成型催化剂前体来代替包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化剂前体而作为催化剂前体以外，以与实施例1相同的操作，对蜡进行氢存在下的异构化反应。反应温度为340℃时，原料蜡中的正构烷烃的转化率为100％，此时的产物中，碳原子数为21以上的成分全部为异构烷烃。分馏此时的反应产物，获得相当于SAE-10以及相当于70浅色的润滑油基油。这些基油的性状如下：相当于SAE-10的基油在100℃下的运动粘度为3.968cSt，粘度指数为150，倾点为-22.5℃，以原料油为基准的基油收率为38.2质量％；相当于70浅色的基油在100℃下的运动粘度为2.70cSt，收率为37.3质量％。
(比较例1)
(催化剂的制造)
除使用以与上述相同的方式而制造的NH4-ZSM-22[45]C-IE来代替NH4-ZSM-22[45]IE以外，通过与实施例1的催化剂的制造方法相同的操作，获得包含Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的成型催化剂前体。
(蜡的脱蜡)
除使用包含Pt/H-ZSM-22[45]C-IE的成型催化剂前体来代替包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化剂前体而作为催化剂前体以外，以与实施例1相同的操作，对蜡进行氢存在下的异构化反应。以与实施例1相同的方式分析反应产物，将所获得的结果示于图11中。另外，反应温度为340℃时，原料蜡中的正构烷烃的转化率为100％，此时的产物中，碳原子数为21以上的成分全部为异构烷烃。分馏此时所获得的反应产物，获得相当于SAE-10以及相当于70浅色的润滑油基油。这些基油的性状如下：相当于SAE-10的基油在100℃下的运动粘度为3.974cSt，粘度指数为142，倾点为-22.5℃，以原料油为基准的基油收率为20.0质量％；相当于70浅色的基油在100℃下的运动粘度为2.70cSt，收率为16.0质量％。
(比较例2)
(催化剂的制造)
除使用以与上述相同的方式而制造的NH4-ZSM-23[45]C-IE来代替NH4-ZSM-22[45]IE以外，通过与实施例1的催化剂的制造方法相同的操作，获得包含Pt/H-ZSM-23[45]C-IE的成型催化剂前体。
(蜡的脱蜡)
除使用包含Pt/H-ZSM-23[45]C-IE的成型催化剂前体来代替包含Pt/H-ZSM-22[45]IE的成型催化剂前体而作为催化剂前体以外，以与实施例1相同的操作，对蜡进行氢存在下的异构化反应。反应温度为340℃时，原料蜡中的正构烷烃的转化率为100％，此时的产物中，碳原子数为21以上的成分全部为异构烷烃。分馏此时的反应产物，获得相当于SAE-10以及相当在70浅色的润滑油基油。这些基油的性状如下：相当于SAE-10的基油在100℃下的运动粘度为3.920cSt，粘度指数为146，倾点为-22.5℃，以原料油为基准的基油收率为26.0质量％；相当于70浅色的基油在100℃下的运动粘度为2.68cSt，收率为16.0质量％。
根据上述结果可确认：若使用本发明的氢化异构化催化剂，则即便在使正构烷烃转化率增高的条件下对烃油进行脱蜡，也可使异构物收率高于现有催化脱蜡用催化剂。另外，可确认，若使用本发明的氢化异构化催化剂，则即便在正构烷烃转化率为100％时，也可高收率地获得异构物，并且可充分抑制反应产物轻质化。因此，通过使用本发明的氢化异构化催化剂的本发明的基油的制造方法，可高收率地获得高性能的润滑油基油。
另外，通过本发明的氢化异构化催化剂，可使对蜡进行脱蜡而获得的碳原子数15以上的分解产物中异构烷烃成分的含量充分提高。这种分解产物可用作低温流动性优异的轻油基油。因此，通过使用本发明的氢化异构化催化剂的本发明的基油的制造方法，可高收率地获得低温流动性优异的轻油基油。
根据上述可知，根据本发明，可提供一种如下所述的氢化异构化催化剂，其可高水准地兼顾高于现有催化剂的异构化活性以及低于现有催化剂的分解活性，尤其是可在正构烷烃的转化率较高的区域中表现出上述特性。另外，可知根据本发明，可提供一种可生成大量的分支较多的异构物以及在主链内部具有支链的异构物的催化剂。上述异构物可更有效地提升润滑油基油或者轻油基油的低温流动性。另外，根据本发明，可提供一种烃油的脱蜡方法以及基油的制造方法，上述方法使用上述氢化异构化催化剂，可高收率地获得低温流动性优异的润滑油基油和/或燃料基油。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种氢化异构化催化剂，其可从包含正构烷烃的烃油中高收 率地获得适合于润滑油基油的烃油和/或适合于燃料基油的烃油，且异构化活性足够高，分解活性得到充分抑制。另外，根据本发明，可提供一种可高收率地获得低温流动性优异的润滑油基油和/或燃料基油的烃油的脱蜡方法、基油的制造方法以及润滑油基油的制造方法。

Claims (22)

1.一种氢化异构化催化剂，其为通过焙烧下述催化剂组合物而获得的，该催化剂组合物包含：
通过在以水作为主要溶剂且含有阳离子种的溶液中，对包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的离子交换分子筛或其焙烧物；以及
负载于上述离子交换分子筛或其焙烧物上的选自属于元素周期表第8～10族的金属、钼以及钨所组成的组中的至少一种金属。
2.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为具有由十元环或八元环所构成的微孔结构的沸石。
3.根据权利要求2所述的氢化异构化催化剂，其中，上述沸石为具有由十元环所构成的一维状微孔结构的沸石。
4.根据权利要求3所述的氢化异构化催化剂，其中，上述沸石为选自ZSM-22、ZSM-23以及ZSM-48所组成的组中的至少一种结晶性铝硅酸盐。
5.根据权利要求4所述的氢化异构化催化剂，其中，上述结晶性铝硅酸盐中硅元素与铝元素的摩尔比([Si]/[A1])为10～400。
6.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为ZSM-22，且下述所定义的约束指数为7～12；
约束指数：在氢的存在下，使正癸烷与氢化异构化催化剂相接触从而将正癸烷转化成异癸烷的反应中，当异癸烷收率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
7.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为ZSM-23，且下述所定义的约束指数为3.0～4.0；
约束指数：在氢的存在下，使正癸烷与氢化异构化催化剂相接触从而将正癸烷转化成异癸烷的反应中，当异癸烷收率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
8.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其中，上述包含有机模板剂的分子筛为ZSM-48，且下述所定义的约束指数为1.1～5.1；
约束指数：在氢的存在下，使正癸烷与氢化异构化催化剂相接触从而将正癸烷转化成异癸烷的反应中，当异癸烷收率为5质量％时所生成的2-甲基壬烷相对于5-甲基壬烷的摩尔比。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述有机模板剂为胺衍生物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述有机模板剂为选自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物所组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛为在铵离子或质子的存在下对上述包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述离子交换分子筛为将上述溶液更换成新溶液一次或两次以上来对上述包含有机模板剂的分子筛进行离子交换而获得的。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包含负载于上述离子交换分子筛或其焙烧物上的铂和/或钯。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的氢化异构化催化剂，其为将上述催化剂组合物在含有分子氧的气氛下进行焙烧后，在含有分子状氢的气氛下进行还原而获得的。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包含：1质量份～90质量份的上述离子交换分子筛或其焙烧物；以及99质量份～10质量份的选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少一种多孔氧化物。
16.根据权利要求1～14中任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，上述催化剂组合物包含焙烧载体组合物而获得的载体、以及负载于该载体上的上述金属，该载体组合物包含1质量份～90质量份的上述离子交换分子筛，以及99质量份～10质量份的选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化镁及氧化锆所组成的组中的至少一种多孔氧化物。
17.一种烃油的脱蜡方法，其具备如下工序：
在氢的存在下，
使含有正构烷烃的烃油、与
权利要求1～16中任一项所述的氢化异构化催化剂相接触，从而将上述正构烷烃的一部分或全部转化成异构烷烃。
18.根据权利要求17所述的烃油的脱蜡方法，其中，上述烃油为选自含油蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂以及费-托合成蜡所组成的组中的至少一种。
19.一种基油的制造方法，其经过下述工序而获得润滑油基油和/或燃料基油：
在氢的存在下，
使含有正构烷烃的烃油、与
权利要求1～16中任一项所述的氢化异构化催化剂相接触。
20.根据权利要求19所述的基油的制造方法，其中，上述烃油为选自含油蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂以及费-托合成蜡所组成的组中的至少一种。
21.一种润滑油基油的制造方法，其经过下述工序而获得润滑油基油：
在氢的存在下，
使含有碳原子数为10以上的正构烷烃的烃油、与
权利要求1～16中任一项所述的氢化异构化催化剂，
在下述式(I)所定义的上述正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下相接触；
Figure F2008800221308C00041
式(I)中，Cn表示接触前的烃油中所含有的碳原子数为10以上的正构烷烃中的最小碳原子数。
22.根据权利要求21所述的润滑油基油的制造方法，其中，上述烃油为选自含油蜡、脱油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂以及费-托合成蜡所组成的组中的至少一种。
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