CN116037201A - 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法 - Google Patents

加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116037201A
CN116037201A CN202111261637.2A CN202111261637A CN116037201A CN 116037201 A CN116037201 A CN 116037201A CN 202111261637 A CN202111261637 A CN 202111261637A CN 116037201 A CN116037201 A CN 116037201A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
zsm
catalyst
hydroisomerization
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111261637.2A
Other languages
English (en)
Inventor
毕云飞
杨清河
郭庆洲
李洪辉
高杰
王鲁强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202111261637.2A priority Critical patent/CN116037201A/zh
Publication of CN116037201A publication Critical patent/CN116037201A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法，所述加氢异构催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含ZSM‑48分子筛，所述ZSM‑48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM‑48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM‑48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长径比为1‑3：1；所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种。所述加氢异构催化剂应用于含蜡油脱蜡时，产品收率和粘度指数更高。

Description

加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法。
背景技术
用链烷烃含量较高的原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在加氢异构化催化剂存在条件下对链烷烃进行异构化能显著改善油品的低温流动性同时保持合适的黏度。加氢异构化催化剂的载体材料通常含有不同类型的分子筛，分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。该发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：(1)将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；(2)将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；(3)将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；(4)将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤(3)，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
CN103073020A公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备多级孔道沸石分子筛的方法。该方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方法实质上是利用特定的官能团反应将有机硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2.4nm左右的介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
CN102245294B公开了一种使含有蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述原料与包含ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的催化剂体系接触。所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于45的二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中所述MTT骨架结构类型分子筛是ZSM-23，并且其中ZSM-48与ZSM-23的比例至少为75:25。ZSM-48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM-48型分子筛有较小的孔道“自阻效应”，孔道大小适于链烷烃的择形异构。目前，国内外已经报道了很多ZSM-48分子筛的合成方法。
CN101801848A公开了一种制备ZSM-48的方法，包括:(a)提供一种水性反应混合物，其包含至少一种二氧化硅源，至少一种氧化铝源，至少一种羟基离子源，至少一种烷基二季铵源R2+，具有式(CH3)3N+(CH3)3的离子，和任选的晶种，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比:R2+:SiO2小于0.1，SiO2:Al2O3小于100，OH-:SiO2小于0.2；和(b)在有效制备所述ZSM-48的条件下使所述反应混合物结晶。
CN102910642A公开了一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括:(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂充分混合均匀，以氧化物表示摩尔比组成:DBH/SiO2＝0.025-0.20，TMA/SiO2＝0.05-0.40，ETA/SiO2＝0.25-1.50，SiO2/Al2O3＝150-500，Na2O/SiO2＝0.01-0.20，H2O/SiO2＝5-50，DBH代表模板剂二溴己烷；TMA代表模板剂兰甲胺；ETA代表模板剂乙醇；(2)晶化：将反应混合物升温至150-170℃，并水热晶化4-10天；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得ZSM-48分子筛。该方法以较廉价的模板剂合成低硅铝比的ZSM-48分子筛，用于加氢异构脱蜡。
综上所述，在现有技术中，加氢异构脱蜡的产品收率仍有提高空间，因此，开发新型加氢异构催化剂及与之相匹配的工艺提高润滑油品生产的效率至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中加氢异构催化剂应用于催化反应中的产品收率低的问题，提供一种加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法，该加氢异构催化剂中含有ZSM-48分子筛，该分子筛具有椭球状形貌，比表面积大，所述加氢异构催化剂在烃油加氢异构反应中具有优良的催化性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢异构催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长径比为1-3：1；
所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括将ZSM-38分子筛与任选地粘结剂和/或粘结剂的前驱体混合，然后进行任选地成型、干燥，得到载体，然后采用浸渍法向所述载体引入活性金属。
本发明第三方面提供一种烃油加氢异构处理方法，包括：在加氢异构条件下，将原料油与加氢异构催化剂接触，其中，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种，所述加氢异构催化剂为第一方面所述的加氢异构催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的加氢异构催化剂含有椭球状形貌的ZSM-48分子筛，所述分子筛具有不低于200m2/g的比表面积，所述加氢异构催化剂应用于含蜡油的加氢异构时，产品收率和粘度指数更高。
附图说明
图1是制备例1-1中得到的晶种A1经煅烧后的X射线衍射图谱；
图2是制备例1-3中得到的晶种A1经煅烧后的X射线衍射图谱；
图3是实施例1中ZSM-48分子筛的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢异构催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长径比为1-3：1；
所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种。
本发明所述的加氢异构催化剂载体中包含特定形貌的ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛具有较小的长、短径比的椭球状形貌，硅铝比高，比表面积大，所述加氢异构催化剂应用含蜡油的加氢异构时，产品收率和粘度指数更高。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为200-280m2/g。
优选地，ZSM-48分子筛的长径比为1-2：1。
根据本发明中的一种优选的实施方式，ZSM-48分子筛的孔体积为0.20-0.30ml/g。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的晶粒大小为300-700nm，优选为400-600nm。
在上述优选的条件下，所述分子筛具有较好的异构产物扩散性能，进而提高加氢异构催化剂的催化效果。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述ZSM-48分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-20h，在50℃-80℃下反应1-34h，然后在80℃-180℃反应1-70h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
根据本发明，通过分子筛母液回用和引入晶种的方式制备所述ZSM-48分子筛，有利于小晶粒的形成。本发明中通过三段不同温度的晶化过程，严格控制晶化反应的进度和温度，相比于现有技术，通过设置在低温下的晶化反应过程，有助于控制晶粒的生长。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，可以任意选择上述步骤(3)或步骤(3)和(4)获得所述的分子筛母液。当本发明提供的方法包括步骤(4)时，本领域技术人员可以理解的是，所述滤液提供至少部分的步骤(1)所述的分子筛母液。
优选地，所述制备方法中还包含步骤(4)，采用上述优选的实施方式，有利于获得小晶粒且比表面积高的ZSM-48分子筛。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(2)所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-20h，在50℃-80℃下反应12-34h，然后在80℃-180℃反应48-70h。其中，20℃-50℃指20℃≤t1＜50℃，50℃-80℃指50℃≤t2≤80℃，80℃-180℃指80℃＜t3≤180℃。在上述优选的实施方式下，有利于小晶粒ZSM-48的形成。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(4)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至5-7，优选为5-6.5。
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5-4h。
采用上述优选的实施方式获得的分子筛母液具有适量晶种的特点，进一步回用至步骤(1)中参与反应，有利于形成高比表面积分子筛。
在本发明中，对于步骤(4)中所述的酸的种类没有具体的限定，只要可以实现上述的pH调节效果即可，优选地，所述酸可以为盐酸、硝酸、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。
在本发明中，ZSM-48分子筛制备过程中反应物比例对分子筛最终性能具有一定影响，根据本发明中的一种优选的实施方式，具体地，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.01-0.08；
M+/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.1-0.2；
Al2O3/SiO2＝0-0.02，优选为0.01-0.015；
H2O/SiO2＝5-30，优选为5-20；
其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源。
在本发明中，所述加氢异构催化剂中的ZSM-48分子筛制备过程中晶种的用量较大，根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比为10-30％，进一步优选为20-30％。在上述优选的情况下，有利于形成更多的晶核，制备得到的分子筛具有小晶粒的特点。
根据本发明，优选地，在步骤(1)所述的混合物中，所述分子筛母液的用量小于水的用量。进一步优选地，步骤(1)所述分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比不大于50％，更优选为10-30％。在上述优选的情况下，有助于形成小晶粒且高比表面积的分子筛。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述水可以为去离子水。
本发明所述的步骤(1)中的硅源、碱源、铝源、模板剂的选择范围较宽，上述原料均为本领域的常规选择。上述原料一般应该采用相应手段混合成均匀胶状物，例如可以采取搅拌的方式混合。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述硅源选自白炭黑、气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种；进一步优选为硅溶胶。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；进一步优选为拟薄水铝石。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述模板剂选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、氢氧化六甲基铵、氯化六甲基铵和溴化六甲基铵中的至少一种，进一步优选为1，6-己二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，ZSM-48分子筛制备过程中所述晶种为ZSM-48分子筛晶种，所述ZSM-48分子筛晶种中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，优选为45-500。ZSM-48分子筛晶种中的硅铝比主要取决于原料中硅源和铝源的投料和制备方法。
目前通过现有技术方法合成的ZSM-48分子筛原粉经煅烧后的XRD衍射图案中，衍射峰的出峰位置一般会在2θ角为7.5°、21.2°、22.8°、31.3°处，其中21°-22°的衍射峰最高，而7°-8°的衍射峰强度较弱。本发明的研究人员发现，通过采用特定的合成方法，可以制备出本发明优选的ZSM-48分子筛晶种，其煅烧后的X射线衍射图案中，2θ角为7°-8°的衍射峰的相对峰高显著高于现有技术得到的分子筛中7°-8°的衍射峰的相对峰高。
根据本发明中的一种优选的实施方式，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，本发明中2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％，进一步优选地，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高为基准值的70％-135％；例如，7°-8°的衍射峰的峰高范围下限可以为基准值的75％、80％、90％等，7°-8°的衍射峰的峰高范围上限可以为基准值的135％、120％、110％、100％等。由于样品、仪器等因素的影响，本发明中关于2θ角的具体出峰位置可能会有±0.5°的偏差。所述煅烧的目的是为了除去分子筛原粉中的模板剂等杂质，得到更为精确的XRD表征结果，并不会对分子筛本身XRD图谱中的衍射峰形成实质性影响，因此煅烧的条件以除去杂质为准，比如可以在400-700℃下煅烧1-8h，本发明中制备例中的ZSM-48分子筛晶种进行XRD表征前经600℃下煅烧4h。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述晶种的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水。其中，所述硅源、碱源、铝源和模板剂的选择范围可以和上述相同，在此不再赘述；对于选择的所述硅源、碱源、铝源和模板剂的种类和上述的分子筛制备过程中所述的硅源、碱源、铝源和模板剂的种类可以相同，也可以不同。优选地，所述晶种制备过程中，反应混合物中各组分的含量满足以下的关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.3；
H2O/SiO2＝5-50，进一步优选为5-20；
M+/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.15；
Al2O3/SiO2＝0-0.02；进一步优选为0.01-0.017；
其中，R表示模板剂，M+表示碱源。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备方法主要包括三步晶化，并且每一次晶化的温度均高于前一次晶化温度。具体地，第一步晶化温度t1满足15℃≤t1＜50℃，优选室温下进行，更优选为20℃≤t1≤45℃，第一步晶化时间为5-24h，优选为6-15h；第二步晶化温度t2满足50℃≤t2＜100℃，优选为60℃≤t2≤80℃，第二步晶化时间为0.5-36h，优选为5-30h；第三步晶化温度t3满足100℃≤t3≤200℃，优选为120℃≤t3≤190℃，第三步晶化时间为10-96h，优选为20-80h。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备过程中还包括将晶化产物进行固液分离，得到所述晶种。
采用上述优选的实施方式获得的晶种用于上述分子筛得制备，有利于获得小晶粒产品。
为了得到本发明所述ZSM-48分子筛，可以进一步将上述晶化之后反应体系进行固液分离和干燥等操作。固液分离和干燥的方法和条件均为本领域常规操作，在此不再赘述。例如，可以将反应产物进行过滤，再经120℃下干燥6h，得到所述分子筛。
根据本发明中一种优选的实施方式，在所述加氢异构催化剂中，以催化剂总量为基准，以元素计活性金属含量为0.1-2重量％，优选为0.2-0.6重量％。
根据本发明中一种优选的实施方式，以催化剂总量为基准，以干基计的分子筛的含量为20-80重量％，优选为40-70重量％。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述加氢异构催化剂中还含有粘结剂，对于所述粘结剂的种类选择范围较宽，优选地，可以为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明中的一种优选的实施方式，以催化剂总量为基准，所述粘结剂的含量为20-80重量％，优选为30-70重量％。
本发明中所述的加氢异构催化剂具有优异的催化效果，异构产物收率和粘度指数更高，倾点更低。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括将ZSM-38分子筛与任选地粘结剂和/或粘结剂的前驱体混合，然后进行任选地成型、干燥，得到载体，然后采用浸渍法向所述载体引入活性金属。
所述粘结剂的前驱体可以为在后续过程，转化为粘结剂的物质，本发明对此没有特别的限定。
所述“任选地成型”表示为可以进行成型，也可以不进行成型，本领域技术人员可以通过催化剂的具体应用场景进行选择。
在本发明中，所述成型(例如可以为挤条成型)、干燥和浸渍法均为本领域常规的技术手段，所述粘结剂和活性金属的选择范围和前述相同，在此不再赘述。
本发明第三方面提供一种烃油加氢异构处理方法，包括：在加氢异构条件下，将原料油与加氢异构催化剂接触，其中，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种，所述加氢异构催化剂为第一方面所述的加氢异构催化剂。
优选地，所述加氢异构的条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000。
根据本发明所述的烃油加氢异构处理方法，通过采用本发明中提供的加氢异构催化剂，得到的产品的收率和黏指更高，具有显著效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，采用Bruker D5005衍射仪对样品进行XRD表征，Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°-35°，步进0.013°，每秒1步。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌和尺寸，加速电压20kV。
采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，管电压为50kV，管电流为50mA。
实施例中分子筛和拟薄水铝石的干基是指经600℃焙烧2h后的重量。
产品中孔结构参数如比表面积和孔体积等是用氮气吸附及BET方法测量。
以下制备例用于说明晶种的制备。
制备例1-1
将硫酸铝、氢氧化六甲基二胺(HMOH)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMOH):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:8:1，混合物移入晶化釜中，在室温搅拌下晶化6h，搅拌速度为400rpm；然后在80℃下晶化24h，接下来升温至180℃晶化48h。晶化结束后过滤，固体产物在120℃下干燥6h，所得产物为晶种A1。晶化结束后过滤、干燥所得产物为晶种A1。晶种A1在600℃下煅烧4h后XRD衍射峰见图1。
制备例1-2
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:21:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在60℃下晶化12h，在160℃下晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。晶化结束后过滤、干燥所得到产物为晶种A2。
制备例1-3
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:21:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在170℃下晶化60h，晶化结束后过滤、干燥所得到产物为晶种A3。晶种A3在600℃下煅烧4h后XRD见图2。
以下实施例用于说明加氢异构催化剂的制备。
实施例1
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:10:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为30％，加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h后获得产物ZSM-48分子筛记为Z-1。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，扫描电镜图片见图3，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
取100g Z-1分子筛与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-1。
实施例2
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:20:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A2；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在40℃下晶化12h，在80℃下晶化10h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-2。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
取100g Z-2分子筛与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-2。
实施例3
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含酸化分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:30:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为30％，加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液酸化沉积，酸化过程为用氯化铵调节母液pH值至6.2，静置2h，经过滤得到的滤液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-3。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.5：1。
取100g Z-3分子筛与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-3。
实施例4
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:20:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A2；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在40℃下晶化12h，在80℃下晶化6h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液酸化沉积，酸化过程为用氯化铵调节母液pH值至5.6，静置3h，经过滤得到的滤液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-4。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为400-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
取100g Z-4分子筛与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将0.63克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-4。
实施例5
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为15％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-5。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
取100g Z-5分子筛与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将0.63克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-5。
实施例6
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的20％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-6。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
取100g Z-6分子筛与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-6。
实施例7
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.02:0.2:20:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的20％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-7。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
取100g Z-7分子筛与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1.1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-7。
实施例8
按照实施例1中的方法，不同的是，Z-1分子筛量为50克。获得催化剂命名为IC-8。
实施例9
按照实施例1中的方法，不同的是，二氯四氨合铂用量为0.5克。获得催化剂命名为IC-9。
对比例1
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A3。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-1。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为7:1。
取100g DZ-1分子筛与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为DIC-1。
对比例2
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A3；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-2。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比为约5:1。
取100g DZ-2分子筛与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为DIC-2。
对比例3
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-3。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为6:1。
取100g DZ-3分子筛与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为DIC-3。
对比例4
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的5％的ZSM-48晶种A1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-4。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为7:1
取100g DZ-4分子筛与40g氧化铝进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为DIC-4。
采用下述评价方法对IC-1至IC-9以及DIC-1至DIC-4进行评价：
将50g催化剂装于高压加氢反应器。将加氢裂化尾油从上到下注入反应器中进行反应，反应条件如下表2所示，加氢裂化尾油的分析数据如表3所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算，结果如表4所示。
表1
Figure BDA0003325949550000251
表2催化剂评价条件
反应条件 数值
压力，MPa 15
<![CDATA[空速，h<sup>-1</sup>]]> 1.2
反应温度，℃ 335
氢油比，v/v 400
表3加氢裂化尾油分析结果
分析项目 分析数据 分析方法
<![CDATA[20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)]]> 842.8 SH/T0604-2000
<![CDATA[运动黏度/(mm<sup>2</sup>/s)]]>
40℃ 20.138 GB/T 265-88
100℃ 4.552 GB/T 265-88
倾点/℃ +36 SH/T 0771-2005
氮质量分数/(μg/g) <1 NB/SH/T 0704-2010
硫质量分数/(μg/g) 5 SH/T 0842-2010
表4评价结果
Figure BDA0003325949550000261
从以上实施例结果可以看出，本发明所述的加氢异构催化剂应用于加氢裂化尾油异构脱蜡时，产品收率和黏度指数更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种加氢异构催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长径比为1-3：1；
所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加氢异构催化剂，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为200-280m2/g；
优选地，ZSM-48分子筛的长径比为1-2：1；
优选地，ZSM-48分子筛的孔体积为0.20-0.30ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的加氢异构催化剂，其中，所述ZSM-48分子筛的晶粒大小为300-700nm，优选为400-600nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢异构催化剂，其中，所述ZSM-48分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-20h，在50℃-80℃下反应1-34h，然后在80℃-180℃反应1-70h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
5.根据权利要求4所述的加氢异构催化剂，其中，步骤(2)所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-20h，在50℃-80℃下反应12-34h，然后在80℃-180℃反应48-70h；
优选地，步骤(4)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至5-7，优选为5-6.5；
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5-4h。
6.根据权利要求4或5所述的加氢异构催化剂，其中，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.01-0.08；
M+/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.1-0.2；
Al2O3/SiO2＝0-0.02，优选为0.01-0.015；
H2O/SiO2＝5-30，优选为5-20；
其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的加氢异构催化剂，其中，步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比为10-30％；
优选地，步骤(1)所述分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比不大于50％，优选为10-30％。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的加氢异构催化剂，其中，
所述硅源选自白炭黑、气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种；
和/或，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；
和/或，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；
和/或，所述模板剂选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、氢氧化六甲基铵、氯化六甲基铵和溴化六甲基铵中的至少一种。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的加氢异构催化剂，其中，所述晶种为ZSM-48分子筛晶种，所述ZSM-48分子筛晶种中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，优选为45-500，所述ZSM-48分子筛晶种煅烧后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％，优选为75％-135％；
优选地，所述晶种的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水，所述晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的加氢异构催化剂，其中，以催化剂总量为基准，以元素计活性金属含量为0.1-2重量％，优选为0.2-0.6重量％；
优选地，以催化剂总量为基准，以干基计的分子筛的含量为20-80重量％，优选为40-70重量％；
优选地，所述催化剂中还含有粘结剂，进一步优选所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅；
优选地，以催化剂总量为基准，所述粘结剂的含量为20-80重量％。
11.权利要求1-10中任意一项所述的加氢异构催化剂的制备方法，该方法包括将ZSM-38分子筛与任选地粘结剂和/或粘结剂的前驱体混合，然后进行任选地成型、干燥，得到载体，然后采用浸渍法向所述载体引入活性金属。
12.一种烃油加氢异构处理方法，包括：在加氢异构条件下，将原料油与加氢异构催化剂接触，其中，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种，所述加氢异构催化剂为权利要求1-10中任意一项所述的加氢异构催化剂；
优选地，所述加氢异构的条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000。
CN202111261637.2A 2021-10-28 2021-10-28 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法 Pending CN116037201A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111261637.2A CN116037201A (zh) 2021-10-28 2021-10-28 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111261637.2A CN116037201A (zh) 2021-10-28 2021-10-28 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116037201A true CN116037201A (zh) 2023-05-02

Family

ID=86113754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111261637.2A Pending CN116037201A (zh) 2021-10-28 2021-10-28 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116037201A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100181229A1 (en) * 2007-06-27 2010-07-22 Nippon Oil Corporation Hydroisomerization catalyst, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing base oil, and process for producing lube base oil
CN108217682A (zh) * 2018-03-02 2018-06-29 浙江大学 采用晶种导向法合成富硅zsm-48沸石分子筛的方法
CN109701589A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢裂化尾油的加氢处理方法
CN109701612A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和费托合成蜡改质生产润滑油基础油的方法
CN110642266A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 国家能源投资集团有限责任公司 Zsm-48分子筛及其制备方法与应用
US20200325029A1 (en) * 2017-10-26 2020-10-15 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve having mesopores, preparation method therefor, and application thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100181229A1 (en) * 2007-06-27 2010-07-22 Nippon Oil Corporation Hydroisomerization catalyst, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing base oil, and process for producing lube base oil
CN109701589A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和加氢裂化尾油的加氢处理方法
CN109701612A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和费托合成蜡改质生产润滑油基础油的方法
US20200325029A1 (en) * 2017-10-26 2020-10-15 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve having mesopores, preparation method therefor, and application thereof
CN108217682A (zh) * 2018-03-02 2018-06-29 浙江大学 采用晶种导向法合成富硅zsm-48沸石分子筛的方法
CN110642266A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 国家能源投资集团有限责任公司 Zsm-48分子筛及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张芳;卞雯;吕宏安;袁岚;何观伟;: "酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响", 工业催化, no. 12, 15 December 2019 (2019-12-15) *
赵效洪;李景;金环年;李丽;: "ZSM-48分子筛的制备及其加氢异构催化性能研究", 工业催化, no. 11, 15 November 2016 (2016-11-15) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2493236C2 (ru) Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита
CN113351242B (zh) Zsm-5催化剂
JP2022539380A (ja) 熱分解油をアップグレードするためのメソポーラスゼオライト多機能触媒を生成するための方法
CN109701623B (zh) 一种加氢异构化催化剂和加氢裂化尾油的加氢处理方法
CN115108563B (zh) Zsm-48分子筛及其制备方法、低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用
CN101514022B (zh) Zsm-5/zsm-23/mcm-22三相共生分子筛及其合成方法
CN112547119A (zh) 一种加氢异构化催化剂及其应用
CN101279743B (zh) 共生分子筛及其合成方法
CN110642266B (zh) Zsm-48分子筛及其制备方法与应用
CN110844919B (zh) NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛
CN101514007B (zh) β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法
CN114644345B (zh) Zsm-48分子筛、制备方法及加氢异构催化剂
CN116037201A (zh) 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法
CN101514009B (zh) 丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法
CN113751064B (zh) 加氢催化剂组合物及加氢异构化方法
CN101514004A (zh) 共生分子筛及其合成方法
CN116040644A (zh) 分子筛及其制备方法和应用
CN117380253A (zh) 加氢异构催化剂及其制备方法和应用
CN116037200A (zh) 多段加氢异构催化剂组合方法和多段加氢异构方法
CN117380254A (zh) 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法
CN113751061A (zh) 加氢异构化催化剂及烃油加氢异构方法
CN109692704B (zh) 芳烃甲基化催化剂及其制备方法
CN101514008A (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CN116037199A (zh) 加氢异构催化剂组合反应系统和加氢异构方法
CN101514023B (zh) Zsm-5/zsm-23/y沸石三相共生分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination