CN113751061A - 加氢异构化催化剂及烃油加氢异构方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢异构化催化剂、制备方法及应用，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体所述载体中含有低硅铝比的ZSM‑48分子筛，所述低硅铝比的ZSM‑48分子筛的制备方法包括：(1)在无机碱存在条件下制备相对结晶度≥90％的纯硅ZSM‑48分子筛中间体；(2)将纯硅ZSM‑48分子筛中间体在无机碱条件下进行补铝并回收产物。与现有技术相比，本发明提供的催化剂对富含链烷烃的原料油进行加氢异构化处理时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。

Description

加氢异构化催化剂及烃油加氢异构方法
技术领域
本发明属于烃油炼制领域，更具体地，本发明涉及一种加氢异构化催化剂及其在链烷烃加氢异构化反应中的应用。
背景技术
用链烷烃含量较高的原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在加氢异构化催化剂存在条件下对链烷烃进行异构化能显著改善油品的低温流动性同时保持合适的黏度。加氢异构化催化剂的载体材料通常含有不同类型的分子筛，分子筛材料具有高酸性与高比表面积，是一种优秀的酸性催化剂。同时，分子筛材料具有很强的化学稳定性及水热稳定性，很难被反应物腐蚀溶解而破坏。相对于通常所使用的均相催化剂，分子筛材料催化剂可以直接重复利用而无需进行分离，同时不会对环境和产品造成污染，因此，分子筛新材料的制备和已知分子筛新形貌的构建一直是本领域研究热点。
CN104353484A公开了一种廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法，涉及一种多级孔Beta沸石的制备方法。该发明是要解决现有脱硅后处理多级孔Beta沸石分子筛的酸性减弱问题。方法包括：(1)将Beta沸石煅烧，得到微孔氢型Beta沸石；(2)将微孔氢型Beta沸石加入到碱溶液中搅拌，洗涤，干燥，得到钠型脱硅多级孔Beta沸石；(3)将钠型脱硅多级孔Beta沸石加入到硝酸铵水溶液交换，煅烧后得到氢型脱硅多级孔Beta沸石；(4)将氢型脱硅多级孔Beta沸石加入到酸溶液中搅拌，洗涤，干燥，然后重复步骤(3)，即得到强酸性多级孔Beta沸石。
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CN102050459A公开了一种制备高硅分子筛的方法，其中，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触时间为10秒至100分钟。该发明提供的制备高硅分子筛的方法能够实现分子筛与SiCl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管状反应器的长度，能够控制分子筛与SiCl4接触的时间，从而能够使分子筛与SiCl4的接触反应在管状反应器内充分的进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢异构化催化剂，并提供了该催化剂在烃油原料加氢异构化反应中的应用，具体而言，本发明主要包括以下内容：
首先，本发明提供了一种加氢异构化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述载体中含有低硅铝比的ZSM-48分子筛，所述低硅铝比的ZSM-48分子筛的制备方法包括：
(1)将硅源、无机碱和第一有机模板剂的第一混合物进行水热晶化，得到相对结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述第一混合物的摩尔配比为：M+/SiO2＝0.01～0.30、R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，M为碱金属，R1为第一有机模板剂；
(2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、无机碱和可选的第二有机模板剂混合得到第二混合物，进行补铝并回收产物，所述第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，R2为第二有机模板剂。
其次，本发明还提供了一种烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的任意一项催化剂接触反应；所述原料油优选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种。
相对于以现有技术得到的ZSM-48分子筛制备的催化剂，采用本发明所述的加氢异构化催化剂对富含链烷烃的原料油进行加氢异构化处理时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。
附图说明
图1为制备例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2为制备例1合成的分子筛样品的27Al MAS NMR谱图。
具体实施方式
首先要说明的是，在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的催化剂，载体中所述低硅铝比的ZSM-48分子筛的硅铝比可以根据实际需要进行调整，例如氧化硅与氧化铝的摩尔比值SiO2/Al2O3可以为20～500，优选地，SiO2/Al2O3≤200。
根据本发明提供的催化剂，载体中所述低硅铝比的ZSM-48分子筛中的铝优选为均以骨架铝形式存在。
根据本发明提供的催化剂，其中还含有活性金属组分，所述活性金属组分的种类和含量为本领域常规选择，例如活性金属组分优选自第VIII族金属组分中的至少一种，进一步优选自第VIII族贵金属组分中的至少一种，如Pt和\或Pd。以催化剂总量为基准并以还原态计的活性金属组分含量可以为0.1～1.0wt％。
另外，催化剂中还可以含有能提升催化剂性能的其他各类助剂，助剂的种类和含量均为本领域常规选择，比如常用的磷助剂等。
为了得到本发明所述催化剂，可以先制备低硅铝比的ZSM-48分子筛，然后制备载体和向载体上负载活性金属组分的步骤。在足以将所述的活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。所述含活性金属组分的化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如二氯四氨铂、氯铂酸、醋酸铂、硝酸铂、四氯二氨钯、氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯。
根据本发明提供的催化剂，所述含低硅铝比ZSM-48分子筛的载体中还可含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。将ZSM-48分子筛与其它构型分子筛和/或耐热无机氧化物形成载体的方法为本领域常规方法，一般地，可以将载体原料混合加入适当的助剂进行挤条成型，然后经干燥和可选的焙烧，得到相应载体。
当所述催化剂中还含有助剂时，所述助剂组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含有助剂组分的化合物与含有活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有助剂组分的化合物单独配制溶液后浸渍所述载体并焙烧。当助剂组分与活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述助剂组分化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有活性金属组分化合物的溶液浸渍。其中，所述焙烧温度为400-600℃，优选为420-500℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小时。
根据本发明提供的催化剂，其中制备低硅铝比ZSM-48分子筛的步骤中的硅源、铝源和模板剂均为本领域常规选择，例如，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物，优选为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的至少一种，优选为1,6-己二胺。当步骤(2)中添加模板剂时，第二模板剂优选与第一模板剂相同，更优选地，第一模板剂和第二模板剂均为1,6-己二胺。无机碱优选为NaOH和/或KOH。
根据本发明所述的催化剂，可以根据最终低硅铝比ZSM-48分子筛中硅铝比的要求调整原料配比，优选地，在水热晶化步骤，所述第一混合物的摩尔配比为：M+/SiO2＝0.01～0.20、R1/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50；在补铝步骤，所述第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～200、M+/SiO2＝0.01～0.20、R2/SiO2＝0～0.20、H2O/SiO2＝5～20。
根据本发明提供的催化剂，步骤(1)中所述水热晶化的目的是得到结晶度≥90％、优选≥95％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，水热晶化的温度优选为100～180℃，更优选为140～180℃，水热晶化的时间优选为4～240h，更优选12～96h。本发明中，所述纯硅分子筛指的是由XRF法测定的硅铝分子比大于500的分子筛，其中不含铝或含有极少量由硅源自身带入的铝。因此，为了得到纯度更高的纯硅分子筛，步骤(1)中不外加铝源，并可对硅源进行控制，优选的，硅源中SiO2/Al2O3不小于300。
根据本发明所述的催化剂，步骤(1)中得到的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，其形态选自下述之一：(a)分子筛浆液；(b)分子筛浆液经过滤、洗涤后的分子筛滤饼；(c)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(d)过滤、洗涤、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。然后将上述各种形态的中间体进行步骤(2)的反应。为了更好地得到满足要求的纯硅ZSM-48分子筛中间体，在所述的第一混合物中可加入少量纯硅ZSM-48晶种。其中所述的少量相对于步骤(1)制备的纯硅ZSM-48分子筛总量而言，例如加入的纯硅ZSM-48晶种约为总的纯硅ZSM-48分子筛1重量％以内，或者0.5重量％以内，或者0.1重量％以内。
另外，本发明提供的烃油加氢异构方法，包括在加氢异构条件下，将原料油与本发明提供的催化剂接触反应。所述加氢异构条件为常规条件，如在本发明所述的方法中，所述加氢异构条件没有特别的限定，只要足以使原料油发生加氢异构化反应即可。一般地，所述反应条件可以包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃，更优选为300-350℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa，更优选为5-20MPa，本文中所述的压力是指绝对压力；空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1，更优选为0.5-2h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000，更优选为400-600。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2/分钟。
27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCE Ⅲ 600WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
制备例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，7gNaOH，48g1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0.1；R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥得到结晶度为90％的纯硅ZSM-48分子筛原粉。
对分子筛进行补铝，将20g上述纯硅分子筛与2.26g偏铝酸钠，0.8gNaOH，53g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至150℃水热晶化23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛S1。
经XRD测试(图1)，样品S1为ZSM-48，相对结晶度99％，硅铝比为100。从27Al MASNMR谱图(图2)可以看出，铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，10.5gNaOH，16.5g的1,6-己二胺与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0.2；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛浆液(对分子筛浆液通过过滤、洗涤、干燥处理，测定所得纯硅分子筛的结晶度91％)作进行补铝。
将含有20g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠，1gNaOH，0.5g的1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝51，M+/SiO2＝0.17，R/SiO2＝0.01，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛S2。
经XRD测试，样品B2为ZSM-48，相对结晶度98％，硅铝比50。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例3
将200g硅溶胶，6.7gNaOH,18g的1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0.167；R/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到结晶度93％的纯硅ZSM-48分子筛原粉。
将31g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠，2gNaOH，14g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，137g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝80，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.23，H2O/SiO2＝15。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛S3。
经XRD测试，样品S3为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比78。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。S3的相对结晶度105％，硅铝比78。
制备例4
将200g硅溶胶，10gNaOH，12g的1,6-己二胺与400g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0.25；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(结晶度95％)。
对分子筛进行补铝，将20g上述纯硅分子筛与5g偏铝酸钠，1.4gNaOH，120g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝50，M+/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛S4。
经XRD测试，样品S4为ZSM-48，相对结晶度102％，硅铝比48。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例5
将140g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，2.2gNaOH，16g的1,6-己二胺与360g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0.08；R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛浆液(对分子筛浆液通过过滤、洗涤、干燥处理，测定所得纯硅分子筛的结晶度为96％)进行补铝。
将含有40g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠，0.08gNaOH，8g 1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝102，M+/SiO2＝0.05，R/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛S5。
经XRD测试，样品B5为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比99。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例6
将200g硅溶胶，4gNaOH，30g的1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：M+/SiO2＝0.1；R/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，ZSM-48滤饼作为中间产品进行下一步补铝，经测分子筛结晶度95％。
将58g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠，4.5gNaOH，23g的1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，310g水混合均匀，混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：SiO2/Al2O3＝151，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛S6。
经XRD测试，样品S6为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比140。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例7
将200g硅溶胶、4gNaOH、16g的1,5-戊二胺与185g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝18。混合物装入晶化釜中升温至150℃，水热动态晶化50h。晶化完成后，经过滤洗涤干燥后得到的分子筛原粉作为中间产品进行下一步的补铝，结晶度95％。
对上述中间产品进行水热补铝，将40g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、6g的1,5-戊二胺、250g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝104、M+/SiO2＝0.21、R/SiO2＝0.08、H2O/SiO2＝21。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至100℃补铝24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品S7。
经XRD测试，样品S7为ZSM-48，相对结晶度101％，硅铝比98。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例8
将195g硅溶胶、4g NaOH、20g的1,7-庚二胺与145g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，经过滤洗涤干燥后得到的分子筛原粉作为中间产品进行下一步的补铝，结晶度92％。
对上述中间产品进行水热补铝，将42g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、7g的1,7-庚二胺、230g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝109、M+/SiO2＝0.20、R/SiO2＝0.07、H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至100℃补铝24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品S8。
经XRD测试，样品S8为ZSM-48，相对结晶度96％，硅铝比101。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例9
取45克白炭黑，1.25克分析纯的Al2(SO4)3·18H2O，1.88克分析纯的NaOH以及39.3克己二胺待用。将己二胺与白炭黑以及200克去离子水混合，将NaOH和Al2(SO4)3·18H2O以及272克去离子水混合，随后将两种溶液混合，搅拌1h后移入反应釜中，在160℃下晶化72小时。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝结构分子筛S9。
经XRD测试，样品S9为ZSM-48，相对结晶度99％，硅铝比190。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
制备例10
将400g硅溶胶、13.56g偏铝酸钠、48g的1,6-己二胺、4.8gNaOH和315g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝110、M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝9，将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化50h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品S10，经XRD测试，该样品为ZSM-22分子筛，硅铝比98。
制备例11
同实施例1，区别在于水热动态晶化分别改为12h、24h和36h，对应的ZSM-48分子筛中间产品结晶度分别为0％，26％和78％。对上述三种没有完全结晶的ZSM-48分子筛进行水热补铝，分别得到三个分子筛样品S11-13。经XRD测试，三个样品均为ZSM-5分子筛，硅铝比98。
评价实施例和对比例
分别采用上述制备例1-8得到的分子筛S1-S8制备得到催化剂C1-C8，分别采用上述制备例9、12得到的分子筛S9和S14制备得到催化剂DC1、DC2，具体如下：称取60克分子筛与20克氧化铝，用80克含有2wt％的硝酸溶液进行混合，在挤条机上进行成型，在600℃下焙烧4小时后得到载体。
配制质量浓度为2wt％的二氯四氨铂浸渍溶液，采用上述浸渍液浸渍载体，使得载体上负载0.5％的Pt，然后依次在400℃下空气中焙烧4h，400℃氢气中还原4小时，得到催化剂。
评价实施例
采用下述评价方法对C1-C8、DC1进行评价：
将50g催化剂装于高压加氢反应器。将加氢裂化尾油原料从上到下注入反应器中进行反应，反应条件如下表1所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算。加氢裂化尾油原料性质如下表2所示，催化剂评价结果如下表3所示。
表1反应条件
反应条件 条件1 条件2
压力，MPa 15.0 15.0
空速，h<sup>-1</sup> 0.8 0.8
反应温度，℃ 330 340
氢油比，v/v 500 500
表2
分析项目 分析数据 分析方法
20℃密度/(kg/m3) 837.6 SH/T0604-2000
运动黏度/(mm2/s)
80℃ 7.214 GB/T 265-88
100℃ 4.744 GB/T 265-88
倾点/℃ +37
氮质量分数/(μg/g) <1
硫质量分数/(μg/g) 10 SH/T 0842-2010
表3
Figure BDA0002523389830000151
由上表3的数据可以看出，采用本发明所述的加氢异构化催化剂对富含链烷烃的油进行加氢处理，所获得的目标产物产率高，且目标产物的倾点较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种加氢异构化催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其特征在于，所述载体中含有低硅铝比的ZSM-48分子筛，所述低硅铝比的ZSM-48分子筛的制备方法包括：
(1)将硅源、无机碱和第一有机模板剂的第一混合物进行水热晶化，得到相对结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛中间体，所述第一混合物的摩尔配比为：M+/SiO2＝0.01～0.30、R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，M为碱金属，R1为第一有机模板剂；
(2)将步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛中间体与铝源、无机碱和可选的第二有机模板剂混合得到第二混合物，进行补铝并回收产物，所述第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30，R2为第二有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属组分中的至少一种，以催化剂为基准并以还原态计的活性金属组分含量为0.1～1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体上还可以含有其它构型的分子筛和\或除分子筛之外的耐热无机氧化物，所述其它构型的分子筛为选自ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5分子筛、SSZ-32分子筛和Eu-1分子筛中的一种或几种，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种；以载体为基准，所述低硅铝比的ZSM-48分子筛含量为10-100wt％，所述其它构型的分子筛含量为0-90wt％，所述除分子筛之外的耐热无机氧化物含量为0-60wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述低硅铝比的ZSM-48分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比值为SiO2/Al2O3≤200。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述低硅铝比的ZSM-48分子筛中的铝均以骨架铝形式存在。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液含硅化合物，优选为硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种，优选为偏铝酸钠和/或铝溶胶；所述第一有机模板剂和第二有机模板剂分别独立选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的至少一种，优选为1,6-己二胺。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一混合物的摩尔配比为：M+/SiO2＝0.01～0.20、R1/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50；所述第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20～200、M+/SiO2＝0.01～0.20、R2/SiO2＝0～0.20、H2O/SiO2＝5～20。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的无机碱为NaOH和/或KOH。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，当步骤(2)中添加模板剂时，第二模板剂与第一模板剂相同，优选地，第一模板剂和第二模板剂均为1,6-己二胺。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述纯硅ZSM-48分子筛中间体的结晶度≥95％。
11.根据权利要求1的催化剂，其特征在于，在所述的第一混合物中加入少量纯硅ZSM-48晶种。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述水热晶化的条件包括：温度为100～180℃，优选140～180℃，时间为4～240h，优选12～96h。
13.一种烃油加氢异构方法，包括将原料油与权利要求1-12任意一项所述催化剂接触反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述原料油选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种。
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