CN111137905A - Zsm-48分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛合成领域，公开了ZSM‑48分子筛及其制备方法。所述ZSM‑48分子筛包括富硅中心和富铝外壳，所述富硅中心中的硅铝比大于所述富铝外壳的硅铝比。制备ZSM‑48分子筛的方法包括：1)将晶化溶液进行一次晶化，所述晶化溶液含有硅源、模板剂和碱源；2)将一次晶化后获得的浆液经过或不经过固液分离、洗涤、干燥和焙烧中的至少一个步骤后与碱性铝溶液混合并进行二次晶化，所述碱性铝溶液含有铝源和模板剂且pH值≥10；3)固液分离。本发明还公开了由如上所述的方法制得的ZSM‑48分子筛。由本发明的ZSM‑48分子筛制得的催化剂活性和异构选择性均较高，具有很好的应用前景。

Description

ZSM-48分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种ZSM-48分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-48是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有10元孔开口的无贯通交错的线性孔道，孔道间由5元环相连接，孔径为0.53nm×0.56nm。因为低硅铝比的ZSM-48分子筛具有良好的异构裂化催化性能，因此得到了人们的广泛关注。
目前，ZSM-48分子筛的研究重点仍然是在其合成过程，一直以来人们通过各种方法改进合成方法，以期望得到低硅铝比的ZSM-48分子筛，同时还期望降低该分子筛的合成成本。
文献“高硅沸石ZSM-48的合成与表征”(天然气化工，1993,18(1)：8～12)介绍了水热法制备纯硅ZSM-48的合成方法，所用原料为硅溶胶、NaOH、1,6-己二胺和去离子水。将反应物按一定配比和顺序加入到100ml不锈钢高压合成釜中，搅拌10～15min，密封后于165～185℃静置晶化，直到晶化完成，晶化时间根据温度选择一定范围。经分离、洗涤、干燥后，即得NaZSM-48原粉，但文中未涉及含铝的ZSM-48的合成和应用。合成的ZSM-48分子筛晶粒太大且聚集，具有比较规整的长条形状，晶粒平均长度为2.4μm，直径为0.6μm，具有孪晶共生现象。然而，该方法制得的高硅沸石ZSM-48存在的问题是：晶粒尺寸大，催化剂性能差；水含量高，单釜收率低。
US 2007/0131581A1中介绍了水热法制备含铝ZSM-48的合成方法。原料选用六甲铵盐作为模板剂，NaAlO2、NaOH、白炭黑作为原料，晶化温度160℃，高压釜中动态晶化24～48h，加入3.5～5wt％晶种。模板剂价格昂贵，使得分子筛合成成本高，而且产物中还产生了水羟硅钠石杂质，及针状或不规则形态的ZSM-48。
文献“低硅铝比ZSM-48分子筛的合成与表征”(现代化工,2014,34,3:97～102)中介绍了一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法。以溴化六甲铵做为模板剂，通过正交实验设计，最终得到最优化配方制得了硅铝比低至56.7的ZSM-48分子筛，而分子筛的SEM结果显示，低硅铝摩尔比ZSM-48是一种棒状和片状的聚结形态，活性不高。
现有低硅铝比高结晶度的ZSM-48分子筛合成中，多将碱、模板剂、铝源、水溶解混匀后，向其中加入晶种，搅拌均匀后再加入硅源，晶化一定时间制备ZSM-48分子筛。现在工艺中存在一些缺陷：晶种需要单独合成，并且合成中需要采用价格昂贵的模板剂，这造成了分子筛合成周期长，且成本太高，从而使得成分子筛放大受到限制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的低硅铝比ZSM-48活性不高的问题，提供一种ZSM-48分子筛及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛包括富硅中心和富铝外壳，所述富硅中心中的硅铝比大于所述富铝外壳的硅铝比，其中，硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
本发明第二方面提供了一种制备ZSM-48分子筛的方法，该方法包括：
(1)将晶化溶液进行一次晶化，所述晶化溶液含有硅源、模板剂和碱源，或者，所述晶化溶液含有硅源、铝源、模板剂和碱源；
(2)将一次晶化后获得的浆液经过或不经过固液分离、洗涤、干燥和焙烧中的至少一个步骤后与碱性铝溶液混合并进行二次晶化，所述碱性铝溶液含有铝源和模板剂且pH值≥10；
(3)固液分离。
本发明第三方面提供了由如上所述的方法制得的ZSM-48分子筛。
本发明的ZSM-48分子筛不但结晶度高，而且有效酸性中心更多地集中分布于外表面，其异构选择性更高，且其合成成本低、晶化时间短，是一种选择性非常好的一维十元环分子筛，在合成气制备低碳烯烃、蜡油加氢异构制备润滑油基础油等领域具有很好的应用前景。
在本发明优选的实施方式中，以价格便宜的线性双胺，优选为1,6-己二胺(C6H16N2)和/或1,8-辛二胺(C8H20N2)等作为模板剂，在较短的晶化时间内合成出ZSM-48分子筛，经过或者不经过过滤、干燥、焙烧操作后，再向此合成体系中加入含有极少量模板剂的碱性铝溶液，在晶化温度下，分步晶化，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛。在该优选实施方式中，使用更廉价易得的线性双胺作为模板剂，从而进一步提高了ZSM-48分子筛的制备效率，更值得推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的ZSM-48分子筛的XRD检测结果；
图2为实施例1制备的ZSM-48分子筛的SEM测定结果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的ZSM-48分子筛包括富硅中心和富铝外壳，所述富硅中心中的硅铝比大于所述富铝外壳的硅铝比，硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比。本发明的ZSM-48分子筛是一种典型的蛋壳型结构，富铝外壳包覆所述富硅中心，因此，X射线光电子能谱(XPS)检测得到的硅铝比(或表面(5nm)硅铝比)与X射线荧光(XRF)检测得到的硅铝比(或整体硅铝比)之间的比值小于1(如0.3-0.9)。表面(5nm)硅铝比优选为25-110。整体硅铝比优选为65-200。
本发明提供的制备ZSM-48分子筛的方法包括：
(1)将晶化溶液进行一次晶化，所述晶化溶液含有硅源、模板剂和碱源，或者，所述晶化溶液含有硅源、铝源、模板剂和碱源；
(2)将一次晶化后获得的浆液经过或不经过固液分离、洗涤、干燥和焙烧中的至少一个步骤后与碱性铝溶液混合并进行二次晶化，所述碱性铝溶液含有铝源和模板剂且pH值≥10；
(3)固液分离。
只要后引入铝源进行再次晶化即可实现本发明的目的，本发明的步骤(1)中，铝源为选择性使用的物质，因此，如果使用铝源，在优选情况下，步骤(1)中使用的铝源与硅源之间的比值不超过4：100，更优选为(0.001-2)：100。其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。
本发明步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂和碱源的摩尔比可以为100：(0-0.1)：(1-50)：(0.5-50)，优选为100：(0-0.2)：(1.5-35)：(2-20)，进一步优选为100：(0-0.2)：(1.8-34)：(5-17)，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以N或OH-计。
本发明中，对使用的各个原料的具体种类没有特别的限定。
优选地，本发明的步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅凝胶和水玻璃中的至少一种。所述硅溶胶可以为酸性硅溶胶、中性硅溶胶或碱性硅溶胶。更优选地，所述硅源为碱性硅溶胶。
优选地，本发明的步骤(1)中的铝源与步骤(2)中的铝源各自独立地为铝溶胶、有机铝、铝盐、偏铝酸盐、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种，更优选为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
本发明中，步骤(1)中的模板剂与步骤(2)中的模板剂可以各自独立地有机胺和/或有机铵盐，优选为卤化六甲双铵(如溴化六甲铵)、卤化六乙双铵、N-甲基吡啶、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种。根据一种优选的实施方式，所述模板剂为线性双胺，优选为1,6-己二胺和/或1,8-辛二胺。
本发明的步骤(1)中，所述碱源可以为阳离子是碱金属或碱土金属的碱、以及氨中的至少一种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的至少一种，更优选为氢氧化钠。
本发明的步骤(1)中，晶化溶液中的溶剂通常为水，且水与硅源的摩尔比可以为(10-100)：1，优选为(15-50)：1。
本发明的步骤(1)中的晶化溶液可以按照常规的混合方式获得，但优选地，所述先将模板剂、碱源、溶剂和(选择性使用的)铝源混合，再引入硅源。所述硅源优选通过蠕动泵加料的方式引入。
本发明的步骤(1)中，对一次晶化的条件没有特别的要求，可以采用常规的晶化条件，优选情况下，一次晶化的条件包括：温度为150-190℃，更优选为160-185℃。优选情况下，一次晶化的条件还包括：时间为4-48h，更优选为8-24h。
本发明的步骤(2)中，所述碱性铝溶液的用量使得碱性铝溶液提供的铝源、碱性铝溶液提供的模板剂和硅源之间的比值为1：(0.001-0.05)：(20-500)，优选为1：(0.002-0.02)：(50-200)，进一步优选为1：(0.002-0.008)：(70-200)，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。
本发明的步骤(2)中，所述碱性铝溶液的pH值为10-14，优选为12-14。通常借助无机碱(例如阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如碱金属的氢氧化物)调节碱性铝溶液的pH值。
本发明的步骤(2)中，碱性铝溶液中的溶剂通常为水，且铝源的浓度以Al2O3计可以为0.002-0.2mol％。
本发明的步骤(2)中，二次晶化的条件可以为常规的晶化条件，优选情况下，二次晶化的条件包括：温度为150-190℃，更优选为160-180℃。优选情况下，二次晶化的条件还包括：时间为6-48h，更优选为8-24h。
本发明的优选实施方式中，所述方法还包括：在步骤(1)中的一次晶化之前，将晶化溶液置于20-80℃(更优选25-40℃)下老化5-300min(更优选15-120min)。
本发明的方法中，晶化和老化均可以在搅拌的条件下进行。优选情况下，所述一次晶化和/或二次晶化的方式为动态晶化。搅拌的速率可以为200-800rpm。
本发明还提供了由如上所述的方法制得的ZSM-48分子筛。本发明的ZSM-48分子筛能够有效催化烷烃异构，异构选择性较高，因此，本发明还涉及所述ZSM-48分子筛在催化直链烷烃(如正十六烷)异构化中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，碱性硅溶胶购自青岛海化化工有限公司；室温是指“25℃”；干燥的温度为120℃，时间为约5h。
X射线衍射(XRD)：采用日本理学株式会社生产的D/max-2600型全自动旋转靶X-射线衍射仪，Cu靶Kα射线(波长1.5418nm)，石墨单色器，工作电压为40kV，管电流为80mA，扫描范围为5-40°，扫描速率为0.3s/step，步长为0.02°。
X射线荧光分析(XRF)：采用日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行元素分析，可以测得体相的元素质量百分含量。
X射线光电子能谱(XPS)：Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行，数据采集及处理使用仪器自带的Avantage软件。测试所用激发源为单色化的Al Kα(1 486.6eV)X射线，功率为150W，记录了Si 2p及Al 2p的情况。
扫描电子显微镜(SEM)：采用美国FEI公司超高分辨率场发射扫描电子显微镜NovaNano SEM 450型号仪器进行形貌测定。
实施例1
(1)将1,6-己二胺、氢氧化钠、水混合在一起，电动搅拌溶解，在25℃电动搅拌下，将碱性硅溶胶通过蠕动泵逐渐加入其中，25℃下老化2h，各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:C6H16N2:H2O＝0.15:6:1:150。
(2)转入带聚四氟内衬的压力容弹中，然后在均质反应器(动态烘箱，800rpm)中于165℃下晶化10h。
(3)冷至室温后开釜，向其中一次性补充含偏铝酸钠和溴化六甲铵的碱性铝溶液(铝源的浓度以Al2O3计为0.003mol％)，用氢氧化钠调节碱性铝溶液pH至12，使得SiO2:Al2O3:溴化六甲铵＝125:1:0.004，然后密封压力容弹，再在170℃于均质器中于800rpm条件下动态晶化24h。
(4)冷至室温后，开釜，产物经过分离、洗涤、干燥，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而得到分子筛的元素组成，结果如图1和表1所示，从图1可以看出，获得的分子筛为ZSM-48分子筛，且其结晶度高、无杂质。体相元素组成用XRF表征，可探测5μm深度，而表面元素组成采用XPS进行检测，测及5nm深度，根据测试结果计算XPS检测得到的硅铝比与XRF检测得到的硅铝比之间的比值(简写为[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF)，结果如表1所示，可以看出[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF均小于1，说明所得分子筛表面的硅铝比低于体相硅铝比，也就是说，铝在分子筛表面富集。
使用SEM对所得ZSM-48分子筛进行形貌测定，结果如图2所示，从图2可以看出，获得的ZSM-48分子筛大多为最大轴向直径1μm左右的枣核型聚集体，并且颗粒表面是类似水晶状生长取向，并且还存在很多较小的水晶状形态。
实施例2
(1)将1,6-己二胺、氢氧化钠、水混合在一起，电动搅拌溶解，在25℃电动搅拌下，将碱性硅溶胶通过蠕动泵逐渐加入其中，25℃下老化2h，各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:C6H16N2:H2O＝0.17:3:1:150。
(2)转入带聚四氟内衬的压力容弹中，然后在均质反应器(动态烘箱，600rpm)中于165℃下晶化10h。
(3)采用高压泵向其中逐渐泵入含偏铝酸钠和溴化六甲铵的碱性铝溶液(铝源的浓度以Al2O3计为0.002mol％)，用氢氧化钠调节碱性铝溶液pH至14，使得SiO2:Al2O3:溴化六甲铵＝150:1:0.003，然后密封压力容弹，再在180℃于均质器中于600rpm条件下动态晶化20h。
(4)冷至室温后，开釜，产物经过分离、洗涤、干燥，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。SEM表征结果与图2相似，在此不再示出。
实施例3
(1)将1,8-己二胺、氢氧化钠、水混合在一起，电动搅拌溶解，在25℃电动搅拌下，将碱性硅溶胶通过蠕动泵逐渐加入其中，25℃下老化1h，各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:C8H20N2:H2O＝0.16:3:1:150。
(2)转入带聚四氟内衬的压力容弹中，然后在均质反应器(动态烘箱，200rpm)于160℃下晶化24h。
(3)冷至室温后开釜，向其中一次性补充含偏铝酸钠和溴化六甲铵的碱性铝溶液(铝源的浓度以Al2O3计为0.003mol％)，用氢氧化钠调节碱性铝溶液pH至13，使得SiO2:Al2O3:溴化六甲铵＝200:1:0.006，然后密封压力容弹，再在170℃于均质器中于200rpm条件下动态晶化20h。
(4)冷至室温后，开釜，产物经过分离、洗涤、干燥，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。SEM表征结果与图2相似，在此不再示出。
实施例4
(1)将1,6-己二胺、氢氧化钠、水混合在一起，电动搅拌溶解，在25℃电动搅拌下，将碱性硅溶胶通过蠕动泵逐渐加入其中，30℃下老化20min，各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:C6H16N2:H2O＝0.17:3:1:150。
(2)转入带聚四氟内衬的压力容弹中，然后在均质反应器(动态烘箱，400rpm)中于165℃下晶化10h。
(3)冷至室温后开釜，浆料抽滤、洗涤，得到湿饼，向其中一次性补充含偏铝酸钠和溴化六甲铵的碱性铝溶液(铝源的浓度以Al2O3计为0.003mol％)，用氢氧化钠调节碱性铝溶液pH至12，使得SiO2:Al2O3:溴化六甲铵＝70:1:0.008，然后密封压力容弹，再在170℃于均质器中于400rpm条件下动态晶化24h。
(4)冷至室温后，开釜，产物经过分离、洗涤、干燥，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。SEM表征结果与图2相似，在此不再示出。
实施例5
(1)将溴化六甲铵、氢氧化钠、水混合在一起，电动搅拌溶解，在25℃电动搅拌下，将碱性硅溶胶通过蠕动泵逐渐加入其中，25℃下老化2h，各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:C12H30N2Br2:H2O＝0.085:1:0.018:25。
(2)转入带聚四氟内衬的压力容弹中，然后在均质反应器(动态烘箱，500rpm)中于160℃下晶化8h。
(3)冷至室温后开釜，浆料抽滤、洗涤、干燥、焙烧，向其中一次性补充含偏铝酸钠和溴化六甲铵的碱性铝溶液(铝源的浓度以Al2O3计为0.003mol％)，用氢氧化钠调节碱性铝溶液pH至13，使得SiO2:Al2O3:溴化六甲铵＝125:1:0.002，然后密封压力容弹，再在170℃于均质器中于500rpm条件下动态晶化20h。
(4)冷至室温后，开釜，产物经过分离、洗涤、干燥，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。SEM表征结果与图2相似，在此不再示出。
实施例6
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，不同的是，步骤(1)中还加入有铝源“氢氧化铝”使得Al2O3:SiO2＝0.2：100，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，不同的是，步骤(1)中不进行老化步骤，而直接将得到的混合物用于步骤(2)，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，不同的是，步骤(1)中在20℃下老化5h，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，不同的是，步骤(2)或步骤(3)是在静态烘箱中静态晶化，最终制得一种中心富硅、外层富铝的ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
对比例1
将溴化六甲铵、氢氧化钠、水、偏铝酸钠混合在一起，电动搅拌溶解，在25℃电动搅拌下，将碱性硅溶胶通过蠕动泵逐渐加入其中，25℃下老化2h，各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:C12H30N2Br2:H2O:NaAlO2＝0.085:1:0.018:25:0.008。转入带聚四氟内衬的压力容弹中，然后在均质反应器(动态烘箱，500rpm)中于170℃下晶化24h。冷至室温后开釜，浆料抽滤、洗涤、干燥、焙烧，最终制得一种ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例2的方法制备ZSM-48分子筛，不同的是，碱性铝溶液中不含模板剂“溴化六甲铵”，最终制得一种ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
对比例3
将氢氧化钠和偏铝酸钠溶于水中，再向上述溶液中加入1,6-己二胺，25℃下老化2h，各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:C6H16N2:H2O＝0.17:3:1:150。缓慢加入碱性硅溶胶，加入少量ZSM-48晶种，混合均匀继续搅拌2h。将反应混合物在160℃下晶化6d，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中，空气气氛550℃焙烧6h，去除样品中的模板剂和其他杂质，得到白色粉末，即为ZSM-48分子筛样品，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备ZSM-48分子筛，不同的是，步骤(3)中不使用氢氧化钠对碱性铝溶液的pH值进行调节(pH<10)，最终制得一种ZSM-48分子筛，对其进行XRD检测从而确定其为ZSM-48分子筛并得到分子筛的元素组成，并测试[Si/Al2]XPS/[Si/Al2]XRF，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001855922330000131
测试例1
将以上实施例和对比例所制备的分子筛用于异构裂化反应，具体步骤为：
以上实施例和对比例制备的分子筛先按照常规方法经过铵交换制备成氢型分子筛(赵效洪，ZSM-48分子筛的制备及其加氢异构催化性能研究，工业催化，2016(11)：24，14-18)。
将所制备的氢型分子筛与拟薄水铝石按照65:35的重量比混匀，然后向其中加入硝酸水溶液，酸粉比为2：100(wt:wt)，水粉比为60:100(wt:wt)然后通过挤条的方法成型，经过干燥焙烧。干燥温度为120℃，时间为6h。焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，最终制得催化剂载体。此载体经过孔饱和浸渍的方法，以氯铂酸为铂源，浸渍得到催化剂，其中铂上量为0.35wt％。经过干燥焙烧，干燥温度为120℃，时间为4h。焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h，最终制备加氢异构裂化催化剂。在固定床上，在不同温度下，以正十六烷为模型化合物，氢油体积比为500，质量空速为2.32h-1，在常压下进行评价，总转化率达94％时，反应温度越低表明催化剂的活性越高，异十六烷选择性越高表明催化剂的异构选择性越好。产物的总转化率和异十六烷选择性计算方式见下：
总转化率＝(反应前的正十六烷质量百分含量-反应后的正十六烷的质量百分含量)/反应前正十六烷的质量百分含量×100％；
异十六烷选择性＝反应后异十六烷的质量百分含量/(反应前的正十六烷质量百分含量-反应后的正十六烷的质量百分含量)；其中，反应前后正十六烷与异十六烷的质量百分含量通过安捷伦7890A色谱测得(PONA柱，柱子50m×0.25μm×0.25mm)。
结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001855922330000141
Figure BDA0001855922330000151
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明ZSM-48分子筛的实施例具有异构选择性明显更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZSM-48分子筛，其特征在于，所述ZSM-48分子筛包括富硅中心和富铝外壳，所述富硅中心中的硅铝比大于所述富铝外壳的硅铝比，其中，硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
2.一种制备ZSM-48分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将晶化溶液进行一次晶化，所述晶化溶液含有硅源、模板剂和碱源，或者，所述晶化溶液含有硅源、铝源、模板剂和碱源；
(2)将一次晶化后获得的浆液经过或不经过固液分离、洗涤、干燥和焙烧中的至少一个步骤后与碱性铝溶液混合并进行二次晶化，所述碱性铝溶液含有铝源和模板剂且pH值≥10；
(3)固液分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂和碱源的摩尔比为100：(0-0.5)：(1-50)：(0.5-50)，优选为100：(0-0.2)：(1.5-35)：(2-20)，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以N或OH-计。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，步骤(1)中，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅凝胶和水玻璃中的至少一种；
和/或，步骤(1)中的铝源与步骤(2)中的铝源各自独立地为铝溶胶、有机铝、铝盐、偏铝酸盐、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种，优选为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种；
和/或，步骤(1)中的模板剂与步骤(2)中的模板剂各自独立地为有机胺和/或有机铵盐，优选为卤化六甲双铵、卤化六乙双铵、N-甲基吡啶、1,6-己二胺和1,8-辛二胺中的至少一种；
和/或，所述碱源为阳离子是碱金属或碱土金属的碱、以及氨中的至少一种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，一次晶化的条件包括：温度为150-190℃，优选为160-185℃；时间为4-48h，优选为8-24h。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述碱性铝溶液的用量使得碱性铝溶液提供的铝源、碱性铝溶液提供的模板剂和硅源之间的比值为1：(0.001-0.05)：(20-500)，优选为1：(0.002-0.02)：(50-200)，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述碱性铝溶液的pH值为10-14，优选为12-14。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(2)中，二次晶化的条件包括：温度为150-190℃，优选为160-180℃；时间为6-48h，优选为8-24h。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(1)中的一次晶化之前，将晶化溶液置于20-80℃，优选25-40℃下老化5-300min，优选10-120min。
10.由权利要求2-9中任意一项所述的方法制得的ZSM-48分子筛。
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